CN114773620A - 双螺旋分子基绿色荧光聚合材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双螺旋分子基绿色荧光聚合材料，其化学通式为{[Cd(H2odtp)(tpz)](H2O)}n，属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数
所述化学通式中，组分H2odtp2‑是半刚性的四元有机羧酸H4odtp脱去2个质子所得，所述H4odtp结构如式Ⅰ所示；组分tpz结构如式Ⅱ所示，
本发明提供的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料，产率可达约66％，具有较高的热稳定性(320℃)；室温下，该聚合物在543nm处发射绿色固态荧光，荧光量子产率22.23％。
Description
技术领域
本申请属于先进聚合材料领域，具体涉及一种双螺旋分子基绿色荧光聚合材料及其制备与应用。
背景技术
生物具有自我组织、自我识别、能量传递等能力，能从无生命的小分子生成有精确构造和特有功能的生命体，从单细胞生物到复杂的人体都有这种本领。4种基本的核苷酸，在非共价键驱动下，经过有序的组合，可以构造出携带全部遗传信息的DNA双螺旋；20余种氨基酸，经过遗传编码，几乎可以产生所有生物蛋白。生命体的许多结构单元，其尺寸都在纳米范围，如血红蛋白的直径约6.8nm，DNA直径约2nm,它们都是天然的纳米材料。为了认识生物自我识别、自我组织、能量传递等机理，解释众多复杂的生命现象，人们一直在尝试模拟生物界自我识别、自我组织的过程，也很自然地成为新材料领域仿生合成的思路。
目前，多官能小分子通过配位键、氢键、π-π等非共价作用制备结构新颖的功能性聚合物，是制备有精确电子结构的新型荧光材料的有效途径。由于化学反应微观历程复杂，影响聚合材料结构形成的内在和外在因素很多，反应条件、结合模式、空间构象、拓扑取向等都难以预测，结构与性能之间的关系仍是世界难题，而研发似天然生物大分子的仿生合成更是高挑战性课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种双螺旋分子基绿色荧光聚合材料，测定其精确的微观结构，该新物质在543nm处出现绿色荧光发射峰，且具有较好的荧光量子产率和较高的热稳定性，可用于包括PMMA掺杂荧光膜在内的荧光材料与器件的制备以及重金属铅离子、三价铁离子的荧光检测。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种双螺旋分子基绿色荧光聚合材料，其化学通式为{[Cd(H2odtp)(tpz)](H2O)}n，属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数
所述化学通式中，组分H2odtp2-是半刚性的四元有机羧酸H4odtp脱去2个质子所得，所述H4odtp结构如式Ⅰ所示；组分tpz结构如式Ⅱ所示，
进一步，所述聚合物晶体结构的不对称单元中，包含1个晶体学独立的Cd2+离子、1个H2odtp2-、1个tpz和1个配位水分子；每个所述H2odtp2-与2个Cd2+离子配位，配位模式如式III所示；其中Cd1为七配位；所述组分tpz螯合1个Cd2+离子，配位如式IV所示；其中，式III和IV中原子数字标记表示来源，Cd原子和O原子数字右上角标为对称转换，
进一步，在所述聚合物的空间结构中，组分H2odtp2-和tpz桥联Cd2+离子形成两条电中性具有不同旋转方向的配位螺旋链，即右旋P型链和左旋M型链，化学组成均为[Cd(H2odtp)(tpz)]n，两条不同的螺旋链之间通过π…π相互作用形成双螺旋带，如式V所示；无限的双螺旋配位聚合带，通过丰富的π…π相互作用和氢键，形成了三维的超分子聚合体，
进一步，所述双螺旋分子基绿色荧光聚合材料以H4odtp、tpz、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4odtp：tpz：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：2.8～7；所述溶剂乙腈和水的体积比3～7：7～3；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～130℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到晶体。
进一步，步骤(1)中所述H4odtp：tpz：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：2.8。
进一步，所述反应体系中H4odtp或tpz的初始物质的量浓度为5.0mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制得的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料在荧光材料与器件的制备中的应用。
采用上述方法制得的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料在重金属铅离子、三价铁离子荧光检测中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料，产率可达约66％，具有较高的热稳定性(320℃)；室温下，该聚合物在543nm处发射绿色固态荧光，荧光量子产率22.23％。
(2)本发明提供的双螺旋分子基聚合物空间结构中，组分H2odtp2-和tpz桥联Cd2+离子形成两条电荷平衡的不同螺旋链，并通过π…π相互作用形成稀有的双螺旋带。
(3)本发明提供的聚合物晶态材料可用于制备荧光器件，如掺杂PMMA荧光膜，在本发明所制备的荧光膜也发射绿色固态荧光。
(4)本发明提供的聚合物材料在不同溶剂中荧光强度不同，在醇类有机溶剂中荧光强度减弱；在酰胺类有机溶剂中荧光强度增强；在DMF溶液中可应用为重金属Pb(II)和Fe(III)离子的检测。
附图说明
图1为本发明双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的热重曲线图(N2气氛)；
图3为本发明双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的红外光谱图；
图4为本发明双螺旋分子基聚合物的部分晶体结构和配位模式；
图5为本发明聚合物空间结构；其中，(a)为[Cd(H2odtp)(tpz)]n两条螺旋链的镜像图(右旋P和左旋M)，(b)为相邻螺旋链通过面对面π…π相互作用形成双螺旋带；
图6为本发明聚合物中螺旋带通过氢键构筑的三维超分子聚集体；
图7为本发明双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的室温固态荧光光谱图(左为激发曲线，右为发射曲线；插图：365nm紫外光下聚合材料的荧光照片)；
图8为本发明双螺旋分子基绿色荧光聚合材料制备的掺杂荧光膜室温固态荧光光谱图(左为激发曲线，右为发射曲线)；
图9为双螺旋分子基绿色荧光聚合材料制备的荧光探针对阳离子检测的荧光发射谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料(简写为CdOSP)，通过X-射线单晶衍射测试解析得其精确的电子结构，通过红外、X-射线粉末衍射、热重等表征，确定其化学组成通式为{[Cd(H2odtp)(tpz)](H2O)}n。以H4odtp用量为依据计算产率，即根据产物CdOSP组成中H2odtp2-的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H4odtp的中文化学名称为2,2',5,5'-二苯基醚四羧酸，组分tpz的中文名称为2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪。
一、本发明双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H4odtp(17.3mg,0.05mmol)，tpz(15.6mg,0.05mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(7mL)，H2O(3mL),HNO3溶液(20μL，浓度为7mol/L，0.14mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，反应3天后，自然冷却至室温，得晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从N2气氛热重TG曲线图中可知，该聚合材料CdOSP晶体样品165℃前失去2.11％的晶格水分子(理论计算值2.28％)，之后能够稳定到约320℃，随后骨架开始坍塌分解。这表明本发明的聚合物材料具有比较高的热稳定性。而目前已报道过的此类聚合物热稳定性多数都在300℃以下。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，
石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机结构氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长数据见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
对称转换:#2x-1,y,z
双螺旋分子基聚合材料组成为{[Cd(H2odtp)(tpz)](H2O)}n，不对称单元化学式为C34H22N6O10Cd，化学式量为786.98，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：C 51.89,H 2.82,N10.68；实际测得(％)：C 51.88，H 2.83，N 10.66。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3437(w),2973(w),1734(m),1548(s),1386(s),1278(m),1238(m),1191(m),1082(m),1008(m),859(m),820(m),770(s),665(m),632(w),503(w),451(w)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其单晶X-射线衍射数据，得聚合物晶体结构(见图4-6)。配位结构如图4所示，每个半刚性的有机组分H2odtp2-与2个Cd2+离子配位，每个H2odtp2-组分都保留了2个羧基，红外谱峰1734cm-1佐证了羧基的存在；每个有机组分螯合1个Cd2+离子；每个Cd2+离子与4个羧酸根氧原子和3个吡啶基N原子配位，其中Cd-O键长范围是
Cd-N键长为
前述的键长数据都在正常配位键范围。
组分H2odtp2-和tpz桥联Cd2+离子形成两条电中性的不同螺旋链(右旋P和左旋M)，组成为[Cd(H2odtp)(tpz)]n(见图5a)，二者成镜像关系。相邻两个不同螺旋链通过较强的π…π相互作用(面对面距离约
)形成双螺旋带(见图5b)。螺旋带通过O-H…N(O6…N1
)构成三维超分子聚集体(见图6)。上述特征是本发明的聚合材料CdOSP性质和应用的结构基础。
在室温下，测试聚合物样品的固态荧光光谱(见图7，横坐标—波长，纵坐标—荧光强度)。已知有机原料H4odtp和tpz的最强发射峰分别在483nm和570nm处。图7数据分析表明，在447nm光激发下，室温下CdOSP晶体样品最强发射峰波长在543nm处(肩峰562nm)，发射波长范围为470-750nm，归属为绿色荧光，其Stokes位移为96nm(发射峰波长与激发峰波长之差)，较大的Stokes位移与氢键的存在有关。由于H4odtp羧酸配体的π*→n跃迁非常弱，对超分子聚合物的发光贡献很小，因此聚合材料CdOSP的荧光机理，主要归因于tpz配体→金属离子的电荷转移。
衡量荧光发光过程的效率高低的指标为量子产率(fluorescence quantumyield,Yf)，又称荧光量子效率，是发射光的光子数与吸收的激发光光子数之比值，它的数值通常情况是小于1。Yf的数值越大则化合物的荧光越强，而无荧光的物质的荧光量子产率约等于或非常接近于零。发光量子产率值越高，表明发光材料的性能越好，应用价值越大。本发明实验测得，配体H4odtp、tpz和双螺旋分子基聚合材料CdOSP的荧光量子产率分别为：2.12％，1.08％和22.23％。结果表明，合成的双螺旋分子基聚合材料CdOSP的荧光量子产率与配体相比得到了10多倍的提升，比配体有更高的应用前景。对比原料，CdOSP荧光量子产率的成倍提升，可能与tpz集中分布、π…π相互作用和tpz-金属离子的电荷转移有关。从图7右上角中插图照片可知，在365nm紫外光下，双螺旋分子基聚合材料晶体呈现较明亮的绿色，此现象与荧光波谱数据一致。
本发明制备的双螺旋分子基聚合材料CdOSP掺杂PMMA薄膜最强发射峰波长在绿光区537nm处，发射波长范围为470-700nm，也归属为绿色荧光(图8)。该双螺旋分子基聚合材料优良的热稳定性和荧光性质预示着本发明的新物质在荧光材料与器件及光学检测方面有一定的应用前景。
本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在19.2～26.1mg，基于H4odtp计算得为产率48.8％～66.3％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H4odtp(17.3mg,0.05mmol)，tpz(15.6mg,0.05mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL),HNO3溶液(30μL，浓度为7mol/L，0.21mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约20min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至110℃，反应5天后，自然冷却至室温，得晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在17.3～23.0mg，基于H4odtp计算得为产率44.0％～58.4％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H4odtp(17.3mg,0.05mmol)，tpz(15.6mg,0.05mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HNO3溶液(50μL，浓度为7mol/L，0.35mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至130℃，反应4天，自然冷却至室温，得片状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在18.6～21.4mg，基于H4odtp计算得为产率47.2％～54.4％。
二、本发明的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的初步应用
实施例4原位聚合制备掺杂荧光薄膜
基于双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的良好发光性，考虑到PMMA作为最常用的聚合物基质之一，具有低成本、易于制备和良好机械性能，通过将绿色荧光双螺旋基聚合物晶态材料掺杂到PMMA基质中来制备新的PMMA荧光膜材料。
首先将含微量引发剂的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA)旋涂在石英玻璃板上，将研细的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料CdOSP以20％的比例掺杂到MMA原料中，旋涂均匀后于80℃烘箱中加热聚合24h，获得掺杂聚合物的薄膜材料，即CdOSP-PMMA。
通过FLS1000爱丁堡荧光光谱仪，在室温下测试CdOSP-PMMA掺杂膜的固态荧光光谱(图8，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。谱图数据显示荧光膜在455nm光激发下，最强发射峰在537nm处(与图7聚合物发射光谱相近。
实施例5对阳离子的荧光检测
250mL锥形瓶中，配制双螺旋分子基聚合物CdOSP检测溶液，研细的晶体粉末溶于250mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，震荡、摇匀，超声分散30min得到悬浮液，悬浮液陈化45h，待溶液稳定，分别取上层澄清溶液4.5mL于带编号玻璃瓶中作为探测液。
分别量取0.5mLAg+、Ba2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Al3+、Fe3+、In3+、Mg2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+的硝酸盐水溶液(浓度为0.01mol·L-1)加入到上述探测液中，混合均匀得到待检测溶液。
通过FLS1000爱丁堡荧光光谱仪，在波长355nm光激发下，分别测试上述阳离子溶液的荧光光谱。图9数据分析显示，CdOSP的DMF溶液在410nm处有最强发射，加入Fe3+硝酸盐使CdOSP溶液发光强度明显减弱而加入Pb2+硝酸盐使CdOSP溶液发光强度明显增强，而加入其他硝酸盐对CdOSP水溶液的发光影响不显著。Fe3+和Pb2+离子是常见的水污染源。因此，本发明新物质配制的检测液对这两种重金属离子的荧光检测，具有一定的现实意义。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种双螺旋分子基绿色荧光聚合材料，其特征在于，其化学通式为{[Cd(H2odtp)(tpz)](H2O)}n，属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数
所述化学通式中，组分H2odtp2-是半刚性的四元有机羧酸H4odtp脱去2个质子所得，所述H4odtp结构如式Ⅰ所示；组分tpz结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料，其特征在于，所述聚合物晶体结构的不对称单元中，包含1个晶体学独立的Cd2+离子、1个H2odtp2-、1个tpz和1个配位水分子；每个所述H2odtp2-与2个Cd2+离子配位，配位模式如式III所示；其中Cd1为七配位；所述组分tpz螯合1个Cd2+离子，配位如式IV所示；其中，式III和IV中原子数字标记表示来源，Cd原子和O原子数字右上角标为对称转换，
3.根据权利要求2所述的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料，其特征在于，在所述聚合物的空间结构中，组分H2odtp2-和tpz桥联Cd2+离子形成两条电中性具有不同旋转方向的配位螺旋链，即右旋P型链和左旋M型链，化学组成均为[Cd(H2odtp)(tpz)]n，两条不同的螺旋链之间通过π…π相互作用形成双螺旋带，如式V所示；无限的双螺旋配位聚合带，通过丰富的氢键和芳环间π…π相互作用，形成了三维的超分子聚合体，
4.一种如权利要求1-3任一所述的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺旋分子基绿色荧光聚合材料以H4odtp、tpz、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
5.根据权利要求4所述的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4odtp：tpz：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：2.8～7；所述溶剂乙腈和水的体积比3～7：7～3；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～130℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到晶体。
6.根据权利要求5所述的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H4odtp：tpz：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：2.8。
7.根据权利要求5所述的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H4odtp或tpz的初始物质的量浓度为5.0mmol/L。
8.根据权利要求5所述的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
9.一种双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料在荧光材料与器件的制备中的应用。
10.一种双螺旋分子基绿色荧光聚合材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的双螺旋分子基绿色荧光聚合材料在重金属铅离子、三价铁离子荧光检测中的应用。
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