CN111234252B - 一种镉-有机超分子荧光聚合物及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镉‑有机超分子荧光聚合物，其化学通式为{[Cd2(Hpip)2(bpeb)2](H2O)2}n，属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数，
Figure DDA0002390799670000012
Figure DDA0002390799670000013
所述化学通式中，组分Hpip2‑是半刚性的三元有机羧酸H3pip脱去2个质子所得，所述H3pip结构如式Ⅰ所示；组分bpeb结构如式Ⅱ所示，
Figure DDA0002390799670000011
该新物质的制备条件温和，产率可达63％，其骨架热稳定性较高。365nm紫外光下，片状晶体呈现较明亮的绿色；室温下固体样品在535nm处发射绿色荧光，且其水溶液在可见光区511nm处也发射绿色荧光，可以用于制备荧光材料与器件以及对Cr3+、Fe3+离子或碳酸钠的初步荧光鉴别。

Description

一种镉-有机超分子荧光聚合物及其制法与应用
技术领域
本发明属于先进发光材料领域，具体涉及一种镉-有机超分子荧光聚合物及其制法与应用。
背景技术
在光谱中，490～580nm归属为绿光区，可再细分为蓝绿色490-500nm、绿色500-560nm和黄绿色560-580nm三个波段，如常见的绿色荧光粉稀土硅铝酸盐(BaAl2Si2O8:Ce3+,Tb3+等)的峰波长为544nm。在RGB三基色合成白光时，所选绿光波长一般为530～540nm，有人将其归属为纯绿光波段，亮度高，备受青睐，使用较为广泛，如医检常用的530nm窄带通滤片、普通指示用532nm绿色激光笔等。然而，迄今天然发现或人工合成的具有530～540nm峰波长的荧光性固态化学物质还比较少。此外，在化工、环境、农业、生物科学等领域几乎都要检测水合离子，最常用是紫外-可见检测系统，但是在紫外区发光的物质很多，特征峰容易被干扰，而在可见光区波长范围宽，荧光检测更灵敏。
通过配位键、氢键等相互作用，以富电子的多官能有机分子及金属盐为原料，构筑新的无机-有机杂化的超分子聚合物，已经成为发光新材料领域主要发展方向之一。众所周知，结构决定性能，金属离子/有机配体等构筑基元、拓扑结构等都是决定荧光聚合物性能的关键因素，由于化学反应微观过程难以控制、空间连接难以预测，因此获得结构新颖、性能良好、有实用价值的超分子荧光聚合物是具有一定难度的课题。另一方面，由于溶剂水分子的作用，金属-有机超分子荧光聚合物水溶液的荧光常被淬灭或峰波长蓝移至紫外区，其水溶液的荧光峰波长在500nm以上的实例是很少的。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种镉-有机超分子荧光聚合物，该新物质在535nm处出现绿色荧光发射峰，且具有较高的热稳定性，可用于荧光材料与器件的制备，以及离子荧光光谱的检测。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种镉-有机超分子荧光聚合物，其化学通式为{[Cd2(Hpip)2(bpeb)2](H2O)2}n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数
Figure BDA0002390799650000022
所述化学通式中，组分Hpip2-是半刚性的三元有机羧酸H3pip脱去2个质子所得，所述H3pip结构如式Ⅰ所示；组分bpeb结构如式Ⅱ所示，
Figure BDA0002390799650000021
进一步，所述镉-有机超分子荧光聚合物晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Cd2+离子，2个Hpip2-、2个bpeb组分和2个晶格水分子；每个所述Hpip2-与3个Cd2+离子配位模式如式III和式IV所示，组分bpeb以两种构象模式桥联2个Cd2+离子配位，如式V和式VI所示；所述Cd2+离子的配位方式如式VII所示，并通过共享羧酸根形成Cd2(CO2)4N4的双核簇；其中，式III至式Ⅶ中原子数字标记表示来源，
Figure BDA0002390799650000023
键长数据表明原子间配位作用相对较弱，
Figure BDA0002390799650000031
在其空间结构中，组分Hpip2-和bpeb桥联双核簇，形成二维金属-有机配位聚合层；层间羧基CO2H构建八元环状氢键，通过这些层间环状氢键，配位聚合层产生多孔的2D→2D超分子聚合层；通过这些超分子聚合层间的三重互穿，进而形成2D→3D超分子聚合网络，这种2D层→多孔2D层→互穿3D网的空间拓扑结构的聚合物是比较稀有的。
上述镉-有机超分子荧光聚合物采用如下制备方法：以H3pip、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H3pip：bpeb：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为3：3：5：7～21；所述溶剂乙腈和水的体积比1：9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5h，然后将反应温度升温至140～160℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H3pip：bpeb：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为3：3：5：7。
进一步，所述反应体系中H3pip或bpeb的初始物质的量浓度为3mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述制备方法制得的镉-有机超分子荧光聚合物在制备荧光性复合材料以及在检测重金属铬离子、三价铁离子和碳酸钠中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的镉-有机超分子荧光聚合物，具有较高的热稳定性，且在水、乙腈等溶剂中稳定存在；室温下，该聚合物的固体在535nm处发射绿色荧光，且其水溶液在可见光区511nm处发射绿色荧光。
(2)采用本发明提供的方法制备的荧光性超分子聚合物，其产率可达约63％。本发明提供的镉-有机超分子荧光聚合物(CdOSP)可用于制备荧光材料与器件及铁离子、铬离子和碳酸钠的检测。
附图说明
图1为本发明镉-有机超分子荧光聚合物的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明镉-有机超分子荧光聚合物的热重曲线图；
图3为本发明镉-有机超分子荧光聚合物的红外光谱图；
图4为本发明镉-有机超分子荧光聚合物，(a)组分配位模式，(b)双核簇结构；
图5为本发明镉-有机超分子荧光聚合物空间结构中，(a)Hpip2-和bpeb桥联双核簇，形成二维(2D)金属-有机配位聚合层(沿b轴透视)，(b)层间羧基CO2H构建了八元环状氢键，进行形成多孔的2D→2D超分子层(沿c轴透视)；
图6为本发明中多孔层简化为6-链接的2D拓扑网络，进一步构筑2D→3D三重互穿的拓扑结构；
图7为本发明镉-有机超分子荧光聚合物的室温固态荧光光谱图；
图8为本发明镉-有机超分子荧光聚合物对阴离子的荧光检测谱图；
图9为本发明镉-有机超分子荧光聚合物对阳离子的荧光检测谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的镉-有机超分子荧光聚合物可以简写为CdOSP。本发明对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为{[Cd2(Hpip)2(bpeb)2](H2O)2}n。以H3pip用量为依据计算产率，即根据产物CdOSP组成中Hpip2-的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H3pip的中文化学名称为5-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸，组分联吡啶bpeb的中文名称为1,4'-二[2-(4-吡啶基)乙烯基]苯。
一、本发明镉-有机超分子荧光聚合物的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H3pip(9.1mg,0.03mmol)，bpeb(8.6mg,0.03mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(15.5mg，0.05mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(10uL,7mol/L,0.07mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应4天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，空气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图中可知，镉-有机超分子荧光聚合物CdOSP晶体样品在200℃左右失重约2.52％，可归属为客体晶格水分子的脱出(理论值2.57％)，在376℃后骨架坍塌分解。这表明本发明的镉-有机超分子荧光聚合物具有比较高的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，
Figure BDA0002390799650000063
石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2,
Figure BDA0002390799650000064
键长数据表明原子间配位作用相对较弱。
表1主要晶体学数据
Figure BDA0002390799650000061
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
Figure BDA0002390799650000065
Figure BDA0002390799650000062
对称转换:#1x+1,y+1,z+1；#2x+1,y,z；#3x-1,y-1,z-1
CdOSP的化学式为C70H52N4O16Cd2，化学式量为1430.02，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：58.79,H 3.67,N 3.92；实际测得(％)：C 58.72，H 3.63，N 3.93。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3414(w),3074(w),1720(w),1680(m),1609(vs),1561(s),1371(s),1249(m),1165(w),973(w),834(w),726(w),610(w),554(w)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由PerkinElmerFT-IR Spectrometer光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
在晶体样品中，挑选取合适的单晶，解析其X-射线单晶衍射数据，得镉-有机超分子荧光聚合物的晶体结构(见图4-6)。其配位结构中(图4)，每个半刚性的有机组分Hpip2-与3个Cd2+离子配位，每个Hpip2-组分都保留了1个羧基，红外谱峰1720cm-1和3414cm-1佐证了羧基的存在；与金属离子配位的bpeb存在两种构象，如式V和式VI所示，
Figure BDA0002390799650000071
所述结构中吡啶环、C＝C和苯环之间的二面角在2～17°范围，基本共平面，此构象有利于传递π电子；每个Cd2+离子与5个羧酸根氧原子和2个吡啶基N原子配位，并进一步通过共享羧酸根形成[Cd2(CO2)4N4]双核簇，其中
Figure BDA0002390799650000072
Figure BDA0002390799650000073
键长数据表明原子间配位作用相对弱；该双核簇可简化为6-链接的次级构筑单元(6-c SBU)。
组分Hpip2-和bpeb桥联双核簇，形成二维(2D)金属-有机配位聚合层(见图5a)。进一步地(见图5b)，层间羧基
Figure BDA0002390799650000074
构建了八元环状氢键，
Figure BDA0002390799650000075
短距离表明存在强氢键作用，从红外光谱图(图3)中可知，3414cm-1处宽峰也佐证了大量氢键的存在，通过这些层间环状氢键，配位聚合层产生了多孔的2D→2D超分子聚合层。通过三重互穿，从多孔的超分子聚合层间最终形成了3D超分子聚合体(图6)，较高的热稳定性与2D→3D三重互穿结构有关。上述特性为本发明的镉-有机超分子荧光聚合物CdOSP进一步应用奠定了物质基础。
晶体样品在室温下测试晶体样品的固态荧光光谱(见图7，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，经数据分析表明：室温下，在400nm光激发下，CdOSP晶体样品在535nm处出现绿色荧光发射峰，其Stokes位移135nm与层间O-H···O氢键有关；发光机理可归属为配体到金属的电荷传递。从图7右上角中的照片可知，在365nm紫外光下，片状晶体呈现较明亮的绿色，此现象与荧光谱峰波长数据一致。此外，本发明制备的荧光聚合物的水溶液在可见光区511nm处也发射绿色荧光(图8)。该优良的热稳定性和荧光性质，预示着本发明新物质在荧光材料与器件及光学检测方面有一定的应用前景。
本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在9.9～13.5mg，基于H3pip计算得为产率46.1％～62.9％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H3pip(9.1mg,0.03mmol)，bpeb(8.6mg,0.03mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(15.5mg，0.05mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(20uL,7mol/L,0.14mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应3天，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在9.0～11.7mg，基于H3pip计算得为产率42.0％～54.5％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H3pip(9.1mg,0.03mmol)，bpeb(8.6mg,0.03mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(15.5mg，0.05mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(30uL,7mol/L,0.21mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，反应5天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到CdOSP的质量保持在8.4～13.1mg，基于H3pip计算得为产率39.2％～61.0％。
二、本发明的镉-有机超分子荧光聚合物的初步应用
实施例4对阴阳离子的荧光检测
250mL锥形瓶中，配制镉-有机超分子荧光聚合物CdOSP检测溶液，研细的晶体粉末溶于200mL水中，震荡、摇匀，超声分散30min得到悬浮液，悬浮液陈化45小时，待溶液稳定，分别取上层澄清溶液4.5mL于带编号玻璃瓶中作为探测液。
分别量取0.5mL Cl-、Br-、I-、OAc-(乙酸根)、CO3 2-、HCO2 -(甲酸根)、MoO4 2-、NO2-和WO4 2-的钠盐水溶液(浓度为0.01mol·L-1)加入到上述探测液中，混合均匀得到待检测溶液。
分别量取0.5mLAg+、Al3+、Ba2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、In3+、Mg2+、Ni2+、Pb2+和Zn2+的硝酸盐水溶液(浓度为0.01mol·L-1)加入到上述探测液中，混合均匀得到待检测溶液。
通过Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪，在波长360nm光激发下，分别测试上述阴阳离子溶液的荧光光谱。图8数据分析显示，镉-有机超分子荧光聚合物CdOSP水溶液在511nm处有最强发射。对比CdOSP水溶液的发光数据，加入的碳酸盐(CO3 2-)，使CdOSP溶液荧光发射峰蓝移到437nm和500nm处，荧光强度明显减弱；而加入其他阴离子钠盐对CdOSP水溶液的发光影响不大。碳酸钠是能溶于水的白色粉末，是一种基本化工原料，广泛用于食品、医药(治疗胃酸过多)、造纸、冶金、玻璃、纺织、皮革、染料等工业，且容易跟亚硝酸钠混淆，因此本发明可用于碳酸钠的初步鉴别。
图9数据分析显示，对比CdOSP溶液的发光数据，加入Fe3+和Cr3+硝酸盐使CdOSP溶液发光强度明显减弱，发射峰波长分别蓝移到499nm和462nm处。而加入其他硝酸盐对CdOSP水溶液的发光影响不显著，其中In3+使溶液发光强度增强最明显。Fe3+和Cr3+离子是常见的水污染源。因此，本发明新物质配制的检测液对这两种重金属离子的荧光检测，具有一定的现实意义。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种镉-有机超分子荧光聚合物，其特征在于，其化学通式为{[Cd2(Hpip)2(bpeb)2](H2O)2}n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数
Figure FDA0003139196200000011
Figure FDA0003139196200000012
所述化学通式中，组分Hpip2-是半刚性的三元有机羧酸H3pip脱去2个质子所得，所述H3pip结构如式Ⅰ所示；组分bpeb结构如式Ⅱ所示，
Figure FDA0003139196200000013
所述镉-有机超分子荧光聚合物晶体结构的不对称单元中，包含2个晶体学独立的Cd2+离子，2个Hpip2-、2个bpeb组分和2个晶格水分子；每个所述Hpip2-与3个Cd2+离子配位模式如式III和式IV所示，组分bpeb以两种构象模式桥联2个Cd2+离子配位，如式V和式VI所示；所述Cd2+离子的配位方式如式VII所示，并通过共享羧酸根形成Cd2(CO2)4N4的双核簇；其中，式III至式Ⅶ中原子数字标记表示来源，
Figure FDA0003139196200000014
Figure FDA0003139196200000021
2.一种如权利要求1所述的镉-有机超分子荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述荧光聚合物以H3pip、bpeb、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
3.根据权利要求2所述的镉-有机超分子荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H3pip：bpeb：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为3：3：5：7～21；所述溶剂乙腈和水的体积比1：9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5h，然后将反应温度升温至140～160℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
4.根据权利要求3所述的镉-有机超分子荧光聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H3pip：bpeb：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为3：3：5：7。
5.根据权利要求3所述的镉-有机超分子荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H3pip或bpeb的初始物质的量浓度为3mmol/L。
6.根据权利要求3所述的镉-有机超分子荧光聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
7.一种镉-有机超分子荧光聚合物的应用，其特征在于，将采用权利要求2～6任一所述方法制得的镉-有机超分子荧光聚合物在荧光材料与器件制备及重金属铬离子、三价铁离子或碳酸钠荧光检测中的应用。
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