CN108426867B - 在水中检测Fe3+和抗生素头孢曲松钠的MOF-Cd探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在水中检测Fe3+和抗生素头孢曲松钠的MOF‑Cd探针及其制备方法和应用，包括以下步骤：配体bbi的制备：取咪唑0.05～0.1moL和氢氧化钠0.05～0.1moL溶于DMSO中于60℃下反应2h后，称取1,4‑二氯丁烷0.025～0.5moL分多次加入上述溶液，持续反应2～3h后，将溶液倒入含有500mL冰水混合的烧杯中，静置一夜，得到大量白色针状产物，抽滤得到白色产物，晾干后备用；取20～40mg bbi，邻苯二乙酸20～40mg，0.0494～0.1g Cd(NO3)2于DMA中，搅拌溶解置于聚四氟乙烯内衬中，在80℃下反应40～48h后，得到无色透明单晶，即为MOF‑Cd探针。可以在水中对分析物进行检测。在不同pH条件下和在其他金属离子和抗生素的干扰下，仍然不影响检测的效果。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体设计了一种使用bbi＝1,4-双(2-甲基咪唑-1-基)丁烷和邻苯二乙酸作为配体，并使用Cd(NO3)2·4H2O作为金属节点来构建新的具有稳定荧光性质的MOF-Cd材料，可用于高选择性、高灵敏度、高稳定性检测水中的Fe3+和抗生素头孢曲松钠。
背景技术
随着公众健康和水质日益受到关注，废水对污染检测的需求也越来越大。金属离子污染会对人类和其他生物造成损害和疾病，已成为一个严重的环境问题。作为一种重要的有机污染物，抗生素被广泛用于治疗人类和动物的细菌感染。过量使用抗生素会导致地下水和地表水中高浓度的抗生素残留物，饮用水中检测到各种抗生素。因此，开发一种检测水中金属离子和抗生素污染物的方法是非常必要的。
到目前为止，常用的检测方法主要为机械方法，如液相色谱与紫外检测，毛细管电泳，离子淌度光谱，质谱，拉曼光谱。然而，这些机械方法不仅需要培训人员和复杂的设备，但也耗时，昂贵。近年来，科学工作者开始研究使用MOFs作为荧光探针检测 Fe3+和头孢曲松钠。Bin Wang等人合成高度稳定的基于Zr(IV)的金属有机框架用于检测水中的抗生素，其中对抗生素的检测限为90ppb(Bin Wang,Xiu-Liang Lv,Dawei Feng, Lin-Hua Xie,JianZhang,Ming Li,Yabo Xie,Jian-Rong Li,and Hong-Cai Zhou,Highly Stable Zr(IV)-Based Metal-Organic Frameworks for the Detection and Removal of Antibioticsand Organic Explosives in Water。虽然检测限较低，但是通常在实际生活环境系统中，金属离子和抗生素会在不同条件下存在，因此我们需要在不同条件下寻求更稳定的探针材料是很重要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种在水中检测Fe3+和抗生素头孢曲松钠的MOF-Cd探针及其制备方法，降低检测限，并且可以在不同pH和不同金属离子存在下对Fe3+和头孢曲松钠进行检测。
一种在水中检测Fe3+和抗生素头孢曲松钠的MOF-Cd探针的制备方法，包括以下步骤：配体bbi的制备：取咪唑0.05～0.1moL和氢氧化钠0.05～0.1moL溶于DMSO中于 60℃下反应2h后，称取1,4-二氯丁烷0.025～0.5moL分多次加入上述溶液，持续反应2 ～3h后，将溶液倒入含有500mL冰水混合的烧杯中，静置一夜，得到大量白色针状产物，抽滤得到白色产物，晾干后备用；取20～40mg bbi，邻苯二乙酸20～40mg，0.0494～0.1 g Cd(NO3)2于DMA中，搅拌溶解置于聚四氟乙烯内衬中，在80℃下反应40～48h后，得到无色透明单晶，即为MOF-Cd探针。
所述的制备方法制备的在水中检测Fe3+和抗生素头孢曲松钠的MOF-Cd探针。
所述的MOF-Cd探针在检测Fe3+和头孢曲松钠中的应用。
本发明具有以下优点：首先，可以在水中对分析物进行检测。其次，相比较其他文献报道的方法检测限更低。最后，在不同pH条件下和在其他金属离子和抗生素的干扰下，仍然不影响检测的效果。
附图说明
图1：所制备得到的MOF-Cd结构；(a)MOF-Cd不对称单元；(b)Cd(II)的配位结构；(c)MOF-Cd的二维结构；(d)MOF-Cd的三维结构
图2:室温下MOF-Cd溶液的UV-vis吸光度和荧光光谱。
图3:向MOF-Cd溶液中加入不同金属离子后的荧光猝灭图。
图4:每次添加5μL Fe3+和Fe3+的相应校准曲线(Stern-Volmer曲线)。
图5：在
时，MOF-Cd探针与Fe3+(40μL)的荧光淬灭强度。
图6：当其他金属离子和Fe3+同时存在时的荧光图。
图7：向MOF-Cd溶液中加入不同抗生素后的荧光猝灭图。
图8：每次添加1μL头孢曲松钠和头孢曲松钠的相应校准曲线(Stern-Volmer曲线)。
图9：在
时，MOF-Cd探针与头孢曲松钠(7μL)的荧光淬灭强度。
图10：当其他抗生素和头孢曲松钠同时存在时的荧光图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
下面结合附图及具体实例对本发明做进一步的说明。本发明以Fe3+，Eu3+，La3+， Y3 +，Ba2+，Ni2+，Co2+，Ag+，Zn2+，Sr2+，Cd2+，K+，Mn2+，Na+，Li+，Mg2+，Ca2+为金属离子，以SXT(磺胺甲恶唑)，MTR(甲硝唑片)，CFM(头孢克圬)，CED(头孢拉定)，CEC(头孢克洛)，CSU(头孢硫脒)，FOX(头孢西丁钠)，ATM(氨曲南)，GEN(硫酸庆大霉素)，AZM(阿奇霉素)，AMX(阿莫西林)，ERY(琥乙红霉素)， AMK(阿卡米星)，CRO(头孢曲松钠)，PEN(青霉素钠)，AZL(乳糖酸阿奇霉素)， LIN(盐酸林可霉素)为抗生素，将所合成的MOF-Cd溶液对Fe3+和头孢曲松钠进行选择性检测。
实施例1制备MOF-Cd溶液的具体实施例：
首先合成配体bbi：称取咪唑(0.05～0.1moL)和氢氧化钠(0.05～0.1moL)溶于DMSO (10mL)中于60℃下反应2h后，称取1,4-二氯丁烷(0.025～0.5moL)分多次加入上述溶液，持续反应2～3h后，将溶液倒入含有500mL冰水混合的烧杯中，静置一夜，得到大量白色针状产物，抽滤得到白色产物，晾干后备用。
然后称取bbi(20～40mg)，邻苯二乙酸(20～40mg)，Cd(NO3)2(0.0494～0.1g)于DMA(10mL)中，搅拌溶解置于聚四氟乙烯内衬中，在80℃下反应40～48h后，得到无色透明单晶。图1为所得到的MOF-Cd结构。
将20mg单晶加入到5mLDMSO的离心管中超声分散，然后配置10-2moL/L的金属离子溶液和抗生素溶液。用移液枪取150μL的MOF-Cd溶液于离心管中定容至5mL，然后加入一定量的检测溶液。图2为MOF-Cd溶液的UV-vis吸光度和荧光光谱。
MOF-Cd作为荧光探针对Fe3+和头孢曲松钠的检测试验：
实施例2：MOF-Cd作为荧光探针对Fe3+的检测
向MOF-Cd溶液中加入150μL的金属离子溶液，分别加入Fe3+，Eu3+，La3+，Y3+， Ba2+，Ni2+，Co2+，Ag+，Zn2+，Sr2+，Cd2+，K+，Mn2+，Na+，Li+，Mg2+，Ca2+。图3 中Fe3+对MOF-Cd溶液的荧光有明显的下降。
在MOF-Cd溶液中，当Fe 3+的量从0μL增加到40μL时，MOF-Cd的荧光强度单调且急剧下降，图4中随着Fe3+浓度的增加，MOF-Cd溶液的荧光强度逐渐猝灭。这表明MOF-Cd作为荧光探针可以对Fe3+高度敏感。通过Stern-Volmer(SV)方程可以定量解释荧光淬灭效率，还可以计算检测限：其中I0是分析物之前的荧光强度，I是分析物之后的荧光强度，Ksv是猝灭常数(M-1)，[Q]是分析物的摩尔浓度。当Fe3+浓度增加到 0.065mmoL/L时，几乎完全猝灭。根据图4中的数据，Ksv是9×106M-1。基于空白溶液荧光强度的三次重复测量的标准偏差(σ)，检测限(3σ/Ksv)计算为69ppb。
在pH＝4～11水溶液中，加入150μLMOF-Cd溶液，再向其中加入40μL Fe3+。图 5中未加Fe3+荧光发生基本不发生变化，加了Fe3+后荧光发生淬灭。
向MOF-Cd溶液中加入150uL金属离子(La3+，Y3+，Ba2+，Ni2+，Co2+，Ag+，Zn2+， Sr2+，Cd2 +，K+，Mn2+，Na+，Li+，Mg2+，Ca2+)，再向其中加入40uL Fe3+，这样使得其存在Fe3+的情况下同时也存在其他离子。图6中加入混合离子(M+Fe3+)后所有的离子的荧光强度都淬灭了，说明其他离子没有干扰对Fe3+的检测。
实施例3：MOF-Cd作为荧光探针对头孢曲松钠的检测
向MOF-Cd溶液中加入15μL的抗生素溶液，分别加入SXT(磺胺甲恶唑)，MTR (甲硝唑片)，CFM(头孢克圬)，CED(头孢拉定)，CEC(头孢克洛)，CSU(头孢硫脒)，FOX(头孢西丁钠)，ATM(氨曲南)，GEN(硫酸庆大霉素)，AZM(阿奇霉素)， AMX(阿莫西林)，ERY(琥乙红霉素)，AMK(阿卡米星)，CRO(头孢曲松钠)，PEN (青霉素钠)，AZL(乳糖酸阿奇霉素)，LIN(盐酸林可霉素)。图7中头孢曲松钠对 MOF-Cd的荧光有明显的下降。
在MOF-Cd溶液中，当头孢曲松钠的量从0μL增加到7μL时，MOF-Cd的荧光强度单调且急剧下降，图8中随着Fe3+浓度的增加，MOF-Cd溶液的荧光强度逐渐猝灭。通过计算，检测限为55ppb。
在pH＝4～11水溶液中，加入150μLMOF-Cd溶液，再向其中加入7μL头孢曲松钠，图9中荧光发生淬灭。
向MOF-Cd溶液中加入15μL抗生素(SXT(磺胺甲恶唑)，MTR(甲硝唑片)，CFM (头孢克圬)，CED(头孢拉定)，CEC(头孢克洛)，CSU(头孢硫脒)，FOX(头孢西丁钠)，ATM(氨曲南)，GEN(硫酸庆大霉素)，AZM(阿奇霉素)，AMX(阿莫西林)， ERY(琥乙红霉素)，AMK(阿卡米星)，PEN(青霉素钠)，AZL(乳糖酸阿奇霉素)， LIN(盐酸林可霉素))，再向其中加入7μL头孢曲松钠，这样使得其存在头孢曲松钠的情况下同时也存在其他抗生素。图10中荧光强度都淬灭了，说明其他抗生素没有干扰对头孢曲松钠的检测。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (2)
1.一种在水中检测Fe3+和抗生素头孢曲松钠的MOF-Cd探针，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：配体bbi的制备：取咪唑0.05~0.1 moL和氢氧化钠0.05~0.1 moL溶于DMSO中于60℃下反应2 h后，称取1,4-二氯丁烷0.025~0.5 moL分多次加入上述溶液，持续反应2 ~3h后，将溶液倒入含有500 mL冰水混合的烧杯中，静置一夜，得到大量白色针状产物，抽滤得到白色产物，晾干后备用；取20~40mg bbi，邻苯二乙酸20~40mg，0.0494~0.1 g Cd(NO3)2于DMA中，搅拌溶解置于聚四氟乙烯内衬中，在80℃下反应40~48 h后，得到无色透明单晶，即为MOF-Cd，其名称为：Cd(H2L)(bbi)，分子式为：C20H21N4O4Cd。
2.根据权利要求1所述的MOF-Cd探针在检测Fe3+和头孢曲松钠中的应用。
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