CN117165284A - 检测四环素的比率荧光探针、试纸条及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种检测四环素的比率荧光探针、试纸条及其制备方法和应用。本发明提供的比率荧光探针制备方法，包括以下步骤：基于MBH反应制备AIE聚合物；将AIE聚合物与AMP和稀土离子在室温下结合，形成蓝色荧光的AIE‑ICP复合材料。本发明基于MBH反应合成的AIE聚合物作为主体，AMP作为侨联配体，稀土离子作为中心离子，合成具有强烈蓝色荧光的AIE‑ICP复合材料，四环素的β‑二酮结构与稀土离子形成稳定的配合物，并通过“天线效应”将吸收的能量有效地转移给稀土离子，进而增强稀土离子的特征荧光，从而通过比率型荧光分析方法测定环境中四环素的浓度，具有较强的特异性。
Description
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种检测四环素的比率荧光探针、试纸条及其制备方法和应用。
背景技术
在畜牧养殖业中，饲养者常常为了预防畜禽感染疾病，会在其饲料中添加抗生素，但畜禽仅能吸收少量抗生素，尤其是四环素，多余的四环素会随着粪便排泄到动物体外，进而对土壤环境等造成巨大的危害，对生态系统的损害是无法预计的。同时，长期食用含四环素药物残留的动物源性食品也会对人体肝、肾功能造成一定损伤，且易引起体内耐药菌增加和肠道菌群失调。抗生素的滥用情况始终威胁着人类的生存与发展，现在已成为一种新型环境污染物，其污染问题也逐渐引起人们的关注，因此残留抗生素的检测成为化学领域的热点和难点。因此，选择一个特异性强且高效的方法检测环境中残留的四环素浓度，具有重要的理论意义和现实意义。
目前，检测四环素的方法主要是电化学生物传感、比色法、荧光法。但是对于四环素检测的简单光学策略的实施还没有取得很大的成功。相较于电化学生物传感和比色法，荧光法具有响应快、操作简单、灵敏度高、成本低等优点，引起人们越来越多的研究兴趣。例如，中国专利申请CN110441280A公开了一种碳点-罗丹明B双荧光体系比例荧光探针检测四环素及克伦特罗的方法，其以苯硼酸与3-氨丙基三乙氧基硅烷为碳源及硅源，水热法合成硼硅掺杂荧光碳点，将合成的硼硅掺杂荧光碳点与罗丹明B组成双荧光体系，产生414nm、578nm及670nm三发射波长，构建以罗丹明B为荧光参比，硼硅掺杂荧光碳点的双发波长与参比荧光形成的双比率荧光探针检测体系。四环素及克伦特罗对双比率荧光探针体系分别产生线性荧光猝灭及荧光增敏效果，从而建立四环素及克伦特罗的方法的比率荧光探针检测法。然而该方法前处理操作较为繁琐，不利于推广应用。
因此，迫切需要研发一种具有选择性好、抗干扰、稳定、快速的荧光检测法，用于灵敏度和选择性地检测四环素。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种检测四环素的比率荧光探针、试纸条及其制备方法和应用。本发明提供的检测四环素的比率荧光探针、试纸条实现了四环素的可视化定量检测，大幅减少了仪器、环境基质等对检测结果的干扰；检测过程灵敏度高，检测操作过程简便，且材料低毒，使整个检测过程环保、安全、方便。
本发明的技术方案是：
一种用于可视化定量检测四环素的比率荧光探针制备方法，包括以下步骤：
(1)基于MBH反应制备具有AIE发光现象的AIE聚合物；
(2)将AIE聚合物与AMP和稀土离子在室温下结合，形成蓝色荧光的AIE-ICP复合材料。
本发明以基于MBH反应合成的AIE聚合物作为主体，腺嘌呤核糖核苷酸(Adenosinemonophosphate，AMP)作为侨联配体，稀土离子作为中心离子，合成具有强烈蓝色荧光的AIE-ICP复合材料，四环素可以通过自身的β-二酮结构与AIE-ICP复合材料中的稀土离子形成稳定的配合物，并通过“天线效应”将吸收的能量有效地转移给稀土离子，进而增强稀土离子的特征荧光，通过比率型荧光分析方法特异性测定环境中四环素的浓度(比率荧光探针通过两个荧光信号的比值表示待测物的含量，克服单荧光探针易受干扰的缺陷，同时放大检测信号)。
进一步地，所述的用于可视化定量检测四环素的比率荧光探针制备方法，包括以下步骤：
S1：AIE聚合物的合成：以Boc保护的乙酸叔丁酯和具有聚集诱导发光现象的发光基团化合物为单体，在低极性溶剂条件下通过DABCO的催化室温反应，得AIE聚合物；
S2：将步骤S1所得的AIE聚合物、腺嘌呤核糖核苷酸和稀土离子在室温下混合摇匀，得乳白色浑浊液；用去离子水离心洗涤乳白色浑浊液，洗涤完成后往乳白色浑浊液加入去离子水，混匀，得AIE-ICP复合材料。
相对于AIE小分子，本发明自制的AIE聚合物作为一类新型的荧光材料，具有良好的成膜性、可加工性、机械强度和功能复合性等，从而能够满足多样化的应用需求。另外，从结构角度而言，现有的AIE聚合物通常是由AIE基元通过共价连接而形成，然而本发明的AIE聚合物的性能并非在小分子基础上进行简单的叠加或者堆砌，而是表现出更优异的性能，如协同放大效应等，使其在相关领域的应用中有着独特的优势。另一方面，镧系金属具有独特的荧光特性、较大stokes位移以及长荧光寿命等优点在荧光检测领域具有重要应用。在紫外光激发下，它们相邻的发色团可以构成f-f或f-d能量转移系统，使Ln-ICP具有强烈的可见荧光发射。在体系中稀土离子是发光中心，腺苷-5’-单磷酸(AMP)作为侨联配体，该体系对-二酮结构的四环素具有特异响应性，构建独特的荧光传感平台。
然而，由于测量依赖于稀土离子——镧系离子荧光强度的变化，从而极易导致检测结果被环境或仪器因素引起的波动所干扰，造成测量结果精度、准度低的难题。幸而发明人在研发过程中发现选择Eu3+金属作为中心离子可以有效地提高体系对四环素的选择性，由于Eu3+独特的光谱特征，如长荧光寿命、大斯托克斯位移和由禁止奇偶的f-f转换产生尖锐的线状发射带，导致四环素能与Eu3+离子配合，将激发能传递给Eu3+离子，使Eu3+离子发射敏化(这一过程被称为“天线效应”)，进而大幅减少了仪器、环境基质等对测量结果的干扰。
故而，本发明优选稀土离子为Eu3+。
进一步地，所述乙酸叔丁酯和发光基团化合物的摩尔比为1：1；
所述AIE聚合物、腺嘌呤核糖核苷酸和稀土离子的摩尔比为1：1：1。
进一步地，所述AIE聚合物的合成中：以Boc保护的乙酸叔丁酯和具有聚集诱导发光现象的发光基团化合物为单体，在低极性溶剂二氯甲烷条件下通过DABCO的催化室温反应，用正己烷沉降，真空干燥，得AIE聚合物。
而且，本发明还提供了一种如上述的比率荧光探针制备方法制得的比率荧光探针。
并且，本发明还提供了一种用于可视化定量检测四环素的AIE-ICP试纸条，所述AIE-ICP试纸条含有所述步骤(2)合成的AIE-ICP复合材料。将滤纸片放入上述步骤(2)合成的AIE-ICP复合材料中浸润后取出、烘干，即得到AIE-ICP试纸条。
此外，本发明还提供了一种比率荧光探针在检测四环素方面的应用。
本发明还提供了一种检测四环素的方法，包括以下步骤：
步骤A：基于MBH反应制备具有AIE发光现象的AIE聚合物；
步骤B：将AIE聚合物与AMP和稀土离子在室温下结合，形成蓝色荧光的AIE-ICP复合材料；
步骤C：将不同浓度的四环素溶液加入到步骤B所得的AIE-ICP复合材料中，测定AIE-ICP复合材料(I466.4)与四环素和稀土离子的配合物(I616)的荧光比值，获得I466.4/I616比值与四环素浓度线性关系曲线；
或者，将AIE-ICP试纸条浸入不同浓度的四环素溶液中反应，取出AIE-ICP试纸条，测定AIE-ICP试纸条颜色RGB值，获取AIE-ICP试纸条颜色RGB值与四环素浓度线性关系曲线；
步骤D：将待测样品溶液滴至步骤B所得的AIE-ICP复合材料中，测定AIE-ICP复合材料与待测样品溶液和稀土离子的配合物的荧光比值；
或者，将AIE-ICP试纸条浸入待测样品溶液中反应后，取出AIE-ICP试纸条，测定AIE-ICP试纸条颜色RGB值。
进一步地，所述步骤C中不同浓度的四环素溶液与AIE-ICP复合材料体积比为1：1；所述步骤C在616nm处测定AIE-ICP复合材料(I466.4)与四环素和稀土离子的配合物(I616)的荧光比值。
优选地，本发明提供的比率荧光探针的制备方法及其定量检测四环素的检测方法，步骤如下：
步骤1：基于MBH反应制备具有AIE发光现象的聚合物；
步骤2：将AIE聚合物与AMP和Eu3+在室温下结合，形成蓝色荧光的AIE-ICP复合材料；
步骤3：将不同浓度的四环素加入到步骤2的AIE-ICP复合材料中，形成双比率荧光探针，测定AIE-ICP复合材料(I466.4)与四环素与稀土铕离子(Eu3+)形成稳定的配合物Eu-TC(I616)的荧光比值；四环素可以通过其自身的-二酮结构与稀土铕离子(Eu3+)形成稳定的配合物(Eu-TC)，并通过“天线效应”将吸收的能量有效地转移给Eu3+，在616nm处产生特征性红色荧光，探针荧光强度的比值(I466.4/I616)随着四环素浓度的变化而变化，且探针荧光强度的比值的变化会引起荧光颜色发生明显的改变，从而实现可视化检测，获得I466.4/I616比值与四环素浓度线性关系曲线；
步骤4：将待测样品溶液与AIE-ICP复合材料作用，待测样品所含的四环素可以通过自身的-二酮结构与稀土铕离子(Eu3+)形成稳定的配合物(Eu-TC)，检测时测定AIE-ICP复合材料(I466.4)与四环素与稀土铕离子(Eu3+)形成稳定的配合物Eu-TC(I616)的荧光比值，即可得知待测样品中所含的四环素浓度。
更进一步地，具体步骤如下：
步骤1：AIE聚合物的合成基于森田-贝里斯-希尔曼反应(森田-贝里斯-希尔曼反应(Morita-Baylis-Hillman reaction,MBH)机理，以Boc保护的MBH乙酸叔丁酯和具有聚集诱导发光(Aggregation-induced emission，AIE)现象的发光基团化合物为单体，两者的摩尔比为1：1，在低极性溶剂(如二氯甲烷等)条件下通过DABCO的催化室温反应48个小时，用正己烷沉降，真空干燥后得到具有强烈荧光的AIE聚合物；
步骤2：AIE-ICP复合材料使用一锅法制备。以上述步骤1合成的AIE聚合物作为主体，腺嘌呤核糖核苷酸(Adenosine monophosphate，AMP)作为侨联配体，稀土铕离子Eu3+作为中心离子，按1：1：1的摩尔比在室温下充分混合摇匀，得到乳白色浑浊液；通过用去离子水离心洗涤乳白色浑浊液三次后，再往乳白色浑浊液中加入1mL去离子水，混匀5分钟，即得到AIE-ICP复合材料；
步骤3：在步骤2的AIE-ICP复合材料中加入不同浓度的四环素，随着四环素浓度的增加，AIE-ICP材料荧光逐渐减弱，而Eu3+金属离子和四环素的配合物荧光逐渐增强，形成比率荧光探针，两者【AIE-ICP复合材料(I466.4)与四环素与稀土铕离子(Eu3+)形成稳定的配合物Eu-TC(I616)】荧光强度的比值(1466.4/1616)与四环素浓度呈线性关系，根据两者荧光强度的比值，定量测定四环素。
步骤4：裁剪好大小形状一致的原型滤纸片，放入步骤2合成的AIE-ICP复合材料中，浸润半个小时后取出放入烘箱中烘干，得到AIE-ICP试纸条；在试纸条上滴加不同浓度的四环素，随着四环素浓度的增加，试纸条呈现出由蓝色变成红色的颜色变化，试纸条的颜色RGB值与四环素浓度呈线性关系，由此实现可视化检测四环素浓度。
本发明定量检测四环素的原理是：当AIE-ICP复合材料与四环素反应后，中心离子Eu3+与四环素的β-二酮结构形成稳定的配合物，呈现红色荧光，材料本身的蓝色荧光由于发生聚集及Eu-TC掺杂，导致荧光强度降低，荧光强度的比值(1466.4/1616)随着四环素浓度的变化而变化，且探针荧光强度的比值的变化会引起荧光颜色发生明显的改变，从而实现可视化检测。
与现有技术相比，本发明提供的检测四环素的比率荧光探针、试纸条及其制备方法和应用。具有以下优势：
(1)本发明以基于MBH反应合成的AIE聚合物作为主体，腺嘌呤核糖核苷酸(Adenosine monophosphate，AMP)作为侨联配体，稀土铕离子Eu3+作为中心离子，合成具有强烈蓝色荧光的AIE-ICP复合材料；四环素可以通过自身的-二酮结构与AIE-ICP复合材料中的稀土铕离子(Eu3+)形成稳定的配合物(Eu-TC)，并通过“天线效应”将吸收的能量有效地转移给Eu3+，进而增强Eu3+的特征荧光，由此可以建立比率型荧光分析方法特异性测定环境中四环素的浓度，进而大幅减少仪器、环境基质等对检测结果的干扰。本发明选择Eu3+金属作为中心离子可以有效地提高体系对四环素的选择性，由于Eu3+独特的光谱特征，如长荧光寿命、大斯托克斯位移和由禁止奇偶的f-f转换产生尖锐的线状发射带，导致四环素能与Eu3+离子配合，将激发能传递给Eu3+离子，使Eu3+离子发射敏化。
(2)本发明提供检测方法，检测过程灵敏度高，检测操作过程简便。且材料低毒，使整个检测过程环保、安全、方便。
(3)当四环素浓度在0.1-50mg/L时，本发明提供的比率荧光探针的荧光强度比值的变化与四环素浓度呈良好的线性关系，可用于定量检测四环素的浓度。
附图说明
图1为实施例3制备得到的AIE-ICP复合材料的扫描电镜图(图A)和投射电镜图(图B)。
图2为实施例3制备得到的AIE-ICP复合材料以及与四环素反应后的红外光谱图；
图3是实施例3制备得到的AIE-ICP复合材料(图A)以及与四环素反应后(图B)的激发-发射荧光图。
图4是实施例3制备得到的AIE-ICP复合材料与不同浓度的四环素作用后，得到的荧光强度曲线图。
图5是实施例3制备得到的比率荧光探针在测定不同浓度的线性趋势图，如图所示，在0.1-50mg/L的范围内，I466.4/I616比值与四环素浓度成线性相关，其线性方程是为ΔI＝-7.313log(c)+20.352，R2＝0.9947。
图6是不同浓度四环素加入后的试纸条颜色变化图。
图7是根据试纸条颜色变化与四环素浓度作的线性趋势图。
图8是对比例1中加入不同浓度四环素后所得的荧光变化趋势图。
图9是对比例2中加入不同浓度四环素后所得的荧光变化趋势图。
图10是对比例3中加入不同浓度四环素后所得的荧光变化趋势图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
以下实施例和对比例中，未作特别说明的试剂为常规试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买，部分原料生产厂家等信息如下：
四环素从上海麦克林生化科技有限公司购买；1,6-己二醇双丙烯酸酯、苯甲醛、4,4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)联苯酚、1,4-二氮杂双环和4-二甲氨基吡啶均从上海毕得股份有限公司购买；二碳酸二叔丁酯从广州市荣满生物科技有限公司购买；腺苷-5'-三磷酸二钠盐水合物(AMP)、氯化铕(III)六水合物、十二烷基硫酸钠(SDS)和4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1制备AIE聚合物，步骤如下：
AIE聚合物底物的制备：
SM1：在250mL圆底烧瓶中加入21.2g(200mmol)苯甲醛，再加入22.66g(100mmol)1,6-己二醇双丙烯酸酯，搅拌下加入11.2g(100mmol)1,4-二氮杂双环[DABCO]，最后加入4mL甲醇，室温下搅拌48h以上。停止反应，将反应也倒入50mL水中，用稀盐酸和饱和氯化钠(50mL×3)萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，用250mL的单口圆底烧瓶收集滤液，旋干。先用乙酸乙酯：石油醚＝1：5极性溶剂过柱，最后用纯乙酸乙酯收集产物，得无色液体。将上述43.8g(100mmol)产物用60mL二氯甲烷溶解后，搅拌下加入54.5g(250mmol)二碳酸二叔丁酯，在0℃下加入2.4g(20mmol)4-二甲氨基吡啶[DMAP]，TLC跟踪反应至反应完全(大约一个半小时)，接着用二氯甲烷和稀盐酸萃取(100mL×2)，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，然后乙酸乙酯：石油醚＝1：5极性溶剂过柱，得淡黄色粘稠液体，即得Boc保护的MBH乙酸叔丁酯。
SM2：4,4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)联苯酚选择市面上购买的成品，经过重结晶等方式提纯后进行反应。
AIE聚合物的制备：在3mL样品瓶中加入127.8mg(0.2mmol)的SM1和45.7mg(0.2mmol)的SM2，再加入2.2mg(0.1mmol)DABCO和1mL DCM溶剂，室温下反应24h。反应结束后用二氯甲烷：正己烷＝1：100反复沉降3次，得纯净的AIE聚合物。
实施例2制备AIE-ICP复合材料，步骤如下：
将实施例1制得的AIE聚合物用1mL四氢呋喃溶解后，与AMP溶液(0.1mol/L)溶液按1：1的比例混合，再将该溶液与1mL的Eu3+溶液(0.1mol/L)混合摇匀，振荡5分钟。调离心机转速为10000r/min，离心3分钟，注意离心管摆放应配平。离心并用去离子水洗涤三次，最后加入1mL去离子水混匀，得白色浑浊液体(即为AIE-ICP复合材料)。
实施例3制备可视化检测四环素的比率荧光探针，步骤如下：
取20L实施例2中的AIE-ICP复合材料加入到96孔板中，再加入160/140L1mol/L pH为7.4的HEPES缓冲溶液以及0.086mmol/L十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，混匀2分钟后，取20L不同浓度的四环素(0、10、50、100、200、250、500、750、1000、1500、2000mg/L)，保持孔内体积均为200L，充分震荡混合。每个浓度平行操作三份，在616nm处测定AIE-ICP复合材料(I466.4)与四环素和稀土离子的配合物(I616)测定荧光强度比(I466.4/I616)。
结果见图1所示，可以从图中看出，反应前的AIE-ICP复合材料粒径较大，呈不规则球形，约120nm；加入四环素后，整体粒径变小，为不规则多孔状。
如图2所示，912cm-1和1116cm-1、1244cm-1分别为AMP上磷酸部分的对称带和反对称带伸缩振动峰，在加入四环素后，对称带伸缩振动峰特征峰几乎消失，反对称带伸缩振动峰红移至1046cm-1和1186cm-1，说明AIE-ICP网络结构可能被破坏，使具有β-二酮结构的四环素与中心离子Eu3+形成稳定配合物。
如图3所示，左图为AIE-ICP复合材料的荧光激发-发射光谱图，在380nm处为最大发射波长；右图为AIE-ICP复合材料加入浓度为50mg/L四环素后的荧光激发-发射光谱图，在580nm和616nm处均出现新的荧光发射峰。
如图4所示，随着四环素浓度的增加，466.4nm波长处荧光淬灭，616nm波长处荧光增强，由此建立双比率荧光探针检测方法。
如图5所示，荧光强度随着四环素浓度提高呈抛物线下降，其中在加入浓度为1-500mg/L处，四环素浓度对数与荧光强度呈线性趋势，线性方程为：ΔI＝-7.313log(c)+20.352，R2＝0.9947。
实施例4：制备可视化检测四环素的试纸条，步骤如下：
取一片定量滤纸，用打孔器裁剪成大小一致的小圆片，浸润在实施例2中制备好的AIE-ICP复合材料中。取出滤纸片放入60℃烘箱中烘干，在烘干后的滤纸片上滴加1至2滴不同浓度的四环素(0、10、50、100、200、500、1000、2000mg/L)，室温下等待其反应20分钟，再将滤纸片放入60℃烘箱中烘干，制得可视化检测四环素的试纸条。在紫外灯照射下观察试纸条颜色变化，根据智能手机或电脑的颜色取色器检测试纸片的显色强度，记录试纸条的RGB值，通过欧几里得距离化模型(D)处理，对其RGB值进行下列公式计算出颜色强度D值。
计算后得出数值，根据数值变化与四环素浓度作线性趋势图。结果见图6、7。
R、G、B分别代表红绿蓝三原色的颜色强度值，式中：R0、G0、B0是空白的颜色强度值；Ri、Gi、Bi是样品的颜色强度值。
如图6所示，随着四环素浓度的提高，试纸条由蓝色转变为橘红色。发光的不溶颗粒为AIE聚合物，四环素会逐渐破坏其结构，导致蓝色发光减弱。
如图7所示，体系的颜色强度D值随着四环素浓度提高而下降，在加入浓度为1-500mg/L之间，四环素浓度对数与颜色强度D值呈线性趋势，线性方程为：D＝-66.188log(c)+384.75，R2＝0.9924。
对比例1
对比例1与实施例3类似，区别在于：
合成Eu/AMP ICP材料：在合成过程中不加入AIE聚合物，加入1mL 0.1mol/LAMP溶液与1mL 0.1mol/LEu3+溶液混匀，10000r/min离心3分钟，并用去离子水洗涤三次，最后加入1mL去离子水混匀，得乳白色浑浊液体。
往对比例1的材料中加入不同浓度四环素后，荧光变化趋势图如图8所示。在不加入AIE聚合物的情况下，仅有580nm和616nm处荧光呈线性上升，相比于双比率荧光探针，检测更易受外界干扰，灵敏度下降。
对比例2
对比例2与实施例3类似，区别在于：
合成TPE-DOH@Eu/AMP ICP材料：在合成过程中加入1mL 0.1mol/LAMP溶液与1mL四氢呋喃溶解的1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯乙烯混匀，加入1mL 0.1mol/LEu3+溶液，振荡混匀后，10000r/min离心3分钟，并用去离子水洗涤三次，最后加入1mL去离子水混匀，得乳白色浑浊液体。
往对比例2的材料中加入不同浓度四环素后，荧光变化趋势图如图9所示。在加入其他具有AIE现象的小分子后，在446nm处出现荧光淬灭，在621nm处出现荧光增强，但是446nm处荧光下降趋势不呈线性，考虑可能是因为AIE小分子的分散性较差，在加入不同浓度四环素后，对AIE结构的破坏不均一，难以通过双比率荧光进行定量检测。
对比例3
对比例3与实施例3类似，区别在于：
合成AIE@Tb/AMP ICP材料：在合成过程中加入1mL 0.1mol/LAMP溶液与1mL四氢呋喃溶解的AIE聚合物混匀，加入1mL 0.1mol/LTb3+溶液，振荡混匀后，10000r/min离心3分钟，并用去离子水洗涤三次，最后加入1mL去离子水混匀，得乳白色浑浊液体。
往对比例3的材料中加入不同浓度四环素后，荧光变化趋势图如图10所示。将铕金属离子换成铽金属离子后，铽难以与具有β-二酮结构的四环素形成稳定的配合物，因此在580nm和616nm处均无荧光新峰产生，单侧的荧光强度变化更易受外界干扰，灵敏度下降。
试验例四环素的含量检测
1、试验对象：龙潭村河水
2、试验方法：取10mL(加入1mL100 mg/L、2000mg/L、4000mg/L标液至9mL河水样品)河水过0.22μm水相滤膜后，再通过阳离子交换树脂。取20μL实施例2所得的AIE-ICP复合材料加入到96孔板中，再加入140μL 1mol/L pH为7.4的HEPES缓冲溶液以及20μL 0.086mmol/L十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，混匀2分钟后，加入20μL处理后河水样品，保持孔内体积均为200L，充分震荡混合，做三组平行。在616nm处测定AIE-ICP复合材料(I466.4)与四环素和稀土离子的配合物(I616)测定荧光强度比(466.4/I616)。
3、试验结果：
对龙潭村河水水样进行测定，并未发现四环素残留。对样品进行了3个浓度的加标回收率测定，结果如表1所示，平均回收率为％，从测定的数据来看，各个加标浓度的回收率基本一致，回收较完全，方法是可靠的。
表1：加标样品的回收率
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种用于可视化定量检测四环素的比率荧光探针制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基于MBH反应制备具有AIE发光现象的AIE聚合物；
(2)将AIE聚合物与AMP和稀土离子在室温下结合，形成蓝色荧光的AIE-ICP复合材料。
2.如权利要求1所述的用于可视化定量检测四环素的比率荧光探针制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：AIE聚合物的合成：以Boc保护的乙酸叔丁酯和具有聚集诱导发光现象的发光基团化合物为单体，在低极性溶剂条件下通过DABCO的催化室温反应，得AIE聚合物；
S2：将步骤S1所得的AIE聚合物、腺嘌呤核糖核苷酸和稀土离子在室温下混合摇匀，得乳白色浑浊液；用去离子水离心洗涤乳白色浑浊液，洗涤完成后往乳白色浑浊液中加入去离子水，混匀，得AIE-ICP复合材料。
3.如权利要求1所述的用于可视化定量检测四环素的比率荧光探针制备方法，其特征在于，所述稀土离子为Eu3+。
4.如权利要求2所述的用于可视化定量检测四环素的比率荧光探针制备方法，其特征在于，所述乙酸叔丁酯和发光基团化合物的摩尔比为1：1；所述AIE聚合物、腺嘌呤核糖核苷酸和稀土离子的摩尔比为1：1：1。
5.如权利要求2所述的用于可视化定量检测四环素的比率荧光探针制备方法，其特征在于，所述AIE聚合物的合成中：以Boc保护的乙酸叔丁酯和具有聚集诱导发光现象的发光基团化合物为单体，在低极性溶剂二氯甲烷条件下通过DABCO的催化室温反应，用正己烷沉降，真空干燥，得AIE聚合物。
6.一种如权利要求1-5任一所述的比率荧光探针制备方法制得的比率荧光探针。
7.一种用于可视化定量检测四环素的AIE-ICP试纸条，其特征在于，所述AIE-ICP试纸条含有所述步骤(2)合成的AIE-ICP复合材料。
8.如权利要求6述的比率荧光探针在检测四环素方面的应用。
9.一种检测四环素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：基于MBH反应制备具有AIE发光现象的AIE聚合物；
步骤B：将AIE聚合物与AMP和稀土离子在室温下结合，形成蓝色荧光的AIE-ICP复合材料；
步骤C：将不同浓度的四环素溶液加入到步骤B所得的AIE-ICP复合材料中，测定AIE-ICP复合材料(I466.4)与四环素和稀土离子的配合物(I616)的荧光比值，获得I466.4/I616比值与四环素浓度线性关系曲线；
或者，将AIE-ICP试纸条浸入不同浓度的四环素溶液中反应，取出AIE-ICP试纸条，测定AIE-ICP试纸条颜色RGB值，获取AIE-ICP试纸条颜色RGB值与四环素浓度线性关系曲线；
步骤D：将待测样品溶液滴至步骤B所得的AIE-ICP复合材料中，测定AIE-ICP复合材料与待测样品溶液和稀土离子的配合物的荧光比值；
或者，将AIE-ICP试纸条浸入待测样品溶液中反应后，取出AIE-ICP试纸条，测定AIE-ICP试纸条颜色RGB值。
10.如权利要求9所述的检测四环素的方法，其特征在于，所述步骤C中不同浓度的四环素溶液与AIE-ICP复合材料体积比为1：1；所述步骤C在616nm处测定AIE-ICP复合材料(I466.4)与四环素和稀土离子的配合物(I616)的荧光比值。
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