CN108384018B

CN108384018B - 一种mof配合物及其合成和在荧光识别铁离子的应用

Info

Publication number: CN108384018B
Application number: CN201810060031.4A
Authority: CN
Inventors: 杨云霞; 董文静; 徐敏; 张海霞
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2018-01-22
Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2038-01-22
Also published as: CN108384018A

Abstract

本发明设计合成了一种MOF配合物，其结构式为[Zn(L)₂(2H₂O)]∙4H₂O。固态荧光实验表明，配合物具有最强的发射荧光，在400 nm处有一个强发射峰（激发波长为300 nm）；金属离子检测实验证明，MOF配合物可以在水中高效地、选择性识别Fe³⁺（检测限为5.8 ppm），即在一系列MOF配合物溶液中，加入同浓度同体积的K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Cd²⁺，Fe³⁺水溶液，若MOF配合物溶液的荧光淬灭，则说明加入的是Fe³⁺，否则是其他离子。

Description

一种MOF配合物及其合成和在荧光识别铁离子的应用

技术领域

本发明涉及一种MOF配合物及其合成，同时还涉及该MOF配合物的一个用途——作为化学传感器用于荧光识别Fe³⁺。

背景技术

化学传感器由于其在工业卫生、质量管理、排放检测、临床诊断学等多个领域的广泛应用，一直是科学家们研究的热点。但是，可携带式化学传感器的发展在材料、电力、数据收集、处理、安全等方面还面临着多重挑战。近年来，MOFs作为一种新型化学传感器材料引起了人们的广泛关注，特别是基于荧光方法所实现的对于溶液中各种离子的检测和工业废弃物中一些有害物质（如硝基芳香化合物）的检测。

众所周知，Fe³⁺是所有生物体中都含有的一种三价金属离子，它在诸如DNA和RNA的形成等关键过程中起着至关重要的作用，缺铁或过量会导致各种严重的功能障碍，如皮肤病、缺铁性贫血（IDA）、失眠和免疫力下降。阿尔茨海默氏症、亨廷顿氏舞蹈症和帕金森病也与铁的异常分布有关。虽然Fe³⁺对于生物来说非常重要，但是过量的Fe³⁺会导致环境污染。

目前已经报道了各种各样的方法来检测这些离子，如离子移动光谱（IMS）、电感耦合等离子体（ICP）、x射线色散、伏安法、原子吸收光谱等，其中一些受到它们自身特性的限制而不能广泛应用。相反地，荧光探针由于其简单、快速、有选择性、高灵敏性并且成本较低可以实时检测的优点得到了快速的发展。

金属有机骨架（MOFs）是由含氧或氮的刚性有机配体与无机金属离子团簇经过自组装过程形成的多孔晶体材料，其具有很高的比表面积、规整的孔道结构、可调节的孔尺寸和多样性的骨架结构。MOFs同时具备高结晶度以及存在强的金属-配体相互作用，而强的配位键的存在增强了其化学稳定性和热稳定性。这些特性使MOFs成为一类新型的多功能材料，在催化、药物释放、分离和气体储存中具有潜在的应用价值。然而，其在离子检测领域的应用目前尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种MOF配合物及其合成方法；

本发明的另一目的是提供一种MOF配合物的用途——荧光识别Fe³⁺的应用，

一、MOF配合物的合成

将配体H₂L（3,5-二-（三唑-1-基）-苯甲酸）溶于乙腈/水的混合溶液中，再加入Zn(NO₃)₂·6H₂O的水溶液，搅拌使其形成均匀的悬浮液，然后混合悬浮液置于高压反应釜中，于130~140℃反应90~100小时；待温度降至室温，得到无色片状晶体，蒸馏水洗涤，自然干燥，即得MOF配合物，其结构式为[Zn(L)₂(2H₂O)]∙4H₂O。

MOF配合物的合成式如下：

上述乙腈/水的混合溶液中，乙腈与水的体积比为1:1~1:3；配体H₂L与Zn(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为1:1~1:2。

上述合成产物经红外数据表征，说明成功合成了MOF配合物[Zn(L)₂(2H₂O)]∙4H₂O。

二、MOF配合物对于阳离子的识别性能

1、MOF的荧光性能

固态荧光实验表明配合物具有最强的发射荧光，在400 nm处有一个强发射峰（激发波长为300 nm）具体见（图1）。

2、MOF配合物识别Fe³⁺

取一定量的MOF配合物，加入水中超声1 h形成摩尔浓度为0.01 mol/L的MOF水溶液，将上述MOF配合物溶液移至一系列比色管中，分别加入等体积的K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Cd²⁺，Fe³⁺水溶液（10^-2mol/L），10 min后利用荧光分光光度计收集混合液的荧光数据（所采用的激发波长均为330 nm）。

图2为配合物在不同离子（10^-2M）中400 nm处的相对荧光强度。结果显示，加入不同金属离子以后MOF配合物的荧光出现不同程度的淬灭，很明显Fe³⁺的荧光淬灭效应最强，导致MOF配合物在水中的荧光淬灭百分数达到97.0%。在365 nm紫外灯的照射下可以观察到配合物的悬浮液。

图3为配合物的模拟、单晶和Fe³⁺水溶液中浸泡以后的PXRD图谱。由图3可以看出，MOF配合物识别Fe³⁺以后的MOF@Fe³⁺的PXRD与单晶的模拟PXRD没有发生明显变化，表明离子识别前后晶体结构没有发生改变，这一结果说明配合物可以作为荧光探针检测水溶液中的Fe³⁺。

3、MOF配合物识别Fe³⁺的选择性

在混合离子中选择性地检测出Fe³⁺是非常重要的，因此我们在Fe³⁺中加入不同的金属离子来考察其他金属离子对有效检测Fe³⁺的干扰。图4为MOF配合物水溶液中加入混合离子后的相对荧光强度。结果表明，加入混合离子以后MOF配合物的荧光强度明显降低，与只加入Fe³⁺时差距不大，也就证明了MOF可以实现对Fe³⁺的选择性检测。

4、MOF配合物识别Fe³⁺的灵敏性

采用摩尔浓度分别为0~500 µM的Fe³⁺水溶液与MOF配合物的水的悬浮液等体积混合。图5a清楚地说明了随着Fe³⁺浓度的升高，配合物的荧光发射强度逐渐减弱。通过 Stern-Volmer 方程定量地计算出低浓度下Fe³⁺对配合物的荧光淬灭效率：I₀/I = 1 + K_SV[Q]，I₀表示水溶液中配合物的初始荧光强度，I表示加入Fe³⁺以后混合液的荧光强度，[Q]代表Fe³⁺的离子浓度，K_SV代表淬灭常数。如图5b所示，在低浓度下Stern-Volmer 曲线几乎接近于一条直线，计算出的淬灭常数为3.33 × 10³M^-1，但是在高浓度下Stern-Volmer 曲线偏离这一条直线，这可能是由于自吸附和能量转移过程，同时，根据LOD=3δ/slope 得到Fe³⁺的检测限低至0.1 mM（5.6 ppm）。

5、MOF配合物识别Fe³⁺的机理

首先，在Fe³⁺中浸泡以后的MOF-2的PXRD图谱与配合物的PXRD图谱高度吻合（图3），意味着离子识别以后配合物的基本框架保持不变。由于配合物的结构中有未配位的羧基，所以我们猜测淬灭效应是由Fe³⁺与MOF结构中未配位的羧基发生配位所引起的，但是，红外光谱测试显示离子识别以后样品的图谱与配合物的图谱完全一致（图6a），也就是说配合物结构中的未配位的羧基没有发生变化。最后，比较配合物的激发光谱和金属离子的吸收光谱（图 6b），不难发现配合物的激发光谱和Fe³⁺的吸收光谱有很大一部分的重叠，说明在配合物语Fe³⁺之间存在能量的竞争吸收，Fe³⁺会强烈吸收光的激发能量导致荧光淬灭。

附图说明

图1为配合物的固态荧光发射光谱（激发波长为300 nm）。

图2为配合物在不同离子（10^-2M）中400 nm处的相对荧光强度。

图3为配合物的模拟、单晶和Fe³⁺水溶液中浸泡以后的PXRD图谱。

图4为MOF配合物水溶液中加入混合离子后的相对荧光强度。

图5为不同浓度的Fe³⁺水溶液中配合物的相对荧光强度（内嵌图）365 nm紫外灯下配合物荧光和500 µM Fe³⁺ 存在下配合物的荧光（a）及配合物配合物的悬浮液中I0/I 对Fe³⁺浓度所作的Stern-Volmer 曲线（b）。

图6为配合物及Fe³⁺检测以后的红外光谱图（a）及不同金属离子的紫外-可见吸收光谱和配合物的荧光发射光谱（b）。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明MOF配合物的合成及荧光识别Fe³⁺的方法做进一步说明。

1、MOF配合物的合成

将配体H₂L (0.0226g，0.1mmol)溶于6 mL的乙腈/水(1:1v/v) 中，然后加入到10m L反应器中，再加入0.25 mL Zn(NO₃)₂·6H₂O的水溶液 (0.4 mol∙L^-1) ，搅拌使其形成悬浮液。然后将悬浮液置于25 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃反应4 天。当温度降至室温以后，得到无色片状晶体，蒸馏水洗涤，自然干燥，得MOF配合物。产率36.0%。

红外数据 (KBr，cm^-1)：3500(m)，3105(m)，3023(w)，2922(m)，2856(w)，1574(s)，1376(m), 1288(w)，1142(w)，987(w)，892(w)，756(w)，675(w)。

2、MOF配合物荧光识别Fe³⁺

在一系列MOF溶液中（0.01 mol/L），加入同浓度同体积的K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Cd²⁺，Fe³⁺水溶液，若MOF溶液的荧光淬灭，则说明加入的是Fe³⁺，否则是其他离子。

Claims

1.一种MOF配合物在荧光识别Fe³⁺中的应用，其特征在于：所述MOF配合物的合成方法，是将配体H₂L 3,5-二-（三唑-1-基）-苯甲酸溶于乙腈/水的混合溶液中，再加入Zn(NO₃)₂·6H₂O的水溶液，搅拌使其形成均匀的悬浮液，然后混合悬浮液置于高压反应釜中，于130~140℃反应90~100小时；待温度降至室温，得到无色片状晶体，蒸馏水洗涤，自然干燥，即得MOF配合物，其结构式为[Zn(L)₂(2H₂O)]∙4H₂O。

2.如权利要求1所述一种MOF配合物在荧光识别Fe³⁺中的应用，其特征在于：在一系列MOF配合物溶液中，加入同浓度同体积的K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Cd²⁺，Fe³⁺水溶液，若MOF配合物溶液的荧光淬灭，则说明加入的是Fe³⁺，否则是其它离子。

3.如权利要求1所述一种MOF配合物在荧光识别Fe³⁺中的应用，其特征在于：所述乙腈/水的混合溶液中，乙腈与水的体积比为1:1~1:3。

4.如权利要求1所述一种MOF配合物在荧光识别Fe³⁺中的应用，其特征在于：配体H₂L与Zn(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为1:1~1:2。