CN110560004A - 一种Eu-MOF配合物及其合成和在吸附废水中有机染料的应用 - Google Patents

一种Eu-MOF配合物及其合成和在吸附废水中有机染料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明设计合成了一种Eu‑MOF配合物，首先是将配体H2L溶于乙腈‑水的混合溶液中，再加入Eu(NO3)2·6H2O的水溶液，搅拌形成均匀的悬浮液，然后将混合悬浮液置于高压反应釜中，于120~130℃反应90~100小时；待温度降至室温，得到浅黄色柱状晶体，蒸馏水洗涤，自然干燥，即得Eu‑MOF配合物，其结构式为[Eu(L)2(2H2O)]∙4H2O。本发明合成的稀土Eu‑MOF配合物对废水中的刚果红染料表现出快速的吸附能力，并且由于吸附染料分子后MOF配合物的框架保持完好，因此重复使用于处理染料废水，不仅降低了染料废水的处理成本，而且降低了染料废弃物对环境的污染。

Description

一种Eu-MOF配合物及其合成和在吸附废水中有机染料的应用
技术领域
本发明涉及一稀土种MOF配合物，尤其涉及一种Eu-MOF配合物及其合成方法，同时还涉及Eu-MOF配合物作为染料吸附剂用于染料废水的处理中。
背景技术
基于染料废水颜色深、有机污染物含量高、成分多样、重金属和生物毒性大、生物难降解，染料抗光解、抗氧化性强，且含有多种具有生物毒性或引起“三致”（致癌、致畸、致突变）性能的有机物，对环境污染的危害及其大。众所周知，工业废水移除染料的方法有生物降解、电化学破坏、沉淀、光催化降解和物理吸附等，其中更为高效率、成本低、无副产物且环境友好的方法就是吸附。
MOFs（金属有机骨架）是由含氧或氮的刚性有机配体与无机金属离子团簇经过自组装过程形成的多孔晶体材料，其具有很高的比表面积、规整的孔道结构、可调节的孔尺寸和多样性的骨架结构。MOFs同时具备高结晶度以及存在强的金属-配体相互作用，而强的配位键的存在增强了其化学稳定性和热稳定性。这些特性使MOFs成为一类新型的多功能材料，在催化、药物释放、分离和气体储存中具有潜在的应用价值。
基于La-MOFs 材料在于尖锐的发射峰、长的荧光寿命、大的斯托克斯位移、水稳定性良好，而过渡金属得到MOF有短的荧光寿命、较差的化学稳定性，因此在其应用上存在一定的局限性。稀土铕（Eu）的电子组态为[Xe]4f7，存在活跃的配位点，不仅可以产生令人惊喜的光学性质，而且可与其他有机配体更好的配位，利用有机物分子的空间位阻效应，可以很好的传感检测有机分子。
发明内容
本发明的目的是提供一种Eu-MOF配合物及其合成方法；
本发明的另一目的是提供一种Eu-MOF配合物的用途——快速吸附废水中有机染料的应用。
一、Eu-MOF配合物的合成
将配体H2L（3,5-二-(三唑-1-烯)-苯甲酸）溶于乙腈-水的混合溶液中，再加入Eu(NO3)2·6H2O的水溶液，搅拌使其形成均匀的悬浮液，然后混合悬浮液置于高压反应釜中，于110~120℃反应90~100小时；待温度降至室温，得到浅黄色柱状晶体，蒸馏水洗涤，自然干燥，即得该稀土MOF配合物，其结构式为[Eu (L)2(2H2O)]∙4H2O。
Eu-MOF配合物的合成式如下：
上述乙腈-水的混合溶液中，乙腈与水的体积比为4:1~6:1；配体H2L与Eu(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1~1:2。
上述合成产物经红外数据表征，说明成功合成了稀土MOF配合物[Eu (L)2(2H2O)]∙4H2O。
二、Eu-MOF配合物的染料吸附实验
1、Eu-MOF配合物对几种染料的吸附能力
选用染料为刚果红（CR）、荧光黄（FY）、甲基蓝（MB）、亚甲基蓝（MEB）、甲基橙（MO）、结晶紫（CV）、孔雀石绿（MG）、罗丹明6G（R6G）、中性红（NR）、罗丹明B（RB）。分别将20 mg的Eu-MOF配合物加入到10 mL的染料水溶液（20 mg/L）中，放入空气振荡器中振荡（25 ℃、125转/min）5 min后，将混合液离心取上清液，采用紫外可见光谱测量上清液的染料浓度。
图1、图2为 Eu-MOF配合物在不同染料中浸泡后染料吸光度的变化趋势，其中，（a）刚果红（CR）；（b）荧光黄（FY）；（c）甲基蓝（MB）；（d）亚甲基蓝（MEB）；（e）甲基橙（MO）；（f）结晶紫（CV）；（g）孔雀石绿（MG）；（h）罗丹明6G（R6G）；（i）中性红（NR）；（j）罗丹明B（RB）。从图1、2中可以观察到，刚果红染料水溶液的吸光度显著降低，荧光黄、甲基橙、亚甲基蓝和甲基蓝染料水溶液略微降低，其他染料水溶液几乎没有变化。其中Eu-MOF配合物对刚果红染料的吸附能力95.41%，经过Eu-MOF吸附后的刚果红水染料溶液由红色变为无色透明溶液。
图 3 为吸附刚果红染料前后Eu-MOF配合物的颜色变化以及被Eu-MOF吸附后刚果红染料溶液颜色变化图。可以看出，吸附以后Eu-MOF由浅黄色变为红色（图3 a-b），发现未吸附的刚果红染料颜色鲜艳，吸附30min后由红色变为橙黄色，3h后上清液明显变浅，过滤出Eu-MOF后刚果红染料变为无色透明溶液（图3 c-f）。
2、Eu-MOF配合物对不同染料的吸附能力与染料的电荷之间的关系
Eu-MOF配合物的染料吸附实验表明，对于阴离子染料来说，Eu-MOF对甲基蓝有弱吸附，但是，同为阴离子染料的刚果红在被吸附0.5 h后吸附效率达到95.41% ，是几种染料中吸附效率最高的。而对于阳离子染料，Eu-MOF只对亚甲基蓝、甲基橙有弱吸附，其他阳离子染料明显没有吸附。对于中性染料而言，Eu-MOF对其没有吸附效率。所以，配合物对不同染料的吸附能力与染料的电荷无关。
3、Eu-MOF配合物对刚果红的吸附效果
为了进一步研究配合物对刚果红的吸附效果，我们在10 mg/L的刚果红溶液中加入不同质量（1.5 mg、3.5 mg、10 mg）的配合物，在以上不同质量的Eu-MOF测试在同一时间下刚果红的紫外吸收光谱强度的变化（图4 a），结果表示，随着质量的增加，Eu-MOF对刚果红的吸附效果明显增强。同时又测了0.0025g Eu-MOF加入10 mg/L的刚果红染料溶液（未做超声处理）在不同时间刚果红的紫外吸收光谱强度的变化（图4 b），说明Eu-MOF能够在5min内可以及其快速吸附刚果红染料。
表1为不同质量的配合物对刚果红的吸附效率，我们可以看到加入1.5 mg的配合物相比加入10 mg的配合物吸附效率降低6.91%，这也就是说1.5 mg的配合物就可以实现对刚果红染料的超强吸附。
4、Eu-MOF配合物的染料吸附机理
图5为Eu-MOF及吸附刚果红染料以后Eu-MOF的PXRD。图5的结果表明，Eu-MOF配合物发生吸附以后其框架保持完好，同时有新峰的形成。观察刚果红染料分子结构，可能是因为刚果红分子中含有两个氨基，而这两个氨基可以进入晶体的层状结构与未配位的羧基形成稳定的氢键从而导致最终的高效率吸附；再者，Eu-MOF配合物对甲基橙的吸附效率远低于刚果红的吸附效率，可能是由于甲基橙结构中的邻位羟基位阻影响了与主体框架的相互作用从而导致的结果。由此可见，配合物对于阴离子染料的吸附效果应该主要是主体框架与染料分子间的氢键作用主导的结果。
综上所述，本发明合成的Eu-MOF配合物在水溶液中对刚果红染料表现出快速优异的吸附能力，吸附效率为95.41%，因此可作为有机染料分子的吸附剂，用于染料废水的处理中。同时由于吸附染料分子后Eu-MOF配合物的框架保持完好，因此可重复利用，不仅降低了染料废水的处理成本、节约时间，而且大大降低了染料废弃物对环境的污染。
附图说明
图1为Eu-MOF配合物在不同染料中浸泡后染料吸光度的变化趋势，（a）刚果红（CR）；（b）荧光黄（FY）；（c）甲基蓝（MB）；（d）亚甲基蓝（MEB）；（e）甲基橙（MO）；（f）结晶紫（CV）。
图2为Eu-MOF配合物在不同染料中浸泡后染料吸光度的变化趋势；（g）孔雀石绿（MG）；（h）罗丹明6G（R6G）；（i）中性红（NR）；（j）罗丹明B（RB）。
图 3 吸附刚果红染料前后Eu-MOF配合物的颜色变化以及染料溶液前后颜色变化：（a）MOF吸附前；（b）吸附刚果红染料后；（c）刚果红染料；（d）被吸附1min后；（e）被吸附3h后；（f）过滤MOF后溶液。
图4 为不同质量的Eu-MOF在刚果红中浸泡0.5 h以后刚果红的紫外可见光谱图（a）以及2.5mg的MOF在不同时间（1min、5min、18min、30min）下紫外可见光谱图（b）。
图 5为Eu-MOF和吸附刚果红染料后Eu-MOF的PXRD。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明Eu-MOF配合物的合成及刚果红染料吸附的方法做进一步说明。
1、MOF配合物的合成
将配体H2L（0.0226g，0.1mmol）溶于6 mL的乙腈/水（6:1v/v）中，然后加入到 10m L反应器中，再加入0.25 mL Eu(NO3)2·6H2O的水溶液（0.4 mol∙L-1），搅拌使其形成悬浮液；然后将悬浮液置于25 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，于120℃反应4 天。当温度降至室温以后，得到浅黄色柱状晶体，蒸馏水洗涤，自然干燥，得Eu-MOF配合物。产率36.0%。红外数据(KBr，cm-1)：3128(m)，2960(s)，2600(d)，1563(s)，1404(s)，1219(w)，1148(w)， 999(w)，889(w)，773(w)，719(w)，671(w)。
2、Eu-MOF配合物在处理染料废水中的应用
取一定量的Eu-MOF配合物，分别置于不同的染料废水（20 mg/L）中；0.5h后，Eu-MOF对刚果红废水的吸附率达到95.41%。

Claims (6)

1.一种Eu-MOF配合物，其结构式为[Eu(L)2(2H2O)]∙4H2O。
2.如权利要求1所述一种Eu-MOF配合物的合成方法，是将配体3,5-二-(三唑-1-烯)-苯甲酸)溶于乙腈-水的混合溶液中，再加入Eu(NO3)2·6H2O的水溶液，搅拌使其形成均匀的悬浮液；然后将混合悬浮液置于高压反应釜中，于120~130℃反应90~100小时；待温度降至室温，得到浅黄色柱状晶体，蒸馏水洗涤，自然干燥，即得Eu-MOF配合物。
3.如权利要求2所述一种Eu-MOF配合物的合成方法，其特征在于：所述乙腈-水的混合溶液中，乙腈与水的体积比为4:1~6:1。
4.如权利要求2所述一种Eu-MOF配合物的合成方法，其特征在于：配体3,5-二-(三唑-1-烯)-苯甲酸)与Eu(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1~1:2。
5.如权利要求1所述一种Eu-MOF配合物用于吸附废水中的染料分子。
6.如权利要求5所述一种Eu-MOF配合物用于吸附废水中的染料分子，其特征在于：所述染料分子为刚果红。
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