CN108840879A

CN108840879A - 一种双配体mof配合物及其合成和在荧光识别铁离子的应用

Info

Publication number: CN108840879A
Application number: CN201810473444.5A
Authority: CN
Inventors: 杨云霞; 董文静; 徐敏; 张海霞
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2018-05-17
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2018-11-20

Abstract

本发明公开了一种双配体MOF配合物，是将配体HL和H₃bta溶于乙腈‑水的混合溶液中，再加入Zn(NO₃)₂·6H₂O水溶液，搅拌形成均匀的悬浮液；然后将悬浮液置于高压反应釜中进行水热反应而得，其结构式为[Zn₂L1bta(3H₂O)]∙H₂O。固态荧光实验表明，该MOF配合物具有较强的发射荧光。金属离子检测实验证明，在一系列配合物溶液中，分别加入K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Cd²⁺，Fe³⁺水溶液，只有Fe³⁺的加入能使MOF配合物溶液的荧光淬灭，因此MOF配合物可以在水中高效地、选择性识别Fe³⁺，检测限为6.2 ppm。

Description

一种双配体MOF配合物及其合成和在荧光识别铁离子的应用

技术领域

本发明涉及一种双配体MOF配合物及其合成，同时还涉及该双配体MOF配合物的一个用途——作为化学传感器用于荧光识别Fe³⁺。

背景技术

配位聚合物（CPs）的合理设计和组装由于其迷人的拓扑结构和有趣的功能特性激发了研究者们的研究兴趣。有序的结构、功能基团、孔径、孔隙度等特性，在气体存储和分离、催化、分子传感、客体分子封装和光电等方面都有广阔的应用前景。配位聚合物特别稳定的结构则使它可以成为潜在的理想的化学传感器，而其结构中界限分明的孔或孔道、高的孔隙率可以大大提高基于MOFs的化学传感器的灵敏度和选择性。最近，发光的MOFs（LMOFs）作为离子和小分子的化学传感器（如Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、F^-、Cr₂O₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-、爆炸物、抗生素等）成为了配位高分子材料研究领域的热门话题，因为这些目标分析物在化学、环境和生物过程中起着至关重要的作用。

众所周知，人类社会活动和工业的快速增长越来越多地释放出许多有害的金属离子和有毒的有机小分子，对人们的健康和栖息地造成了严重的不良影响。所以，金属离子的传感和探测在环境科学、医学、生命科学和核工业中都扮演着重要的角色。铁在自然界的水、蔬菜、水果和动物中广泛分布，在许多生物化学过程中起着至关重要的作用。然而，缺铁或铁过量都会导致代谢紊乱。世界卫生组织建议将0.3 ppm作为饮用水中含铁量的上限。因此，对Fe³⁺的有效检测是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种双配体MOF配合物及其合成方法；

本发明的另一目的是提供上述双配体MOF配合物的用途——荧光识别Fe³⁺的应用。

一、双配体MOF配合物的合成

将配体HL（2,4-二-(三唑-1-烯)-苯甲酸）和H₃bta（1, 3, 5-苯三甲酸）溶于乙腈-水的混合溶液中，再加入Zn(NO₃)₂·6H₂O的水溶液，搅拌使其形成均匀的悬浮液，然后将悬浮液置于高压反应釜中，于130~140℃反应90~100小时；待温度降至室温，得到无色片状晶体，蒸馏水洗涤，自然干燥，即得双配体MOF配合物，其分子式为：C₂₀H₁₈N₆O₁₂ Zn₂，结构式为[Zn₂L1bta(3H₂O)]∙H₂O。

双配体MOF配合物的合成式如下：

上述乙腈-水的混合溶液中，乙腈与水的体积比为1:1~1:3。

配体HL与H₃bta的摩尔比为1:1；配体HL与 Zn(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为1:2~1:3。

上述合成产物经红外数据表征，说明成功合成了双配体MOF配合物[Zn₂L1bta(3H₂O)]∙H₂O。

二、MOF配合物对于阳离子的识别性能

1、MOF的荧光性能

固态荧光实验表明，配合物具有较强的发射荧光，在415 nm处有一个强发射峰（激发波长为330 nm）具体见（图1）。

2、MOF配合物识别Fe³⁺

取一定量的MOF配合物，加入水中超声1 h形成摩尔浓度为0.01 mol/L的MOF水溶液；将上述MOF配合物溶液移至一系列比色管中，分别加入等体积的K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Cd²⁺，Fe³⁺水溶液（10^-2mol/L），10 min后利用荧光分光光度计收集混合液的荧光数据（所采用的激发波长均为330 nm）。

图2为MOF配合物在不同离子（10^-2M）中415 nm处的相对荧光强度。结果显示，加入不同金属离子以后，MOF配合物的荧光出现不同程度的淬灭，而Fe³⁺的荧光淬灭效应最强，导致MOF配合物在水中的荧光淬灭百分数达到99.25%。在365 nm紫外灯的照射下可以观察到，加入Fe³⁺前后配合物溶液的颜色变化：蓝色几乎变为黑色。

图3为配合物的模拟、单晶和Fe³⁺水溶液中浸泡以后的PXRD图谱。由图3可以看出，MOF配合物识别Fe³⁺以后的MOF@Fe³⁺的PXRD与单晶的模拟PXRD没有发生明显变化，表明离子识别前后晶体结构没有发生改变，这一结果说明配合物可以作为荧光探针检测水溶液中的Fe³⁺。

3、MOF配合物识别Fe³⁺的选择性

在混合离子中选择性地检测出Fe³⁺是非常重要的，因此我们在Fe³⁺中加入不同的金属离子来考察其他金属离子对有效检测Fe³⁺的干扰。图4为MOF配合物水溶液中加入混合离子后的相对荧光强度。结果表明，加入混合离子以后MOF配合物的荧光强度明显降低，与只加入Fe³⁺时差距不大，也就证明了MOF可以实现对Fe³⁺的选择性检测。

4、MOF配合物识别Fe³⁺的灵敏性

采用摩尔浓度分别为0~500 µM的Fe³⁺水溶液与MOF配合物的水的悬浮液等体积混合。图5清楚地说明了随着Fe³⁺浓度的升高，配合物的荧光发射强度逐渐减弱。通过 Stern-Volmer 方程定量地计算出低浓度下Fe³⁺对配合物的荧光淬灭效率：I₀/I = 1 + K_SV[Q]，I₀表示水溶液中配合物的初始荧光强度，I表示加入Fe³⁺以后混合液的荧光强度，[Q]代表Fe³⁺的离子浓度，K_SV代表淬灭常数。如图6所示，在低浓度下Stern-Volmer 曲线几乎接近于一条直线，计算出的淬灭常数为1.06 × 10⁴M^-1，但是在高浓度下Stern-Volmer 曲线偏离这一条直线，这可能是由于自吸附和能量转移过程，同时，根据LOD=3δ/slope 得到Fe³⁺的检测限低至0.11 mM（6.2 ppm）。

5、MOF配合物识别Fe³⁺的机理

首先，在Fe³⁺中浸泡以后的MOF-2的PXRD图谱与MOF配合物的PXRD图谱高度吻合（见图3），意味着离子识别以后配合物的基本框架保持不变。由于配合物的结构中有未配位的羧基，所以我们猜测淬灭效应是由Fe³⁺与MOF结构中未配位的羧基发生配位所引起的。但是，红外光谱测试显示离子识别以后样品的图谱与配合物的图谱完全一致（图7），也就是说配合物结构中的未配位的羧基没有发生变化。最后，比较配合物的激发光谱和金属离子的吸收光谱（图 8），不难发现配合物的激发光谱和Fe³⁺的吸收光谱有很大一部分的重叠，说明在配合物与Fe³⁺之间存在能量的竞争吸收，Fe³⁺会强烈吸收光的激发能量导致荧光淬灭。

附图说明

图1为配合物的固态荧光发射光谱（激发波长为330 nm）。

图2为配合物在不同离子（10^-2M）中415 nm处的相对荧光强度。

图3为配合物的模拟、单晶和Fe³⁺水溶液中浸泡以后的PXRD图谱。

图4为MOF配合物水溶液中加入混合离子后的相对荧光强度。

图5为不同浓度的Fe³⁺水溶液中配合物的相对荧光强度。

图6为配合物的悬浮液中I₀/I 对Fe³⁺浓度所作的Stern-Volmer 曲线。

图7为配合物及Fe³⁺检测以后的红外光谱图。

图8为不同金属离子的紫外-可见吸收光谱和配合物的荧光发射光谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明双配体MOF配合物的合成及荧光识别Fe³⁺的方法做进一步说明。

1、双配体MOF配合物的合成

取配体HL （0.0226g，0.1 mmol）和H₃bta（0.0210g，0.1 mmol）溶于6 mL的乙腈-水（1:1v/v）中，然后加入到 10m L反应器中，再加入0.5 mL Zn(NO₃)₂·6H₂O的水溶液（0.4 mol∙L^-1），搅拌使其形成悬浮液。然后将悬浮液置于25 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃反应4天。反应结束后降温至室温，得到无色片状晶体，蒸馏水洗涤，自然干燥，得双配体MOF配合物。产率40.6%。

红外数据（KBr，cm^-1）： 3470(w)， 3344(m)，3140(w)，1616(s)，1564(s)，1436(m)，1396(m)，1363(s)，1278(w)，1202(w)，1142(w)，1066(w)，969(w)，890(w)，735(s)，669(m)，565(w)， 486(w)。

2、MOF配合物荧光识别Fe³⁺

在一系列双配体MOF配合物溶液中（0.01 mol/L），加入同浓度同体积的K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Cd²⁺，Fe³⁺水溶液，若配合物溶液的荧光淬灭，则说明加入的是Fe³ ⁺，否则是其他离子。

Claims

1.一种双配体MOF配合物，其分子式为：C₂₀H₁₈N₆O₁₂ Zn₂，结构式为[Zn₂L1bta(3H₂O)]∙H₂O。

2.如权利要求1所述双配体MOF配合物的合成方法，是将配体2,4-二-(三唑-1-烯)-苯甲酸和1, 3, 5-苯三甲酸溶于乙腈-水的混合溶液中，再加入Zn(NO₃)₂·6H₂O水溶液，搅拌形成均匀的悬浮液；然后将悬浮液置于高压反应釜中，于130~140℃反应90~100小时；反应结束后降温至室温，得到无色片状晶体，蒸馏水洗涤，自然干燥，即得MOF配合物。

3.如权利要求2所述双配体MOF配合物的合成方法，其特征在于：所述配体2,4-二-(三唑-1-烯)-苯甲酸与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1:1。

4.如权利要求2所述双配体MOF配合物的合成方法，其特征在于：配体2,4-二-(三唑-1-烯)-苯甲酸与Zn(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为1:2~1:3。

5.如权利要求2所述双配体MOF配合物的合成方法，其特征在于：乙腈-水的混合溶液中，乙腈与水的体积比为1:1~1:3。

6.如权利要求1所述双配体MOF配合物用于荧光识别水体中的Fe³⁺。

7.如权利要求6所述双配体MOF配合物用于荧光识别水体中的Fe³⁺，其特征在于：在一系列双配体MOF配合物溶液中，分别加入K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Cd²⁺，Fe³⁺水溶液，若配合物溶液的荧光淬灭，则加入的是Fe³⁺；若配合物溶液的荧光不发生淬灭，则加入的是其他离子。

8.如权利要求6所述双配体MOF配合物用于荧光识别水体中的Fe³⁺，其特征在于：在一系列双配体MOF配合物溶液中，分别加入K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Al³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Cd²⁺，Fe³⁺水溶液，在365 nm紫外灯下若配合物溶液的颜色由蓝色变为黑色，则说明加入的Fe³⁺；若配合物溶液的颜色不发生变化，则加入的是其他离子。