CN108088828A - 一种双柱芳烃汞离子荧光传感器及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明他公开了一种双柱芳烃汞离子荧光传感器，是以乙醇作溶剂，酰胺化柱[5]芳烃、对苯二甲醛为底物，在冰醋酸催化作用下回流反应，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得淡黄色固体即可。传感器能够在DMSO‑H₂O两亲性溶液中聚集而发出比较强的黄绿色荧光。在汞离子传感器的DMSO‑H₂O溶液中，分别加入常用的16种阳离子溶液，发现只有加入汞离子时才能使汞离子传感器的荧光淬灭，且其荧光猝灭且识别过程不受其他离子的干扰，且QS对Hg²⁺的荧光检测限为4.3×10^‑8M，达到了比较高的灵敏度。另外，由于该传感器具有自聚集行为，将其制备成凝胶薄膜可用于Hg²⁺的安全显材料。

Description

一种双柱芳烃汞离子荧光传感器及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种汞离子的传感器，尤其涉及一种酰胺修饰的柱[5]芳烃和对苯二甲醛的亲核加成反应得到的双柱芳烃汞离子的荧光传感器，属于离子检测技术领域。

背景技术

2001年，唐本忠课题组发现了一个奇特的现象：一些噻咯分子在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强。因为此发光增强是由聚集所导致的，故我们形象地将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)”。AIE体系被广泛应用于蛋白质构象研究，生物成像，生物传感器，化学传感器等多个领域。

柱芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物。自2008年，Ogoshi为这种具有特别性质的大环分子命名至今，也不过5、6年时间。但在这短短的几年时间内，柱芳烃历经了从初步合成、结构探索，到进一步官能化、主客体络合性质探索、自组装研究等过程，发展迅猛，在超分子主客体化学中的地位日益凸显。由于其具有各种优良的性能，柱芳烃不仅受到了人们的广泛关注，而且逐渐成为该领域的研究重点。

汞是一种应用非常广泛的重金属，日常使用的荧光灯电脑手机电池等电子产品都不同程度的使用了含汞材料这些电子产品在用完废弃后，部分汞最终以离子形式进入环境，对环境造成了严重的污染汞离子对动植物和人体健康都有很大的影响，例如，汞离子对人的大脑肾脏肠胃和神经系统有很强的毒性。因此，汞离子的识别和检测在环境科学生命科学和医学等领域都有着重要的应用。目前已报道的检测汞离子的方法很多，如原子发射光谱法原子吸收光谱法电化学方法和电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 等，然而这些方法通常需要较为复杂的操作和昂贵的仪器，严重制约了这些检测方法的使用。近年来，人们把主客体识别的相关原理和概念应用到汞离子识别和检测的研究中，设计合成了大量高选择性高灵敏度识别汞离子的传感器分子。

发明内容

本发明的目的是提供一种双柱芳烃荧光传感器分子及其合成方法；

本发明的另一目的是提供一种上述双柱芳烃荧光传感器分子在荧光识别汞离子的应用；

本发明还有一个目的，就是提供一种基于上述双柱芳烃荧光传感器分子的薄膜的制备及其作为安全显示材料的应用。

一、双柱芳烃汞离子的传感器

本发明双柱芳烃汞离子传感器，其分子式为C₁₀₀H₁₀₆N₄O₂₂, 命名为双柱[5]芳烃，标记为QS，其结构式如下：

双柱芳烃汞离子传感器的合成：以乙醇作溶剂，酰胺化柱[5]芳烃、对苯二甲醛为底物，冰醋酸作催化剂，于80~85℃回流反应10~16h；反应停止后热抽滤，所得固体用乙醇洗涤，真空干燥，得淡黄色固体即为传感器分子。

底物酰胺化的柱[5]芳烃、对苯二甲醛为底物的摩尔比为2:1；催化剂冰醋酸的用量为底物总摩尔量的10~15%。

二、双柱芳烃汞离子传感器的荧光性能

1QS在不同含水比时的荧光响应

分别移取0.5 mL的QS（2×10^-4 mol·L^-1）DMSO溶液于一系列10 mL比色管中，然后加入DMSO和水稀释至5ml，使QS的含水比（v/v）依次为 0%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%。分别测定QS的荧光强度。

图1为不同含水比时QS的荧光强度（λ_ex = 297nm）（左图）和不同含水比的应丁达尔效应（右图）。从其荧光图我们得知，QS在纯的DMSO溶液中是没有荧光的，当含水体积为30%时，在发射波长为486 nm时荧光强度突然增强，并且伴随有丁达尔效应，说明在逐步加入水的过程中QS 发生了分子内的聚集使其发出较强的荧光。

2QS在加入氘水时氢谱出峰位置的变化

在QS（0.5 mg）的DMSO-d ₆ 溶液（0.5 ml）中逐渐加入体积比为5%，10%，15%的氘水。图2为在QS中加水的核磁滴定；含水体积从下到上依次为 0%，5%，10%，15%（DMSO-d ₆ 作为溶剂）。图2的结果显示，当在QS的DMSO溶液中逐渐加入氘水时，芳环上的氢质子H_b，H_g向高场移动，同时双酰腙上的氢质子H_f，H_d向抵场移动，这是由于分子间π-π堆积和分子的双酰腙之间形成氢键所致，同时也说明聚集态化合物的形成。

3传感器对Hg²⁺的识别性能

3.1 QS对Hg²⁺的荧光响应

分别移取0.5 mL的QS（2×10^-4 mol·L^-1）DMSO溶液于一系列10 mL比色管中，再分别加入Hg²⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cr²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Fe³⁺，Ba²⁺，Co²⁺，La³⁺，Eu²⁺，Tb²⁺的DMSO溶液（4×10^-3 mol·L^-1） 0.25 ml。用DMSO和水稀释至5mL，使DMSO和水的体积比为1:1，此时受体浓度为2×10^-5mol·L^-1，阳离子浓度为受体浓度的10倍，混合均匀。

图3为QS（20 µM）对不同阳离子的全扫描谱图。从图3我们可以看出，只有加入汞离子时才能使QS 的荧光淬灭，而其他阳离子的加入对QS的荧光没有明显影响。说明QS可以作为荧光传感器专一性的识别Hg²⁺。

3.2QS对Hg²⁺的荧光滴定

在荧光比色池中配制一份体积为3ml浓度为20 µM的QS的50%含水体系溶液，向QS中加入不同当量的Hg²⁺的DMSO溶液（C=1mol/L），用荧光分光光度计测定该溶液荧光强度的变化。

图4为QS（20 µM）对Hg²⁺的荧光滴定（λ_ex = 486 nm）（a）和发射波长为486 nm时的荧光强度（b）。图4显示，随着Hg²⁺的逐渐加入，486 nm处的荧光强度逐渐减弱并最终减弱80%左右，说明QS对Hg²⁺具有荧光识别性能，且QS对Hg²⁺的荧光检测限为4.3×10^-8M，达到了比较高的灵敏度。

3.3 QS对Hg²⁺的抗干扰测定

为了探究其它离子对汞离子识别的影响我们做了抗干扰实验，分别移取0.5 mL QS（2×10^-4 mol·L^-1）和0.25 mL Hg²⁺（4×10^-3 mol·L^-1）的DMSO溶液于一系列10 mL比色管中，再分别加入Ca²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cr²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Fe³⁺，Ba²⁺，Co²⁺，La³⁺，Eu²⁺，Tb²⁺的DMSO溶液（4×10^-3 mol·L^-1）0.25 ml。用DMSO和水稀释至5mL，使DMSO和水的体积比为1:1。对其进行荧光测试。

图5为在QS对Hg²⁺的抗干扰图（λ_ex = 486 nm）。从图5可以看出加入其它离子对汞离子的识别没有影响，从而也说明QS能够很好的通过荧光高选择性识别Hg²⁺。

3.4QS和Hg²⁺络合比的确定

为了确定QS和Hg²⁺络合比我们作了QS和Hg²⁺的Job曲线（见图6），从中我们可以看到，在0.3处有一个拐点，说明主客体之间的络合比为1:2。

3.5QS对Hg²⁺识别机理的探讨

QS在DMSO溶液中加入水时，能够通过分子间的π-π堆积和氢键作用力自聚集而发出比较强的黄绿色荧光，当加入汞离子时由于汞离子和双酰腙发生了络合致使QS聚集态被破坏，从而使荧光猝灭以达到检测汞离子的目的。

另外，本发明通过酰胺修饰的柱[5]芳烃和对苯二甲醛通过亲核加成反应得到的传感器QS，能够在DMSO-H₂O的两亲性溶液中自聚集而发出比较强的黄绿色荧光，并且能够作为一种荧光传感器专一性的检测Hg²⁺。由于QS自聚集行为，将其制备成凝胶薄膜，并用于Hg²⁺的安全显材料。

附图说明

图1为不同含水比时QS的荧光强度（λ_ex = 297nm）（左图）及不同含水比的丁达尔效应丁（右图）。

图2为在QS中加水的核磁滴定(DMSO-d ₆ 作为溶剂）；含水体积从下到上依次为 0%，5%，10%，15%。

图3 为QS（20 µM）对不同阳离子的全扫描谱图。

图4为QS (20 µM) 对Hg²⁺的荧光滴定(λ_ex = 486 nm)（a）及发射波长为486 nm时的荧光强度（b）。

图5为在QS 对Hg²⁺的抗干扰(λ_ex = 486 nm)。

图6为QS和Hg²⁺的Job 曲线。

图7为用Hg²⁺溶液在QS薄膜上写字后的荧光被猝灭情况。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明双柱芳烃汞离子传感器QS的合成、结构表征以及在检测汞离子、等的应用做进一步说明。

实施例1、汞离子传感器QS的合成

称取0.48 g（0.6 mmol）酰胺化柱[5]芳烃（酰胺化柱[5]芳烃的合成见文献[G. F.Huo, Y. Han, J. Sun, C. G. Yan, J. Incl.Phenom.Macrocycl. Chem.,2016, 86,231-240. ]）置于100mL的圆底烧瓶中，加入50 mL乙醇作溶剂，搅拌下缓慢加入0.04 g（0.3mmol）对苯二甲醛，0.5mL（8.8mmol）冰醋酸作催化剂，室温下搅拌30min，在油浴上80℃加热回流反应16h。待反应停止后热抽虑。将所得固体用乙醇洗涤三到五次，然后在真空干燥箱中烘干，得淡黄色固体0.81 g即为汞离子传感器QS，产率80%。

(m.p. 140-143℃)，¹HNNR (600 MHZ, CDCl₃), δ 9.85-9.82 (d, J=18 Hz 2H,NH), δ 8.23-8.21 (d, J=12 Hz, 2H, N=CH), δ 7.82 (s, 3H, ArH), δ 6.78-6.58 (m,21H, ArH), δ 4.47 (s, 4H, OCH₂CO), δ 3.87-3.45 (m, 74H, 20ArCH₂, 54OCH₃). ESI-MS m/z: (QS+H)⁺Calcd for C₁₀₀H₁₀₇N₄O₂₂1716.93；Found 1716.74。

传感器QS的合成和式如下：

。

实施例2、传感器QS荧光识别Hg²⁺

分别移取0.5 mL的QS（2×10^-4 mol·L^-1）DMSO溶液于一系列10 mL比色管中，再分别加入Hg²⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cr²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Fe³⁺，Ba²⁺，Co²⁺，La³⁺，Eu²⁺，Tb²⁺的DMSO-H₂O溶液，若QS 的荧光淬灭，则说明加入的是Hg²⁺，若QS 的荧光没有发生变化，说明加入的不是Hg²⁺。

实施例3、汞离子响应薄膜的制备和应用

汞离子响应薄膜的制备：将玻璃板浸入到高浓度（200 µM）QS的DMSO-H₂O（含水体积为30%）溶液中，取出后将其在空气中晾干成一个QS薄膜。该薄膜在365 nm紫外灯下呈现黄绿色荧光。

Hg²⁺安全显示材料的应用：用细毛笔蘸取适量的Hg²⁺的DMSO-H₂O溶液(C = 0.1mol/L)，在该凝胶薄膜上写一个字，如“Hg”，在365 nm紫外灯下可以观察到写字部分薄膜的荧光被猝灭，而凸显书写内容（见图7）。

Claims (10)

1.一种双柱芳烃汞离子荧光传感器，其结构式如下：

。

2.如权利要求1所述双柱芳烃汞离子荧光传感器的合成方法，是以乙醇作溶剂，酰胺化柱[5]芳烃、对苯二甲醛为底物，冰醋酸作催化剂，于80~85℃回流反应10~16h；反应停止后热抽滤，所得固体用乙醇洗涤，真空干燥，得淡黄色固体即得。

3.如权利要求2所述双柱芳烃汞离子荧光传感器的合成方法，其特征在于：酰胺化柱[5]芳烃与对苯二甲醛为底物的摩尔比为2:1。

4.如权利要求2所述双柱芳烃汞离子荧光传感器的合成方法，其特征在于：催化剂冰醋酸的用量为底物总摩尔量的10~15%。

5.如权利要求1所述双柱芳烃汞离子荧光传感器用于荧光识别汞离子，其特征在于：在汞离子传感器的DMSO-H₂O溶液中，分别加入Hg²⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Cr²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Fe³⁺，Ba²⁺，Co²⁺，La³⁺，Eu²⁺，Tb²⁺的DMSO-H₂O溶液，只有加入汞离子时才能使汞离子传感器的荧光淬灭，而其他阳离子的加入传感器的荧光没有发生变化。

6.如权利要求5所述双柱芳烃汞离子荧光传感器用于荧光识别汞离子，其特征在于：DMSO-H₂O溶液中，水的体积百分含量为30~50%。

7.如权利要求1所述双柱芳烃汞离子荧光传感器作为安全显示材料的应用。

8.如权利要求7所述双柱芳烃汞离子荧光传感器作为安全显示材料的应用，其特征在于：将玻璃板浸入到传感器的DMSO-H₂O溶液中，取出后在空气中晾干成凝胶薄膜；用细毛笔蘸取Hg²⁺的DMSO-H₂O溶液在该凝胶薄膜上写字在365 nm紫外灯下，写字部分凝胶薄膜的荧光被猝灭而凸显书写内容。

9.如权利要求7所述双柱芳烃汞离子荧光传感器作为安全显示材料的应用，其特征在于：传感器的DMSO-H₂O溶液中，传感器的浓度为200 µM以上；Hg²⁺的DMSO-H₂O溶液中，Hg²⁺的浓度为0.1mol/L以上。

10.如权利要求8、9所述双柱芳烃汞离子荧光传感器作为安全显示材料的应用，其特征在于：DMSO-H₂O中，水的体积百分含量为30~50%。