CN108863922B - 一种基于aie的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于aie的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于聚集诱导发光（AIE）荧光团的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器及应用，该荧光传感器是以根据现有技术制备的聚环氧乙烷‑共‑聚苯乙烯、2‑(1‑(2‑羟乙基)‑2‑甲基喹啉‑4(1H)‑亚基)丙二腈，硬脂酸，芘甲醛为原料制备的一种新型聚合物比率荧光传感器。该聚合物荧光传感器能在纯水溶液中实现对次氯酸的高选择性和高灵敏度快速比率检测。相比于现有的荧光检测技术，本发明得到的荧光传感器具有对次氯酸高选择性比率快速响应，可有效避免聚集诱导荧光猝灭现象，且投入成本较低，合成路线简单等优点，适于放大合成和实际生产应用，在分析化学、生命科学、以及环境科学等技术领域有着巨大的应用前景。

Description

一种基于AIE的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种可用于次氯酸检测的AIE荧光传感器的制备和应用，具体来说，涉及可比率检测次氯酸的AIE荧光传感器的制备及其应用，属于化学材料制备及分析检测领域。
背景技术
次氯酸(HClO)是广泛存在于生物细胞中一种非常重要的活性氧物种，其在生物细胞中的细胞免疫中起着非常重要的作用。但是ROS在生物体内的活性较高、含量较低、分布不均，因而去探索他们在生物体内的功用变得尤为重要。此外，次氯酸（HClO）也被应用到一些食品制品的表面处理和生活用水的消毒处理，这些处理难免会残留一定量的HClO，长期摄入含有HClO的水或者食品，对消化系统也会产生不利影响。并且次氯酸因强氧化性和漂白性，使得含有HOCl的生活用水会给日常生活带来诸多不便。
目前，已经发展起来的检测次氯酸的方法很多，但是主要以小分子传感器为主。然而，涉及到小分子传感器，首先是小分子传感器大多数在纯有机溶剂或者混合溶剂中工作，因为有机溶剂的生物毒性限制了它的可应用性；其次目前已经发展的小分子荧光传感器因为彼此之间的π-π相互作用导致聚集诱导荧光猝灭（ACQ），进一步限制了可应用性。这也导致这类传感器在实际检测中运用的可行性降低。虽然目前已经发展了一些基于聚合物的次氯酸比率荧光传感器（CN201610689409.8，CN201610834650.5），但是这些聚合物荧光探针仍然没有解决ACQ的缺陷。因此，发明一种简单、低成本、优良的水溶性、生物毒性低、可有效避免ACQ效应、且高效的快速检测技术具有相当重要的现实意义和应用前景。近年来，基于AIE的聚合物荧光传感器因其优异的水溶性、可有效避免ACQ、低细胞毒性、无有机溶剂残留、可设计性强、高灵敏度、高选择性等优点，受到了越来越多的关注，在化学、医学和环境科学等研究领域显示了极其广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于AIE的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器，该荧光传感器以根据现有技术制备的聚环氧乙烷-共-聚苯乙烯（CN105517949A，CN106221107A）、2-(1-(2-羟乙基)-2-甲基喹啉-4(1H)-亚基)丙二腈（CN107502342A），硬脂酸和芘甲醛为原料制备。进一步应用研究表明，该荧光传感器能够实现对次氯酸的高灵敏度、高选择性的快速比率检测。
本发明的目的是通过下述方式实现的：一种基于AIE的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器，由产物2和聚环氧乙烷-共-聚苯乙烯在水中自组装而成，所述产物2的结构式为：
Figure 932319DEST_PATH_IMAGE002
式中R为C12-C34的正烷基中的一种。
根据现有技术（CN105517949A，CN106221107A）制备的聚环氧乙烷-共-聚苯乙烯的结构式为：
Figure 180898DEST_PATH_IMAGE003
式中n/x为110~40：50。
一种基于AIE的可快速检测次氯酸的比率荧光传感器的制备，包括以下步骤：
（1）将一定量的根据现有技术制备的2-(1-(2-羟乙基)-2-甲基喹啉-4(1H)-亚基)丙二腈和硬酯酰氯溶解于四氢呋喃中，加入一定量的三乙胺，置于N2保护和避光的条件下，室温反应24 h，反应结束后旋转蒸发除去85~95%的溶剂，柱分离提纯产物，真空干燥，得产物1；
（2）将一定量的产物1和芘甲醛溶解于乙腈和四氢呋喃的混合溶液中，加入少量的哌啶，置于N2保护和避光的条件下，回流24 h，反应结束后旋转蒸发除去85~95%的溶剂，柱分离提纯产物，真空干燥，得产物2；
（3）取步骤（2）合成的产物2配制为一定浓度的四氢呋喃(THF)溶液A，取根据现有技术制备的聚环氧乙烷-共-聚苯乙烯配制为一定浓度的四氢呋喃(THF)溶液B，然后分别取A和B混合，在超声条件下滴加到10 mL的水中，滴加完成之后继续超声10 min，然后在室温下减压除去THF，定容到10 mL得到所需的荧光传感器，即一种基于AIE的可快速检测次氯酸的比率荧光传感器。
根据上述制备方法制备的聚合物荧光传感器，其特征是，步骤（1）中，2-(1-(2-羟乙基)-2-甲基喹啉-4(1H)-亚基)丙二腈和硬酯酰氯摩尔比为1~1:2，优选为1~1.5；所述权利要求2的步骤（2）中，产物1和芘甲醛的摩尔比为1:1~3，优选为1:1.5~2.5；所述权利要求2的步骤（3）中，产物2和聚环氧乙烷-共-聚苯乙烯的质量比为1:5~15，优选为1:8~12，产物2在水中的浓度为0.5~2 mg/mL，优选为0.6~1.2 mg/mL。
根据上述制备方法制备的荧光传感器目标分子（产物2），其具体的反应过程如下：
Figure 576107DEST_PATH_IMAGE004
根据上述的制备方法制备的聚合物荧光传感器在比率检测次氯酸中的应用。
本发明以以根据现有技术制备的聚环氧乙烷-共-聚苯乙烯、2-(1-(2-羟乙基)-2-甲基喹啉-4(1H)-亚基)丙二腈，硬脂酸和芘甲醛为原料来制备所需要的聚合物比率荧光传感器，该聚合物荧光传感器在的pH为4的缓冲溶液稀释之后，在有HClO存在时，在475 nm处会随着HClO浓度的增加出现显著的荧光增强现象，而在620 nm处，随着HClO浓度的增加呈现明显的荧光下降现象，进而表现出明显的比率检测效果。并且随着次氯酸浓度的增加，可见光下溶液逐渐由明亮的红色变为无色，而在紫外光下，溶液由明亮的红色荧光逐渐变为明亮的蓝色荧光。而且该荧光传感器对次氯酸的检测具有明显的高选择性快速响应，并且能达到高灵敏度检测的效果。相比于现有的一些检测技术，本发明中的荧光化学传感器成本投入较少，合成路线简单、后处理方便、可直接对次氯酸实现快速特异性识别，尤其是在生理环境pH为4左右的生物体内环境的应用有着极其重要的意义。
总而言之，本发明提供了一种可比率检测次氯酸的聚合物荧光传感器及应用，该聚合物荧光传感器制备简单，灵敏度高，有望在分析化学、生物环境检测科学领域得到广泛应用。
附图说明
图1为制备的聚合物荧光传感器的粒径图。
图2为制备的聚合物荧光传感器对次氯酸的识别示意图。
图3为不同HClO浓度时，聚合物荧光传感器的荧光发射光谱变化图（激发波长：399nm），[HClO] = 0 (a)，1.0×10-6 mol/L (b）, 2.0×10-6 mol/L (c), 3.0×10-6 mol/L(d)，4×10-6 mol/L (e), 5.0×10-6mol/L(f), 6×10-6mol/L (g), 7×10-6 mol/L (h), 8×10-6 mol/L (i), 9×10-6 mol/L (j), 1.0×10-5 mol/L (k), 1.1×10-5 mol/L (l),1.2×10-5 mol/L (m), 1.3×10-5 mol/L (n), 1.4×10-5 mol/L (o), 1.5×10-5 mol/L(p), 1.6×10-5 mol/L (q), 1.7×10-5 mol/L (r), 1.8×10-5 mol/L (s), 1.9×10-5mol/L (t), 2.0×10-5 mol/L (u)。
图4为各种离子对该聚合物荧光传感器荧光比率强度的选择性对比数据图，加入后的离子的浓度均为2×10-4 mol/L，次氯酸浓度为2.0×10-5 mol/L，I475和I620为各离子和过氧化物加入前后的荧光传感器在以399 nm为激发波长，475 nm和620 nm为发射波长处的荧光强度变化值。
图5为各种离子对聚合物荧光传感器的荧光比率强度的干扰性对比数据图，加入后的离子的浓度均为2×10-4 mol/L，次氯酸浓度为2.0×10-5 mol/L，I475和I620为各离子和过氧化物加入前后的荧光传感器在以399 nm为激发波长，475 nm和620 nm为发射波长处的荧光强度变化值。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：一种基于AIE的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器的制备，具体步骤以下：
（1）将根据现有技术制备的2-(1-(2-羟乙基)-2-甲基喹啉-4(1H)-亚基)丙二腈（2mmol）和硬酯酰氯（3 mmol）溶解于25 mL的四氢呋喃中，加入三乙胺（3 mmol），置于N2保护和避光的条件下，室温反应24 h，反应结束后旋转蒸发除去大部分（85~95%）溶剂，柱分离提纯产物，真空干燥，得产物1；
（2）将产物1（0.387 mmol）和芘甲醛（0.774 mmol）溶解于乙腈（15 mL）和四氢呋喃（15 mL）的混合溶液中，加入少量的哌啶（5滴），置于N2保护和避光的条件下，回流24 h，反应结束后旋转蒸发除去大部分（85~95%）溶剂，柱分离提纯产物，真空干燥，得产物2；
（3）取步骤（2）合成的产物2配制为0.8 mg/mL的四氢呋喃(THF)溶液A，取根据现有技术制备的聚环氧乙烷-共-聚苯乙烯配制为8 mg/mL的四氢呋喃(THF)溶液B，然后分别取1mL的A和B混合，在超声条件下加入到10 mL的水中，滴加完成之后继续超声10 min，然后在室温下减压除去THF，定容到10 mL得到所需的荧光传感器，即一种基于AIE的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器。该聚合物荧光传感器以纳米粒子的形式存在，其粒径数据如图1所示。
实施例2：一种基于AIE的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器的制备，具体步骤以下：
（1）将根据现有技术制备的2-(1-(2-羟乙基)-2-甲基喹啉-4(1H)-亚基)丙二腈（1.5 mmol）和硬酯酰氯（3 mmol）溶解于20 mL的四氢呋喃中，加入三乙胺（3 mmol），置于N2保护和避光的条件下，室温反应24 h，反应结束后旋转蒸发除去大部分（85~95%）溶剂，柱分离提纯产物，真空干燥，得产物1；
（2）将产物1（0.25 mmol）和芘甲醛（0.774 mmol）溶解于乙腈（10 mL）和四氢呋喃（10 mL）的混合溶液中，加入少量的哌啶（2滴），置于N2保护和避光的条件下，回流20 h，反应结束后旋转蒸发除去大部分（85~95%）溶剂，柱分离提纯产物，真空干燥，得产物2；
（3）取步骤（2）合成的产物2配制为0.5 mg/mL的四氢呋喃(THF)溶液A，取根据现有技术制备的聚环氧乙烷-共-聚苯乙烯配制为5 mg/mL的四氢呋喃(THF)溶液B，然后分别取1mL的A和B混合，在超声条件下加入到10 mL的水中，滴加完成之后继续超声10 min，然后在室温下减压除去THF，定容到10 mL得到所需的荧光传感器，即一种基于AIE的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器。
实施例3：一种基于AIE的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器的制备，具体步骤以下：
（1）将根据现有技术制备的2-(1-(2-羟乙基)-2-甲基喹啉-4(1H)-亚基)丙二腈（3mmol）和硬酯酰氯（3 mmol）溶解于30 mL的四氢呋喃中，加入三乙胺（3 mmol），置于N2保护和避光的条件下，室温反应24 h，反应结束后旋转蒸发除去大部分（85~95%）溶剂，柱分离提纯产物，真空干燥，得产物1；
（2）将产物1（0.5 mmol）和芘甲醛（0.774 mmol）溶解于乙腈（20 mL）和四氢呋喃（20 mL）的混合溶液中，加入少量的哌啶（10滴），置于N2保护和避光的条件下，回流30 h，反应结束后旋转蒸发除去大部分（85~95%）溶剂，柱分离提纯产物，真空干燥，得产物2；
（3）取步骤（2）合成的产物2配制为1 mg/mL的四氢呋喃(THF)溶液A，取根据现有技术制备的聚环氧乙烷-共-聚苯乙烯配制为10 mg/mL的四氢呋喃(THF)溶液B，然后分别取1mL的A和B混合，在超声条件下加入到10 mL的水中，滴加完成之后继续超声10 min，然后在室温下减压除去THF，定容到10 mL得到所需的荧光传感器，即一种基于AIE的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器。
实施例4：次氯酸的检测实验。
取21个5 mL样品瓶，分别加入实施例1中所得的荧光传感器溶液0.3 mL（该聚合物荧光传感器原溶液的浓度为0.88 mg/mL），依次加入2.7 mL的pH为4的缓冲溶液溶液，搅拌3min之后分别将浓度为[HClO] = 0 (a)，1.0×10-3 mol/L (b）, 2.0×10-3 mol/L (c),3.0×10-3 mol/L(d)，4×10-3 mol/L (e), 5.0×10-3mol/L(f), 6×10-3mol/L (g), 7×10-3 mol/L (h), 8×10-3 mol/L (i), 9×10-3 mol/L (j), 1.0×10-2 mol/L (k), 1.1×10-2 mol/L (l), 1.2×10-2 mol/L (m), 1.3×10-2 mol/L (n), 1.4×10-2 mol/L (o),1.5×10-2 mol/L (p), 1.6×10-2 mol/L (q), 1.7×10-2 mol/L (r), 1.8×10-2 mol/L(s), 1.9×10-2 mol/L (t), 2.0×10-2 mol/L (u)的3 µL次氯酸溶液加入21个样品瓶中，常温下搅拌1 min后，以399 nm为激发波长，分别测定每个样品的荧光发射光谱，得21个样品的荧光发射光谱变化图，见图3。测定结果表明：该聚合物荧光传感器在475 nm处的荧光强度随着次氯酸浓度的逐渐增加而逐步上升，而在620 nm处的荧光强度明显下降。
实施例5：其它离子和过氧化物影响的对比检测实验。
取11个5 mL样品瓶，分别装入实施例1中所得的聚合物荧光传感器溶液0.3 mL（该荧光传感器浓度为0.88 mg/mL），然后依次加入2.7 mL的pH为4的缓冲溶液，搅拌3 min之后分别将浓度为0.2 mol/L的SO3 2-、NO2 -、Cys（半胱氨酸）、GSH（谷胱甘肽）、H2O2（过氧化氢）、TBHP（过氧化叔丁醇）、1O2（单线态氧）、HO•（羟基基自由基）、t-BuO•（过氧化叔丁基自由基）溶液和浓度为2.0×10-2mol/L 的HClO溶液各取3 µL加入另外前10个样品瓶中，11号样品为空白样。然后分别测定11个样品在399 nm波长激发下的荧光光谱数据，得到在475 nm和620nm波长发射处的荧光比率变化值，结果见图4。测定结果表明：除了次氯酸外，其它上述各种离子和过氧化物对所制备的聚合物荧光传感器的荧光比率强度没有明显影响。
实施例6：其它离子和过氧化物共存时的影响的对比检测实验。
取11个5 mL样品瓶，分别装入实施例1中所得的聚合物荧光传感器溶液0.3mL（该聚合物荧光传感器浓度为0.88 mg/mL），然后依次加入2.7 mL的pH为5的缓冲溶液，搅拌3min之后，1号为空白样品，其余样品瓶依次加入 2.0×10-2mol/L的HClO溶液3 µL，继续搅拌1 min，然后分别将3 µL的浓度为0.2 mol/L的SO3 2-、NO2 -、Cys（半胱氨酸）、GSH（谷胱甘肽）、H2O2（过氧化氢）、TBHP（过氧化叔丁醇）、1O2（单线态氧）、HO•（羟基基自由基）、t-BuO•（过氧化叔丁基自由基）加入到3号至11号样品瓶中。搅拌5 min之后然后分别测定11个样品在399nm为波长激发下的荧光光谱数据，得到在475 nm和620 nm波长发射处的荧光比率变化值，结果见图5。测定结果表明：除了次氯酸外，其它上述各种离子和过氧化物对所制备的聚合物荧光传感器的荧光比率强度没有明显影响。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明所作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于AIE荧光团的可快速检测次氯酸的比率荧光传感器，其特征在于，所述传感器分子结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中R为C12-C34的正烷基中的一种。
2.一种基于AIE的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将一定量的根据现有技术制备的2-(1-(2-羟乙基)-2-甲基喹啉-4(1H)-亚基)丙二腈和硬酯酰氯溶解于四氢呋喃中，加入一定量的三乙胺，置于N2保护和避光的条件下，室温反应24 h，反应结束后旋转蒸发除去85~95%的溶剂，柱分离提纯产物，真空干燥，得产物1；所述产物1的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（2）将一定量的产物1和1-芘甲醛溶解于乙腈和四氢呋喃的混合溶液中，加入少量的哌啶，置于N2保护和避光的条件下，回流24 h，反应结束后旋转蒸发除去85~95%的溶剂，柱分离提纯产物，真空干燥，得产物2；所述产物2的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
（3）取步骤（2）合成的产物2配制为一定浓度的四氢呋喃溶液A，取根据现有技术制备的聚环氧乙烷-共-聚苯乙烯配制为一定浓度的四氢呋喃溶液B，然后分别取一定量的A和B混合，在超声条件下滴加到水中，滴加完成之后继续超声10 min，然后在室温下减压除去四氢呋喃，定容得到所需的荧光传感器，即一种基于AIE的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器。
3.根据权利要求2所述的一种基于AIE的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，2-(1-(2-羟乙基)-2-甲基喹啉-4(1H)-亚基)丙二腈和硬酯酰氯摩尔比为1:1~2；步骤（2）中，产物1和1-芘甲醛的摩尔比为1:1~3；步骤（3）中，产物2和聚环氧乙烷-共-聚苯乙烯的质量比为1:5~15，产物2在水中的浓度为0.5~2 mg/mL。
4.根据权利要求3所述的一种基于AIE的可快速检测次氯酸的聚合物比率荧光传感器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，2-(1-(2-羟乙基)-2-甲基喹啉-4(1H)-亚基)丙二腈和硬酯酰氯摩尔比为1：1~1.5；步骤（2）中，产物1和1-芘甲醛的摩尔比为1:1.5~2.5；步骤（3）中，产物2和聚环氧乙烷-共-聚苯乙烯的质量比为1:8~12，产物2在水中的浓度为0.6~1.2 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的比率荧光传感器或者根据权利要求2-4任一项所述的制备方法制备的聚合物比率荧光传感器在制备检测次氯酸试剂中的应用。
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