CN111285970B - 芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯及其制备和在制备荧光环氧树脂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯及其制备和在制备荧光环氧树脂中的应用。所述芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯通过如下方法制备：利用Pd‑diimine催化剂催化乙烯、式(I)所示的含芘荧光单体和带溴单体BIEA以一步法“链移走”共聚制备得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br；然后以超支化三元共聚物HBPE@Py@Br作为大分子引发剂，通过酰溴端基引发环氧单体GMA基于ATRP机理接枝共聚，得到芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯。本发明提供了所述的芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯在制备荧光环氧树脂中的应用。所述芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯不仅能赋予环氧树脂良好的荧光性能，而且能提高其韧性。

Description

芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯及其制备和在制备 荧光环氧树脂中的应用
技术领域
本发明涉及一种芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯及其制备方法和在制备荧光环氧树脂中的应用。
背景技术
环氧树脂作为一种传统高分子胶黏剂，具有粘接强度大、固化收缩率小、耐酸碱性强、机械性能好、附着力好等优点。可以广泛的应用到胶黏剂、涂料、复合材料、纤维等等。化学改性可以改变环氧树脂的很多性能比如机械性能，荧光性能，热性能等等。因此环氧树脂不仅仅是一种传统涂料，同时也可以作为一种智能涂料。聚焦于环氧树脂的荧光性能，荧光环氧树脂在发光涂层领域或是荧光环氧树脂的对外界的刺激响应性能都具有较好的应用。
围绕这一目标，一系列荧光环氧树脂制备方法已被开发和报道。许多研究者试图将荧光粉与环氧树脂进行复合得到荧光环氧树脂，这其中主要包括有机荧光材料和无机荧光材料。无机荧光材料主要以稀土材料为主，它具有较好的热稳定性和发光效率。但是稀土材料的价格较高来源有限，并且很难在有机聚合物中分散均匀。同时其有机配合物粉体的机械稳定性和热稳定性也较差，因此荧光粉易发生脱落。
还有研究者将有机荧光材料与环氧树脂复合。传统的发光材料多是具有大的π共轭体系的疏水性碳氢化合物，在溶液中有很高的荧光量子产率，但在固态下或聚集状态下荧光急剧减弱甚至不发光。这是由于分子间π-π作用或其它非辐射渠道消耗了激发态能量导致的。如：芘等，传统荧光分子虽在溶液状态下具有较强的荧光特性，但在固态状态下荧光特性急剧下降甚至消失。这个现象称为聚集诱导猝灭效应(ACQ)。由于这一聚集猝灭效应，导致传统有机荧光小分子材料在荧光漆中的应用受到限制。
总之，如何以简单的工艺实现荧光分子在环氧树脂中能够分散均匀，同时能够高效稳定的发光，仍是该领域有待解决的重要而关键的技术问题。
在我们的前期研究中已发现，以Pd-diimine为催化剂，通过Pd-diimine催化剂催化的链行走乙烯共聚将Py-m单体及BIEA单体引入到超支化结构中，合成具有AEEE特性的结构可调控的荧光聚合物HBPE@Py@Br。再与ATRP聚合相结合，将含有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)引入到HBPE@Py@Br共聚物中合成一种具有AEEE特性的荧光聚合物HBPE@Py@PGMA。该聚合物能与环氧树脂进行复合得到荧光环氧树脂复合膜，有望扩大含芘衍生物在荧光环氧树脂方面的应用。本实验总合成流程如图1所示。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种具有AEEE特性的芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯(HBPE@Py@PGMA)，具有较好的发光效率和稳定性。
本发明的第二个目的是提供一种高效简单的芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯(HBPE@Py@PGMA)的制备方法。
本发明的第三个目的是提供所述芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯在制备荧光环氧树脂中的应用，不仅能赋予环氧树脂良好的荧光性能，而且能提高其韧性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯(HBPE@Py@PGMA)，其通过如下方法制备：利用Pd-diimine催化剂催化乙烯、式(I)所示的含芘荧光单体和带溴单体BIEA以一步法“链移走”共聚制备得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br；然后以超支化三元共聚物HBPE@Py@Br作为大分子引发剂，通过酰溴端基引发环氧单体GMA基于ATRP机理接枝共聚，得到芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯(HBPE@Py@PGMA)；
Figure BDA0002249916480000021
作为优选，所述芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯的分子量在5000-100000之间；所述芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯中，芘基和环氧基团的接枝比例为0.5-50mol％(优选0.5-10mol％)和0.5-300mol％(优选5-300mol％)。所述接枝比例的定义为每100个乙烯结构单元中含有的芘基或基团的个数。
作为优选，所述含芘荧光单体和带溴单体BIEA的投料摩尔比为0.1～1.0：0.1～1.0，最优选为1:1。
作为优选，所述的一步法“链移走”共聚的具体反应条件为：在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时。
作为优选，控制所述的GMA与超支化三元共聚物HBPE@Py@Br中Br的摩尔比为50-300：1。
作为优选，所述的基于ATRP机理接枝共聚的条件为：以bpy(连二吡啶)或PMDETA(N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺)为ATRP反应配体，CuBr为催化剂，在30-60℃下聚合0.5-24h。
第二方面，本发明提供了一种芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯(HBPE@Py@PGMA)的制备方法，包括以下步骤：
(1)在乙烯保护下使式(I)所示的含芘荧光单体、带溴单体BIEA、Pd-diimine催化剂和无水级有机溶剂中在反应容器中混合，在一定的乙烯压力条件下搅拌聚合，充分反应后使聚合终止，经分离纯化得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br；
(2)在氮气保护下使ATRP反应配体、超支化三元共聚物HBPE@Py@Br、CuBr、GMA、有机溶剂在反应容器中混合，进一步通氮除氧后密封反应器，充分聚合后经分离纯化得到芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯(HBPE@Py@PGMA)。
本发明步骤(1)中，所述的无水级溶剂优选下列之一：无水级二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯。
本发明中，所述的Pd-diimine催化剂优选下列之一：乙腈基Pd-diimine催化剂1、含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂2，两者的结构式如下所示：
Figure BDA0002249916480000041
以上两者Pd-diimine催化剂、芘单体、BIEA均可在实验室参照如下文献合成：
[1]Johnson L.K.Killian C.M.Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414；[2]Johnson L.K.Mecking S.Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.1996,118,267.
[2]X.Lou,R.Daussin,S.Cuenot,A.-S.Duwez,C.Pagnoulle,C.Etrembleur,C.Bailly,R.
Figure BDA0002249916480000042
Chem.Mater.2004,16,4005.
[3]K.Matyjaszewski,S.G.Gaynor,A.Kulfan,M.Podwika,Macromolecules 1997,30,5192.
本发明步骤(1)的聚合体系中，以无水级溶剂的总体积计，优选所述Pd-diimine催化剂用量为0.5～10.0g/L，所述含芘单体的投料浓度为0.1～1.0mol/L，BIEA投料浓度为0.1～1.0mol/L。
本发明步骤(1)中，所述的聚合反应条件优选为：在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时，更优选为：在温度25℃、乙烯压力1atm的条件下搅拌反应24小时。
本发明步骤(1)中，所述的使聚合终止的方法以及分离纯化的方法均可采用文献报道的“链移走”共聚的相应常规操作，例如：通过加入酸化甲醇即可使聚合终止，而聚合反应混合物的分离纯化可按照如下步骤进行：
(a)所得聚合反应混合物先去除溶剂；
(b)所得产物溶解于THF中，加入丙酮使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程2～3次，以充分去除产物中所含的未反应含芘单体；
(c)所得产物再次溶解于THF中，加入少量盐酸和双氧水(例如各5～10滴)，搅拌1～5小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，随后加入甲醇或丙酮使产物沉淀；
(d)所得产物经50～80℃下真空干燥24～48h后获得HBPE@Py@Br。
本发明步骤(2)中，所述溶剂优先选下列之一：甲苯，环己酮，苯甲醚。
本发明步骤(2)中，所述的ATRP反应配体优先下列之一：bpy(连二吡啶)，PMDETA(N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺)。
本发明步骤(2)中，优选投料摩尔比GMA:HBPE@Py@Br＝50-300:1，更优选为GMA:HBPE@Py@Br：CuBr：ATRP反应配体＝200:1:1:2其中HBPE@Py@Br的摩尔数以其中Br的摩尔数计。
本发明步骤(2)所述聚合体系中，以有机溶剂的总体积计，所述的大分子引发剂HBPE@Py@Br的浓度以其中Br的浓度计为0.01-0.1mol/L。
本发明步骤(2)中，优选聚合反应条件为：在30-60℃下聚合0.5-24h，随聚合反应时间延长，所得聚合物分子量逐步提高，总体呈线性规律。
本发明步骤(2)中，聚合反应混合物的分离纯化可采用ATRP共聚的相应常规操作，如按照如下步骤进行：
(a)将反应瓶暴露于空气中，降温终止反应；
(b)离心去除催化剂；
(c)加入一定量的THF溶解产物，缓慢加入甲醇使聚合物沉淀出来，将甲醇溶液去除，并重复多次；
(d)收集产物，并30-60℃真空干燥24-48h得到HBPE@Py@PGMA。
第三方面，本发明提供了所述芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯在制备荧光环氧树脂中的应用，具体应用方法为：将含有芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯与环氧树脂进行溶液复合，加热固化得到荧光环氧树脂。
作为优选，环氧树脂类型优选下列之一：二酚基丙烷环氧树脂(DGEBA)，甘油环氧树脂，丁烯环氧树脂，环戊二烯环氧树脂。
作为优选，环氧树脂固化剂优选下列之一：二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，商用593固化剂。
作为优选，芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯占荧光环氧树脂的质量分数为0.1％-50％。
作为优选，溶液复合使用的溶剂优选下列之一：CH2Cl2、CHCl3、丙酮。
作为优选，加热固化条件为：加热至60-160℃固化8-24小时。
本发明制备的荧光环氧树脂可以进一步用于荧光涂料，可以广泛应用与薄膜以及涂层等等。
本发明相对于现有技术具有如下突出的优点和有益效果：
第一、本发明所述的芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯HBPE@Py@PGMA，HBPE这种超支化结构能改性芘荧光基团，提高其荧光强度和荧光发光效率，在聚集状态下发出较强的荧光；而环氧基团的存在显著提高了HBPE@Py@PGMA与环氧树脂的相容性。
第二、本发明HBPE@Py@PGMA通过Pd-diimine催化剂催化乙烯、含芘荧光单体、BIEA链“行走”共聚，将多重荧光基和酰溴基团引入HBPE中，然后利用酰溴基团基于ATRP机理引入环氧基团，十分高效简单地制备得到了具有AEEE效果的荧光聚合物。
第三、本发明的HBPE@Py@PGMA与环氧树脂具有良好的相容性，不仅能赋予环氧树脂良好的荧光性能，而且能提高其韧性。
附图说明
图1.环氧树脂复合膜合成流程图；
图2.HBPE@Py@Br的1HNMR谱图；
图3.HBPE@Py@PGMA的1HNMR谱图；
图4.HBPE@Py@Br和HBPE@Py@PGMA的GPC流出曲线；
图5.(a)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和1-芘甲醇/环氧树脂复合膜在365nm紫外光下光学照片(Py wt％＝0.05％)；(b)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和1-芘甲醇/环氧树脂复合膜归一化之后的荧光光谱图。
图6.(a)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和1-芘甲醇/环氧树脂复合膜在365nm紫外光下光学照片(Py wt％＝0.1％)；(b)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和1-芘甲醇/环氧树脂复合膜归一化之后的荧光光谱图。
图7.(a)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和1-芘甲醇/环氧树脂复合膜在365nm紫外光下光学照片(Py wt％＝0.2％)；(b)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和1-芘甲醇/环氧树脂复合膜归一化之后的荧光光谱图。
图8.(a)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和芘单体/环氧树脂复合膜在365nm紫外光下光学照片(Py wt％＝0.05％)；(b)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和芘单体/环氧树脂复合膜归一化之后的荧光光谱图。
图9.(a)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和芘单体/环氧树脂复合膜在365nm紫外光下光学照片(Py wt％＝0.1％)；(b)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和芘单体/环氧树脂复合膜归一化之后的荧光光谱图。
图10.(a)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和芘单体/环氧树脂复合膜在365nm紫外光下光学照片(Pywt％＝0.2)；(b)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和芘单体/环氧树脂复合膜归一化之后的荧光光谱图。
图11.(a)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和HBPE@Py@Br/环氧树脂复合膜在365nm紫外光下光学照片(Py wt％＝0.05％)；(b)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和HBPE@Py@Br//环氧树脂复合膜荧光显微镜下的光学照片。
图12.(a)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和HBPE@Py@Br/环氧树脂复合膜在365nm紫外光下光学照片(Py wt％＝0.2％)；(b)HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜和HBPE@Py@Br//环氧树脂复合膜荧光显微镜下的光学照片。
图13.(a)纯环氧树脂和实施例1制备的填充有HBPE@Py@PGMA的复合环氧树脂的应力-应变曲线；(b)纯环氧树脂横截面SEM图；(c)填充有5wt％的HBPE@Py@PGMA的复合环氧树脂横截面的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1、比较例1
1、样品的制备
(1)实施例1样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下往50mL大小的Schlenk反应瓶内，加入含芘单体(1.33g/0.23M)和和第2步所得的BIEA(1.22g/0.23M)和无水级二氯甲烷(15mL)，控制温度在25℃，然后加入溶于5mL无水级二氯甲烷中的乙腈基Pd-diimine催化剂(0.5g/0.6mmol)，在温度25℃、乙烯压力1atm的条件下搅拌反应24小时，聚合结束后将所得产物倒入100mL酸化甲醇(其中HCl质量浓度1％)中使聚合终止。通过空气吹扫去除所得反应混合物中的溶剂，将产物溶解于THF(15mL)中，搅拌下缓慢加入丙酮(20mL)使聚合产物沉淀析出，去除上层溶液后获得聚合产物，重复该纯化过程3遍。所得产物再次溶解于THF(15mL)中，并加入少量盐酸和双氧水(各3～5滴)，搅拌2小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，后加入甲醇(40mL)使产物沉淀，经60℃下真空干燥24h后获得到HBPE@Py@Br 9.26克。具体HBPE@Py@Br的表征数据见表1中的HBPE@Py@Br。
步骤2：取干净的100mL Schlenk瓶进行抽真空(用热风机吹扫除去水汽)-通氮气(冷却)重复3次以除去空气。以摩尔比为GMA:HBPE@Py@Br(溴基)：CuBr：bpy＝200:1:1:2为反应条件进行ATRP聚合，称取0.12g的bpy，在通氮气的条件下加入到Schlenk瓶中，再次抽真空-通氮气1次。然后称取1.50g的HBPE@Py@Br共聚物于玻璃小瓶中并加入20mL环己酮溶解，用针筒将该溶液加入到Schlenk瓶中，再在玻璃小瓶中加入5mL环己酮润洗后再次用针筒转移至Schlenk瓶中。然后在Schlenk瓶中加入10mL GMA，密封。对Schlenk进行液氮冷冻(5min)-抽真空(5min)-工业酒精解冻循环3次以除去体系中的氧气。在氮气状态下加入0.055g CuBr，液氮冷冻(5min)-抽真空(5min)-工业酒精解冻循环1次，再通氮气，再次密封。然后置于30℃油浴中进行反应，在反应至4h时取样，取样体积为11.5mL。缓慢滴加到装有约80mL甲醇的100mL烧杯中，使聚合物完全沉淀出来后，去除上层浊液，用冷风吹干聚合物。然后再缓慢加入THF使聚合物溶解至饱和状态，继续缓慢滴加甲醇使聚合物沉淀出来，再将上层浊液去除。再重复THF溶解至饱和/甲醇沉淀3次，去除上层液体后收集产物，在真空干燥箱内常温下干燥48h得到HBPE@Py@PGMA 1.27g。具体HBPE@Py@PGMA的表征数据见表1中的HBPE@Py@PGMA4h。
第3步：取0.45g环氧树脂(E51型，下同)和24.20mgHBPE@Py@PGMA溶于1.4mLTHF溶剂中，在室温下搅拌混合均匀。再加入0.1125g的固化剂(商用的593型号固化剂，下同)，充分搅拌均匀后，置于真空干燥箱内抽真空脱除气泡5min，将处理好的树脂称取1.6g倒入到聚四氟乙烯模具中，在80℃电热恒温鼓风干燥箱固化8h，冷却至室温后取出。根据核磁谱图计算荧光环氧树脂产物中芘基含量Pywt％＝0.05％。
(2)比较例1样品的制备按如下步骤进行：
取4.5g环氧树脂和3.2mg 1-芘甲醇溶于14mLTHF溶剂中，在室温下搅拌混合均匀，加入1.125g的固化剂，充分搅拌均匀，置于真空干燥箱内抽真空脱除气泡5min，将处理好的树脂称取1.6g倒入到聚四氟乙烯模具中，在80℃电热恒温鼓风干燥箱固化8h，冷却至室温后取出。根据核磁谱图计算荧光环氧树脂产物中芘基含量Pywt％＝0.05％。
2、表征与测试
(1)1H核磁共振波谱测试
HBPE@Py@Br和HBPE@Py@PGMA4h 1H核磁共振波谱(1H NMR)由500MHz ANANCE III型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)测得，溶剂为氘代氯仿，测试温度为室温。
(2)凝胶渗透色谱测试
采用美国Waters公司的1525/2414型凝胶渗透色谱仪表征HBPE@Py@Br和HBPE@Py@PGMA的分子量及其分布。测试温度为34℃，以THF为流动相，PS为标样，流动速率为1mL/min。
(3)荧光光谱分析测试
采用日立集团生产的型号为F-4600的荧光分光光度计，其起始波长为300nm，终止波长650nm，扫描速度2400nm/min，监控波长350nm，光栅大小5.0nm×5.0nm，测试温度为常温，溶液相和固相均可直接测量。
3、测试结果的比较与分析
图2给出了所述HBPE@Py@Br1HNMR谱图，证实已经将多个芘基和酰溴接枝入HBPE中，比例分别为0.9mol％和0.82％(即每100个乙烯结构单元中含0.9个芘基和0.82个芘)。图3给出了所述HBPE@Py@PGMA1HNMR谱图，证实已经将多个环氧基团接枝入HBPE中达75.76mol％(即每100个乙烯结构单元中含75.76个环氧基)。图4分析比较了HBPE@Py@Br和HBPE@Py@PGMA的GPC流出曲线，曲线都呈单峰分子量分布较窄，ATRP接枝GMA后分子量明显增大。图5的(a)比较了分别HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜(实施例1)和芘甲醇/环氧树脂复合膜(比较例1)，在芘含量为wt％＝0.05％，紫外365nm光照下的光学照片，相比于芘甲醇体系(比较例1)，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂复合膜(实施例1)具有更强的荧光。从图5的(b)归一化后的荧光光谱图中也可以看出，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂的复合膜(实施例1)在475nm处出现明显的激基缔合物峰，证明其具有更强的荧光。
如图13所示，纯环氧树脂断裂伸长率仅3.5％，当添加5wt％的HBPE@Py@PGMA，其断裂伸长率提高至15.5％(图13的(a))，拉伸强度有所下降，表明所得共聚物不仅可赋予环氧树脂良好的荧光性能，而且可同时提高其韧性。如图13的(b)和(c)所示，改性后体系断裂呈韧性断裂特征。
实施例2、比较例2
1、样品的制备
(1)实施例2样品的制备按如下步骤进行：
第1步：HBPE@Py@Br的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1。
第2步：HBPE@Py@PGMA的合成步骤及工艺参见实施1中的步骤2。
第3步：取0.45g环氧树脂和50.58mg(Pywt％＝0.1％)HBPE@Py@PGMA溶于1.4mLTHF溶剂中，在室温下搅拌混合均匀。再加入0.1125g的固化剂，充分搅拌均匀后，置于真空干燥箱内抽真空脱除气泡5min，将处理好的树脂称取1.6g倒入到聚四氟乙烯模具中，在80℃电热恒温鼓风干燥箱固化8h，冷却至室温后取出。
(2)比较例2样品的制备按如下步骤进行：
取4.5g环氧树脂和6.5mg(Py wt％＝0.1％)1-芘甲醇溶于14mLTHF溶剂中，在室温下搅拌混合均匀，加入1.125g的固化剂，充分搅拌均匀，置于真空干燥箱内抽真空脱除气泡5min，将处理好的树脂称取1.6g倒入到聚四氟乙烯模具中，在80℃电热恒温鼓风干燥箱固化8h，冷却至室温后取出。
2、表征与测试
荧光光谱分析测试
采用日立集团生产的型号为F-4600的荧光分光光度计，其起始波长为300nm，终止波长650nm，扫描速度2400nm/min，监控波长350nm，光栅大小5.0nm×5.0nm，测试温度为常温，溶液相和固相均可直接测量。
3、测试结果的比较与分析
图6的(a)比较了分别HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜(实施例2)和芘甲醇/环氧树脂复合膜(比较例2)，在芘含量为wt％＝0.1％，紫外365nm光照下的光学照片，相比于芘甲醇体系(比较例2)，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂复合膜(实施例2)具有更强的荧光。从图6的(b)归一化后的荧光光谱图中也可以看出，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂的复合膜(实施例2)在475nm处出现明显的激基缔合物峰，证明其具有更强的荧光。
实施例3、比较例3
1、样品的制备
(1)实施例3样品的制备按如下步骤进行：
第1步：HBPE@Py@Br的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1。
第2步：HBPE@Py@PGMA的合成步骤及工艺参见实施1中的步骤2。
第3步：取0.45g环氧树脂和111.16mg(Py wt％＝0.2％)HBPE@Py@PGMA溶于1.4mLTHF溶剂中，在室温下搅拌混合均匀。再加入0.1125g的固化剂，充分搅拌均匀后，置于真空干燥箱内抽真空脱除气泡5min，将处理好的树脂称取1.6g倒入到聚四氟乙烯模具中，在80℃电热恒温鼓风干燥箱固化8h，冷却至室温后取出。
(2)比较例3样品的制备按如下步骤进行：
取4.5g环氧树脂和13mg(Py wt％＝0.2％)1-芘甲醇溶于14mLTHF溶剂中，在室温下搅拌混合均匀，加入1.125g的固化剂，充分搅拌均匀，置于真空干燥箱内抽真空脱除气泡5min，将处理好的树脂称取1.6g倒入到聚四氟乙烯模具中，在80℃电热恒温鼓风干燥箱固化8h，冷却至室温后取出。
2、表征与测试
荧光光谱分析测试
采用日立集团生产的型号为F-4600的荧光分光光度计，其起始波长为300nm，终止波长650nm，扫描速度2400nm/min，监控波长350nm，光栅大小5.0nm×5.0nm，测试温度为常温，溶液相和固相均可直接测量。
3、测试结果的比较与分析
图7的(a)比较了分别HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜(实施例3)和芘甲醇/环氧树脂复合膜(比较例3)，在芘含量为wt％＝0.2％，紫外365nm光照下的光学照片，相比于芘甲醇体系(比较例3)，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂复合膜(实施例3)具有更强的荧光。从图7的(b)归一化后的荧光光谱图中也可以看出，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂的复合膜(实施例3)在475nm处出现明显的激基缔合物峰，证明其具有更强的荧光。
实施例4、比较例4
1、样品的制备
(1)实施例4样品的制备按如下步骤进行：
第1步：HBPE@Py@Br的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1。
第2步：HBPE@Py@PGMA的合成步骤及工艺参见实施1中的步骤2。
第3步：HBPE@Py@PGMA环氧树脂复合膜的合成步骤及工艺参见实施1中的步骤3。
(2)比较例4样品的制备按如下步骤进行：
取4.5g环氧树脂和4mg(Py wt％＝0.05％)芘单体溶于14mLTHF溶剂中，在室温下搅拌混合均匀，加入1.125g的固化剂，充分搅拌均匀，置于真空干燥箱内抽真空脱除气泡5min，将处理好的树脂称取1.6g倒入到聚四氟乙烯模具中，在80℃电热恒温鼓风干燥箱固化8h，冷却至室温后取出。
2、表征与测试
荧光光谱分析测试
采用日立集团生产的型号为F-4600的荧光分光光度计，其起始波长为300nm，终止波长650nm，扫描速度2400nm/min，监控波长350nm，光栅大小5.0nm×5.0nm，测试温度为常温，溶液相和固相均可直接测量。
3、测试结果的比较与分析
图8的(a)比较了分别HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜(实施例4)和芘单体/环氧树脂复合膜(比较例4)，在芘含量为wt％＝0.05％，紫外365nm光照下的光学照片，相比于芘单体体系(比较例4)，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂复合膜(实施例4)具有更强的荧光。从图8的(b)归一化后的荧光光谱图中也可以看出，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂的复合膜(实施例4)在475nm处出现明显的激基缔合物峰，证明其具有更强的荧光。
实施例5、比较例5
1、样品的制备
(1)实施例5样品的制备按如下步骤进行：
第1步：HBPE@Py@Br的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1。
第2步：HBPE@Py@PGMA的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤2。
第3步：HBPE@Py@PGMA环氧树脂复合膜的合成步骤及工艺参见实施2中的步骤3。
(2)比较例5样品的制备按如下步骤进行：
取4.5g环氧树脂和8mg(Py wt％＝0.1％)芘单体溶于14mLTHF溶剂中，在室温下搅拌混合均匀，加入1.125g的固化剂，充分搅拌均匀，置于真空干燥箱内抽真空脱除气泡5min，将处理好的树脂称取1.6g倒入到聚四氟乙烯模具中，在80℃电热恒温鼓风干燥箱固化8h，冷却至室温后取出。
2、表征与测试
荧光光谱分析测试
采用日立集团生产的型号为F-4600的荧光分光光度计，其起始波长为300nm，终止波长650nm，扫描速度2400nm/min，监控波长350nm，光栅大小5.0nm×5.0nm，测试温度为常温，溶液相和固相均可直接测量。
3、测试结果的比较与分析
图9的(a)比较了分别HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜(实施例5)和芘单体/环氧树脂复合膜(比较例5)，在芘含量为wt％＝0.1％，紫外365nm光照下的光学照片，相比于芘单体体系(比较例5)，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂复合膜(实施例4)具有更强的荧光。从图9的(b)归一化后的荧光光谱图中也可以看出，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂的复合膜(实施例5)在475nm处出现明显的激基缔合物峰，证明其具有更强的荧光。
实施例6、比较例6
1、样品的制备
(1)实施例6样品的制备按如下步骤进行：
第1步：HBPE@Py@Br的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1。
第2步：HBPE@Py@PGMA的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤2。
第3步：HBPE@Py@PGMA/环氧树脂的合成步骤及工艺参见实施例3中的步骤3。
(2)比较例6样品的制备按如下步骤进行：
取4.5g环氧树脂和15.9mg(Py wt％＝0.2％)芘单体溶于14mLTHF溶剂中，在室温下搅拌混合均匀，加入1.125g的固化剂，充分搅拌均匀，置于真空干燥箱内抽真空脱除气泡5min，将处理好的树脂称取1.6g倒入到聚四氟乙烯模具中，在80℃电热恒温鼓风干燥箱固化8h，冷却至室温后取出。
2、表征与测试
荧光光谱分析测试
采用日立集团生产的型号为F-4600的荧光分光光度计，其起始波长为300nm，终止波长650nm，扫描速度2400nm/min，监控波长350nm，光栅大小5.0nm×5.0nm，测试温度为常温，溶液相和固相均可直接测量。
3、测试结果的比较与分析
图10的(a)比较了分别HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜(实施例6)和芘单体/环氧树脂复合膜(比较例6)，在芘含量为wt％＝0.2％，紫外365nm光照下的光学照片，相比于芘单体体系(比较例6)，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂复合膜(实施例6)具有更强的荧光。从图10的(b)归一化后的荧光光谱图中也可以看出，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂的复合膜(实施例6)在475nm处出现明显的激基缔合物峰，证明其具有更强的荧光。
实施例7、比较例7
1、样品的制备
(1)实施例7样品的制备按如下步骤进行：
第1步：HBPE@Py@Br的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1。
第2步：HBPE@Py@PGMA的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤2。
第3步：HBPE@Py@PGMA/环氧树脂的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤3。
(2)比较例7样品的制备按如下步骤进行：
取0.45g环氧树脂和5.09mg(Py wt％＝0.05％)HBPE@Py@Br溶于1.4mLTHF溶剂中，在室温下搅拌混合均匀，加入0.1125g的固化剂，充分搅拌均匀，置于真空干燥箱内抽真空脱除气泡5min，将处理好的树脂称取1.6g倒入到聚四氟乙烯模具中，在80℃电热恒温鼓风干燥箱固化8h，冷却至室温后取出。
2、表征与测试
倒置荧光显微镜
该测试采用的仪器为德国ZEISS公司生产的型号为AXIO OBSERVER AI的倒置荧光显微镜，将不同配方的环氧树脂复合膜制备在载玻片上，固化后直接置于载物台上进行观察。
3、测试结果的比较与分析
图11的(a)比较了分别HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜(实施例7)和HBPE@Py@Br/环氧树脂复合膜(比较例7)，在芘含量为wt％＝0.05％，紫外365nm光照下的光学照片，相比于HBPE@Py@Br体系(比较例7)，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂复合膜(实施例7)具有更均匀的荧光分散性。从图11的(b)荧光显微镜图像中也可以看出，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂的复合膜(实施例7)荧光分散均匀，而HBPE@Py@Br与环氧树脂出现了明显的团聚现象(比较例7)，证明了HBPE@Py@PGMA与环氧树脂有更好的相容性和分散性。
实施例8、比较例8
(1)实施例8样品的制备按如下步骤进行：
第1步：HBPE@Py@Br的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1。
第2步：HBPE@Py@PGMA的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤2。
第3步：HBPE@Py@PGMA/环氧树脂的合成步骤及工艺参见实施例2中的步骤3。
(2)比较例8样品的制备按如下步骤进行：
取0.45g环氧树脂和20.93mg(Py wt％＝0.2％)HBPE@Py@Br溶于1.4mLTHF溶剂中，在室温下搅拌混合均匀，加入0.1125g的固化剂，充分搅拌均匀，置于真空干燥箱内抽真空脱除气泡5min，将处理好的树脂称取1.6g倒入到聚四氟乙烯模具中，在80℃电热恒温鼓风干燥箱固化8h，冷却至室温后取出。
2、表征与测试
倒置荧光显微镜
该测试采用的仪器为德国ZEISS公司生产的型号为AXIO OBSERVER AI的倒置荧光显微镜，将不同配方的环氧树脂复合膜制备在载玻片上，固化后直接置于载物台上进行观察。
3、测试结果的比较与分析
图12的(a)比较了分别HBPE@Py@PGMA/环氧树脂复合膜(实施例8)和HBPE@Py@Br/环氧树脂复合膜(比较例8)，在芘含量为wt％＝0.2％，紫外365nm光照下的光学照片，相比于HBPE@Py@Br体系(比较例8)，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂复合膜(实施例8)具有更均匀的荧光分散性。从图12的(b)荧光显微镜图像中也可以看出，HBPE@Py@PGMA与环氧树脂的复合膜(实施例8)荧光分散均匀，而HBPE@Py@Br与环氧树脂出现了明显的团聚现象(比较例8)，证明了HBPE@Py@PGMA与环氧树脂有更好的相容性和分散性。
实施例9
(1)实施例9样品的制备按如下步骤进行：
第1步：HBPE@Py@Br的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1。
第2步：HBPE@Py@PGMA的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤2，区别仅在于聚合时间为2h。具体HBPE@Py@PGMA的表征数据见表1中的HBPE@Py@PGMA2 h。
实施例10
(1)实施例10样品的制备按如下步骤进行：
第1步：HBPE@Py@Br的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1。
第2步：HBPE@Py@PGMA的合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤2，区别仅在于聚合时间为6h。具体HBPE@Py@PGMA的表征数据见表1中的HBPE@Py@PGMA6 h。
表1.HBPE@Py@Br和HBPE@Py@PGMA共聚物的表征结果
Figure BDA0002249916480000171

Claims (11)

1.一种芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯在制备荧光环氧树脂中的应用，其特征在于：具体应用方法为：将含有芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯与环氧树脂进行溶液复合，加热固化得到荧光环氧树脂；所述芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯通过如下方法制备：利用Pd-diimine催化剂催化乙烯、式（I）所示的含芘荧光单体和带溴单体BIEA以一步法“链移走”共聚制备得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br；然后以超支化三元共聚物HBPE@Py@Br作为大分子引发剂，通过酰溴端基引发环氧单体GMA基于ATRP机理接枝共聚，得到芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯的分子量在5000-100000之间；所述芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯中，芘基和环氧基团的接枝比例为0.5-50mol%和0.5-300mol%。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）在乙烯保护下使式（I）所示的含芘荧光单体、带溴单体BIEA、Pd-diimine催化剂和无水级有机溶剂中在反应容器中混合，在一定的乙烯压力条件下搅拌聚合，充分反应后使聚合终止，经分离纯化得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物HBPE@Py@Br；
在氮气保护下使ATRP反应配体、超支化三元共聚物HBPE@Py@Br、CuBr、GMA、有机溶剂在反应容器中混合，进一步通氮除氧后密封反应器，充分聚合后经分离纯化得到芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述的无水级溶剂选自下列之一：无水级二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯；所述的Pd-diimine催化剂选自下列之一：乙腈基Pd-diimine催化剂1、含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂2，两者的结构式如下所示：
Figure 344021DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
5.如权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤（1）的聚合体系中，以无水级溶剂的总体积计，所述Pd-diimine催化剂用量为0.5~10.0 g/L，所述含芘单体的投料浓度为0.1~1.0mol/L，BIEA投料浓度为0.1~1.0 mol/L。
6.如权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤（2）中，所述溶剂选自下列之一：甲苯，环己酮，苯甲醚；所述的ATRP反应配体选自下列之一：bpy（连二吡啶），PMDETA（N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺）。
7.如权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤（2）中，投料摩尔比GMA : HBPE@Py@Br=50-300:1，其中HBPE@Py@Br的摩尔数以其中Br的摩尔数计；以有机溶剂的总体积计，所述的大分子引发剂HBPE@Py@Br的浓度以其中Br的浓度计为0.01-0.1 mol/L。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤（2）中，投料摩尔比为GMA : HBPE@Py@Br：CuBr：ATRP反应配体 =200:1:1:2。
9.如权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述的聚合反应条件为：在温度15~35 ºC、乙烯压力0.1~6 atm的条件下搅拌反应12~48小时；步骤（2）中，聚合反应条件为：在30-60℃下聚合0.5-24h。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述的聚合反应条件为：在温度25 ºC、乙烯压力1 atm的条件下搅拌反应24小时。
11.如权利要求1所述的应用，其特征在于：芘荧光基团和环氧基团接枝超支化聚乙烯占荧光环氧树脂的质量分数为0.1%-50%。
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