CN111039879A - 一种含砜基三唑类化合物/聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含砜基三唑类化合物/聚合物及其制备方法和应用，所述含砜基三唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：将单边砜基炔化合物和单边叠氮化合物在有机溶剂中进行点击反应；反应结束后，进行萃取并将有机相混合，旋干溶剂后进行柱层析纯化即制得所述含砜基三唑化合物。所述含砜基三唑类聚合物的制备方法，包括以下步骤：将双边砜基炔化合物和双边叠氮化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应；反应结束后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到甲醇、正己烷或者正己烷与三氯甲烷的混合溶液中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述含砜基三唑类聚合物。本发明制得的产物具有优异的可加工性、可应用性、较高的热稳定性。

Description

一种含砜基三唑类化合物/聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子化学、反应方法学和材料学领域，具体涉及一种含砜基三唑类化合物/聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
2001年Sharpless课题组和Medal课题组发现经过一价铜的催化可以使原本反应效果较差的炔-叠氮反应具有了模块化、应用模块化、应用范围宽、高产率、立体选择性、反应速率快、反应条件温和、产物分离简单等优点，并为之命名为“点击”反应。多年以来，不仅基于炔-叠氮的小分子点击反应得到蓬勃的发展，且以之为基础发展起来的炔-叠氮聚合反应也呈现欣欣向荣之势。到目前为止，炔-叠氮的反应在涂料、染料、医药等多领域得到广泛应用。在过去的几十年里，科学家们对它的反应机理，催化体系及应用等方面都已经做了大量的研究 (Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41,2596-2599.；Chem.Soc.Rev.,2003,32, 104-114.；Chem.Rev.,2008,108,3795-3892.)。
但是炔-叠氮的点击反应往往需要一些过渡金属的催化、或有机物/无机盐催化下才能顺利的进行。能进行无催化的炔-叠氮点击反应在有机化学领域、高分子领域均少有报道，其中自发的炔-叠氮反应更是难点。2007年，唐本忠课题组利用以吸电子酮基活化的炔酮，成功进行了炔-叠氮的无催化点击聚合，并且得到的产物具有非常高的立构规整性(Macromolecules,2007,40,2308-2317.)。随后，2012年，唐本忠课题组在此工作的基础上，将同样具有吸点性的酯基引入到炔单体中，也实现了炔-叠氮的无催化点击聚合物(Polym.Chem.,2012,3, 1075-1083.；Macromolecules,2013,46,3907-3914.)。这些工作虽然涉及到炔-叠氮的无催化点击反应，目前为止实现常温下自发的炔-叠氮钠的反应比较困难。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含砜基三唑化合物/聚合物的制备方法，该制备方法基于炔-叠氮的点击反应，反应简单、高效、容易操作。
本发明的另一目的在于提供给上述方法得到的含砜基三唑化合物/聚合物，该三唑类化合物/聚合物具有良好的可应用性，聚合物具有很好的热稳定性。
本发明的再一目的在于提供给上述方法得到的含砜基三唑化合物/聚合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种含砜基三唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单边砜基炔化合物和单边叠氮化合物在有机溶剂中进行点击反应；
(2)步骤(1)结束后，进行萃取并将有机相混合，旋干溶剂后进行柱层析纯化即制得所述含砜基三唑化合物；
所述单边砜基炔化合物的结构式如式Ⅰ，所述单边叠氮化合物的结构式如式Ⅱ，所述含砜基三唑化合物的结构式如式Ⅲ：
Figure BDA0002309150060000021
其中，R3、R5和R7为相同或不同的有机基团；R4为氢原子或者含杂原子苯环基团、含杂原子烷基基团、含苯环芳基基团和烷基基团中的一种。
优选的，所述R3选自化学结构式1～22中的任意一种；R5、R7和R4选自氢原子或以下结构式23～28中的任意一种；
Figure BDA0002309150060000022
Figure BDA0002309150060000031
Figure BDA0002309150060000032
其中，m、h、k为0～100的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。
优选的，步骤(1)所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4- 二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上；更优选的为N,N-二甲基甲酰胺或为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合物。
优选的，步骤(1)所述点击反应的温度为0～150℃，更优选为25～60℃。
优选的，步骤(1)所述单边砜基炔化合物与单边叠氮化合物的摩尔比为 0.1:10～10:0.1。
优选的，步骤(1)所述单边砜基炔化合物在有机溶剂中的浓度为0.01～5 mol/L。
优选的，步骤(1)所述点击反应的时间为1～3000分钟，更优选为360～2000 分钟。
优选的，步骤(2)所述萃取剂为二氯甲烷。
优选的，步骤(2)所述柱层析纯化的淋液为体积比为3:1的正己烷/二氯甲烷混合液。
上述一种含砜基三唑类化合物的制备方法制备得到的含砜基三唑类化合物。
上述一种含砜基三唑类化合物在光、电领域的应用。
一种含砜基三唑类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双边砜基炔化合物和双边叠氮化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应；
(2)步骤(1)结束后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到甲醇、正己烷或者正己烷与三氯甲烷的混合溶液中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述含砜基三唑类聚合物；
所述双边砜基炔化合物的结构式如式Ⅳ，所述双边叠氮化合物的结构式如式Ⅴ，所述含砜基三唑类聚合物的结构式如式Ⅵ：
Figure BDA0002309150060000041
其中，R1、R6为相同或不同的有机基团，R2为氢原子或者含杂原子苯环基团、含杂原子烷基基团、含苯环芳基基团和烷基基团中的一种，n为2～2000的整数。
优选的，所述优选的，所述R1和R6选自化学结构式1～23中的任意一种； R2选自氢原子或以下结构式24～29中的任意一种；
Figure BDA0002309150060000042
Figure BDA0002309150060000051
其中，m、h、k为1～100的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。
优选的，步骤(1)和步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上；更优选的为N,N-二甲基甲酰胺或为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合物。
优选的，步骤(2)所述正己烷与三氯甲烷的体积比为5：1～1：5。
优选的，步骤(1)所述点击聚合反应的温度为0～150℃，更优选为25～60℃。
优选的，步骤(1)所述双边砜基炔化合物与双边叠氮化合物的摩尔比为 0.1:10～10:0.1。
优选的，步骤(1)所述双边砜基炔化合物在有机溶剂中的浓度为0.01～5 mol/L。
优选的，步骤(1)所述点击反应的时间为1～3000分钟，更优选为360～2000 分钟。
上述一种含砜基三唑类聚合物的制备方法制备得到的含砜基三唑类聚合物。
上述一种含砜基三唑类聚合物在光、电领域的应用。
本发明的砜基炔由于分子中具有更强的吸电子基砜基的存在，预测其在与叠氮的反应中会有更优越的表现。从实验证明，基于砜基炔的炔-叠氮点击反应不仅反应效率更高，得到的化合物/聚合物区域规整性更好，更为重要的是该反应可以在常温条件下以自发的形式进行，极大的增加了炔-叠氮点击反应的应用范围，且所得的聚合物当中含有的砜基在光电、药物等领域具有广泛的应用。因此，可以预见这种高效、简单的炔-叠氮点击反应具有重要的科学意义和应用价值。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的制备方法反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应只要半小时到几个小时就能得到较高分子量的聚合物和产物较为纯净的化合物。
(2)本发明的制备方法具有优异的区域选择性，反应过程无副产物生成，符合原子经济性。
(3)本发明的制备方法无需任何催化剂，在加热或室温条件下都可进行，消除了残留催化剂产生的细胞毒性和对材料光电性能的影响。
附图说明
图1为本发明实施例1的砜基炔类单体、芳基叠氮化合物和所述含砜基三唑类化合物M1在氘代CDCl3中核磁共振氢谱对比图，其中，A对应芳基叠氮化合物，B对应砜基炔类单体，C对应含砜基三唑类化合物M1。
图2为含砜基三唑类聚合物P1与其相应模型化合物(含砜基三唑类化合物 M1)在氘代DMSO-d6中核磁共振氢谱对比图，其中，A对应含砜基三唑类化合物M1，B对应含砜基三唑类聚合物P1。
图3为本发明实施例1的砜基炔类单体、芳基叠氮化合物和所述含砜基三唑类化合物M1在氘代CDCl3中核磁共振碳谱对比图，其中，A对应芳基叠氮化合物，B对应砜基炔类单体，C对应含砜基三唑类化合物M1。
图4为含砜基聚三唑类聚合物P1与其相应模型化合物M1在氘代DMSO-d6中核磁共振碳谱对比图，其中，A对应含砜基三唑类化合物M1，B对应含砜基三唑类聚合物P1。
图5为实施例1制备的含砜基三唑类化合物M1及实施例2中的含砜基三唑类聚合物P1及其相应单体的红外吸收光谱图，其中A为单体4的红外吸收光谱，B为单体3的红外吸收光谱，C为含砜基三唑类化合物M1的红外吸收光谱， D为含砜基三唑类聚合物P1的红外吸收光谱。
图6为实施例6制备的含砜基聚三唑类聚合物P5的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例中，关于热失重曲线的测试条件如下：氮气气氛下，升温速率为 20℃/min。
实施例1
一种含砜基三唑类化合物，其结构式如M1所示：
Figure BDA0002309150060000071
所述含砜基三唑类化合物可通过砜基炔类单体与芳基叠氮化合物进行点击反应进行制备，反应方程式如式(一)：
Figure BDA0002309150060000072
所述的单体1可按照已公开文献中(Macromolecules,2019,52,4526-4533) 的合成方法合成，单体2为叠氮苯，可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述含砜基三唑类化合物M1的合成步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入138.4mg(0.4mmol)单体1，抽真空换氮气3 次，用注射器注入400μLN,N-二甲基甲酰胺，待单体完全溶解后，升温至60℃，最后用微量进样器加入119.0mg(1mmol)单体2，反应24h。反应结束后加入 50mL去离子水，二氯甲烷萃取三次后，将有机相混合，旋转蒸发仪将溶剂除去，用柱层析法进行提纯，淋洗液为正己烷/二氯甲烷(v/v,3:1)，除去淋洗液后得到淡黄色固体粉末，即为产物M1。
经测定分析，最终产物三唑产物M1的产率为69％。图1为本发明实施例1 的砜基炔类单体、芳基叠氮化合物和所述含砜基三唑类化合物M1在氘代CDCl3中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。图3为本发明实施例1的砜基炔类单体、芳基叠氮化合物和所述含砜基三唑类化合物M1在氘代CDCl3中核磁共振碳谱对比图。从图1中可以确定该产物为含砜基三唑类化合物，在化学位移8.55 ppm对应1,4加成三唑环上氢原子的特征峰，此时1,5加成三唑环上氢原子的特征峰几乎观察不到，说明该聚合方法具有优异的立体选择性。从如3可以得出：图3中核磁碳谱符合对应的砜基单体、芳基叠氮化合物和对应含砜基三唑类化合物的结构，进一步确定了该产物为如M1所示的含砜基三唑化合物。此外，该三唑类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的可应用性。
实施例2
一种含砜基聚三唑类聚合物，其结构式如P1所示：
Figure BDA0002309150060000081
所述聚三唑类化合物通过砜基炔类单体与芳基叠氮经点击聚合反应制备，反应方程式如式(二)：
Figure BDA0002309150060000082
其中，所述的单体3按照已公开文献(Macromolecules,2019,52,4526-4533) 的方法制备。
单体4的反应方程式如式(三)：
Figure BDA0002309150060000083
其中，原料5是间碘苯酚，6为1,6-二溴己烷，这两个原料均可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司，
所述化合物7的合成步骤如下：
装有冷凝回流装置和恒压滴液漏斗的250mL两口圆底烧瓶中加入间碘苯酚 5(4.84g,22mmol)，氢氧化钾(1.40g,25mmol)和50mL正丁醇，加热至回流。1,6-二溴己烷6(2.44g,10mmol)溶于20mL丙酮中，用滴液漏斗缓慢逐滴将其加入圆底烧瓶中，得到混合物。再将混合物回流反应12h，然后冷却至室温，有白色固体析出，用水洗析出的产物，再将产物置于40℃真空烘箱下烘干，即可得到白色产物，产率为92％。
所述叠氮单体4的合成步骤如下：
将化合物7(2.09g,4mmol)，叠氮化钠(0.58g,8.8mmol)，L-脯氨酸(0.09 g,0.8mmol)，碘化亚铜(0.08g,0.4mol)，氢氧化钠(0.03g,0.8mmol)加入两口的圆底烧瓶中，抽换氮气三次后，加入二甲基亚砜，80℃下反应16h。反应冷却至室温后，将产物过滤，滤液中加入200mL饱和食盐水，用二氯甲烷萃取4次，将有机相混合后，用旋转蒸发仪将溶剂除去，最后进行硅胶柱层析法将产物纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(v/v＝6:1)，得到白色产物，产率为 49％。
所述含砜基聚三唑类聚合物P1的合成步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入34.6mg(0.1mmol)单体3和23.2mg(0.1mmol) 单体4，抽真空换氮气3次，用注射器注入125μLN,N-二甲基甲酰胺，升温至 60℃，反应24小时。反应结束后加入2mL N,N-二甲基甲酰胺溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌状态下的120mL的正己烷/三氯甲烷混合溶液(v/v＝1:2)中进行沉降，然后静置，过滤，干燥，得到含砜基聚三唑类聚合物P1。
经测定分析，最终产物含砜基聚三唑类聚合物P1的产率为98％，重均分子量为37700，1,4-异构体比例(F1,4)为92％，分子量分布为1.91，热失重5％的温度为310℃。该含砜基聚三唑类聚合物P1与其相应模型化合物(含砜基三唑类化合物M1)的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图2，从图2中可以确定该产物为含砜基三唑类化合物，在化学位移8.55ppm对应1,4加成三唑环上氢原子的特征峰，此时1,5加成三唑环上氢原子的特征峰几乎观察不到，说明该聚合方法具有优异的区域选择性。图4为含砜基聚三唑类聚合物P1与其相应模型化合物M1的核磁碳谱，从图4中可以得出：P1和M1符合所推断的化合物的结构，进一步说明确实生成了P1和M1这两种产物。该含砜基聚三唑类聚合物P1在室温下易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等极性有机溶剂。
图5为本发明实施例1制备的含砜基三唑类化合物M1及实施例2中的含砜基三唑类聚合物P1及其相应单体的红外吸收光谱图，其中A为单体4的红外吸收光谱，B为单体3的红外吸收光谱，C为含砜基三唑类化合物M1的红外吸收光谱，D为含砜基三唑类聚合物P1的红外吸收光谱。由图5可以得出：单体 4和单体3在实施例2中所述条件下确实生成了预期聚三唑产物P1。
实施例3
一种含砜基聚三唑类聚合物，其结构式如P2所示：
Figure BDA0002309150060000101
所述含砜基聚三唑类聚合物通过砜基炔类单体与芳基叠氮经点击聚合反应进行制备，反应方程式如式(四)：
Figure BDA0002309150060000102
其中，所述单体3按照已公开文献中(Macromolecules,2019,52,4526-4533) 所述的方法制备得到。
8为叠氮单体，由已发表文献(J.Appl.Polym.Sci.,2011,124,1757-1763) 中的合成方法合成。
所述含砜基聚三唑类聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入34.6mg(0.1mmol)单体3和25.2mg(0.1mmol) 叠氮单体8，抽真空换氮气3次，用注射器注入100μLN,N-二甲基甲酰胺，室温下反应24h。反应结束后加入2mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌状态下的120mL的正己烷/三氯甲烷混合溶液(v/v ＝1:2)中进行沉降，然后静置，过滤，干燥，得到含砜基聚三唑类聚合物P2。
经测定分析，最终产物含砜基聚三唑类聚合物P2的产率为96％，重均分子量为14300，F1,4＝95％，分子量分布为1.70，热失重5％的温度为357℃。该含砜基聚三唑类聚合物在室温下溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。
实施例4
一种含砜基聚三唑类聚合物，其结构式如P3所示：
Figure BDA0002309150060000103
所述含砜基聚三唑类聚合物通过砜基炔类单体与烷基叠氮经点击聚合反应进行制备，反应方程式如式(五)：
Figure BDA0002309150060000111
其中，单体3的合成方法同实施例2；
9为叠氮单体，由已发表文献(Polym.Chem.,2012,3,1075-1083)中的合成方法合成。
所述的含砜基聚三唑类聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入69.2mg(0.2mmol)单体3和72.0mg(0.2mmol) 单体9，盖好塞子后，用注射器注入100μLN,N-二甲基甲酰胺，常温下反应6h。反应结束后加入2mLN,N-二甲基甲酰胺，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌状态下的120mL的甲醇溶液中进行沉降，然后静置，过滤，干燥，得到聚三唑类化合物P3。
经测定分析，最终产物含砜基聚三唑类聚合物P3的产率为95％，重均分子量为42500，分子量分布为2.20，热失重5％的温度为317℃。该含砜基聚三唑类聚合物在室温下溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。
实施例5
一种含砜基聚三唑类聚合物，其结构式如P4所示：
Figure BDA0002309150060000112
所述含砜基聚三唑类聚合物通过砜基炔类单体与叠氮单体经点击聚合反应进行制备，反应方程式如式(六)：
Figure BDA0002309150060000113
其中，单体3的合成方法同实施例2；
10为四苯基乙烯叠氮，由已发表文献(Polym.Chem.,2014,5,2301-2308) 中的合成方法合成。
所述的含砜基聚三唑类聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入34.6mg(0.1mmol)单体3和41.4mg(0.1mmol) 叠氮单体10，抽真空换氮气3次，用注射器注入100μLN,N-二甲基甲酰胺，常温下反应24h，热失重5％的温度为338℃。反应结束后加入2mL N,N-二甲基甲酰胺溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌状态下的120mL的甲醇溶液中进行沉降，然后静置，过滤，干燥，得到聚三唑类化合物P4。
经测定分析，最终产物含砜基聚三唑类聚合物P4的产率为77％，重均分子量为8300，F1,4＝86％，分子量分布为1.49。该含砜基聚三唑类聚合物在室温下溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。
实施例6
一种含砜基聚三唑类聚合物，其结构式如P5所示：
Figure BDA0002309150060000121
所述含砜基聚三唑类聚合物通过砜基炔类单体与叠氮单体经点击聚合反应进行制备，反应方程式如式(七)：
Figure BDA0002309150060000122
其中，所述的单体11按照已公开文献中(Macromolecules,2019,52, 4526-4533)的方法制备得到。
12为全氟代叠氮单体，可由已发表文献(Macromol.Rapid.Commun.,2017, 38,1600620)中的合成方法合成。
所述的含砜基聚三唑类聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入37.2mg(0.1mmol)单体11和55.2mg(0.1mmol) 叠氮单体12，抽真空换氮气3次，用注射器注入125μLN,N-二甲基甲酰胺，加热到60℃后反应24h。反应结束后加入2mL N,N-二甲基甲酰胺溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌状态下的120mL的正己烷/三氯甲烷混合溶液(v/v＝1:2)中进行沉降，然后静置，过滤，干燥，得到含砜基聚三唑类聚合物P5。
经测定分析，最终产物含砜基聚三唑类聚合物P5的产率为96％，重均分子量为29000，F1,4＝95％，分子量分布为1.92。该含砜基聚三唑类聚合物在室温下溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。
图6为实施例6制备的含砜基聚三唑类聚合物P5的热失重曲线图，从图6 可以看出，该含砜基聚三唑类聚合物P5的5％的热失重温度高达387℃，表明其具有较好热稳定性，同时观察该含砜基聚三唑类聚合物的煅烧残留量可高达 80％，具有成为性能优越的阻燃剂的潜质。
实施例7
一种含砜基聚三唑类聚合物，其结构式如P6所示：
Figure BDA0002309150060000131
所述含砜基聚三唑类聚合物通过砜基炔类单体与烷基叠氮经点击聚合反应进行制备，反应方程式如式(八)：
Figure BDA0002309150060000132
其中，所述单体13按照已公开文献中(Macromolecules,2019,52,4526-4533) 中所述的方法制备得到。
叠氮单体9的合成方法同实施案例4。
所述含砜基聚三唑类聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入39.0mg(0.1mmol)单体13和36.0mg(0.1mmol) 叠氮单体9，抽真空换氮气3次，用注射器注入250μLN,N-二甲基甲酰胺，加热到60℃后反应20h。反应结束后加入2mL N,N-二甲基甲酰胺溶解得到聚合物溶液，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌状态下的120mL的正己烷 /三氯甲烷混合溶液(v/v＝1:2)中进行沉降，然后静置，过滤，干燥，得到聚三唑类化合物P6。
经测定分析，最终产物含砜基聚三唑类聚合物P6的产率为97％，重均分子量为126600，F1,4＝87％，分子量分布为1.63，热失重5％的温度为265℃。该含砜基聚三唑类聚合物在室温下溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。
实施例8
一种含砜基聚三唑类聚合物，其结构式如P7所示：
Figure BDA0002309150060000141
所述含砜基聚三唑类聚合物通过砜基炔类单体与叠氮单体经点击聚合反应进行制备，反应方程式如式(九)：
Figure BDA0002309150060000142
其中，单体13按照实施例7中的合成方法制备；
14为叠氮单体，由已发表文献(Polym.Chem.,2015,6,5545-5549)中的合成方法合成。
所述的含砜基聚三唑类聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入39.0mg(0.1mmol)单体13和35.2mg(0.1mmol) 叠氮单体14，抽真空换氮气3次，用注射器注入250μLN,N-二甲基甲酰胺，加热到60℃后反应24h。反应结束后加入2mL N,N-二甲基甲酰胺溶解得到聚合物溶液，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌状态下的120mL的正己烷 /三氯甲烷混合溶液(v/v＝1:2)中进行沉降，然后静置，过滤，干燥，得到含砜基聚三唑类聚合物P7。
经测定分析，最终产物含砜基聚三唑类聚合物P7的产率为99％，重均分子量为74000，F1,4＝94％，分子量分布为1.97，热失重5％的温度为328℃。该含砜基聚三唑类聚合物在室温下溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。
实施例9
一种含砜基聚三唑类聚合物，其结构式如P8所示：
Figure BDA0002309150060000151
所述含砜基聚三唑类聚合物通过砜基炔类单体与叠氮单体经点击聚合反应进行制备，反应方程式如式(十)：
Figure BDA0002309150060000152
其中，单体13按照实施例7中的合成方法制备，
15为叠氮单体，由已发表文献(Polym.Chem.,2013,4,3444-3447)中的合成方法合成。
所述的含砜基聚三唑类聚合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中加入39.0mg(0.1mmol)单体13和25.0mg(0.1mmol) 叠氮单体15，抽真空换氮气3次，用注射器注入125μLN,N-二甲基甲酰胺，加热到60℃后反应10h。反应结束后加入2mL N,N-二甲基甲酰胺溶解得到聚合物溶液，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌状态下的120mL的正己烷 /三氯甲烷混合溶液(v/v＝1:2)中进行沉降，然后静置，过滤，干燥，得到含砜基聚三唑类聚合物P8。
经测定分析，最终产物含砜基聚三唑类聚合物P8的产率为92％，重均分子量为25800，F1,4＝92％，分子量分布为1.52，热失重5％的温度为330℃。该含砜基聚三唑类聚合物在室温下溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂。
将含砜基聚三唑类聚合物P4溶于N,N-二甲基甲酰胺，使其浓度为10-5mol/L，用荧光光谱仪测试，以325nm为激发波长时，测得溶液体系不发光。进一步的，在该溶液体系中加入蒸馏水，此时溶液体系中存在N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水两种溶剂，做9个样品，分别使得加入的蒸馏水的体积占N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水两种溶剂总体积的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和 90％，并使得每个样品中P4浓度保持为10-5mol/L。同样以325nm为激发波长时，测得9个样品都能发出黄色荧光。由此证明含砜基聚三唑类聚合物P4表现出独特的聚集诱导发光现象。
不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含砜基三唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单边砜基炔化合物和单边叠氮化合物在有机溶剂中进行点击反应；
(2)步骤(1)结束后，进行萃取并将有机相混合，旋干溶剂后进行柱层析纯化即制得所述含砜基三唑化合物；
所述单边砜基炔化合物的结构式如式Ⅰ，所述单边叠氮化合物的结构式如式Ⅱ，所述含砜基三唑化合物的结构式如式Ⅲ：
Figure FDA0002309150050000011
其中，R3、R5和R7为相同或不同的有机基团；R4为氢原子或者含杂原子苯环基团、含杂原子烷基基团、含苯环芳基基团和烷基基团中的一种。
2.根据权利要求1所述一种含砜基三唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述R3选自化学结构式1～22中的任意一种；R5、R7和R4选自氢原子或以下结构式23～28中的任意一种；
Figure FDA0002309150050000012
Figure FDA0002309150050000021
Figure FDA0002309150050000022
其中，m、h、k为0～100的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。
3.根据权利要求1所述一种含砜基三唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述单边砜基炔化合物与单边叠氮化合物的摩尔比为0.1:10～10:0.1；
步骤(1)所述单边砜基炔化合物在有机溶剂中的浓度为0.01～5mol/L；
步骤(1)所述点击反应的温度为0～150℃；
步骤(1)所述点击反应的时间为1～3000分钟；
步骤(1)所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上；
步骤(2)所述萃取剂为二氯甲烷；
步骤(2)所述柱层析纯化的淋液为体积比为3:1的正己烷/二氯甲烷混合液。
4.权利要求1～3任一项所述一种含砜基三唑类化合物的制备方法制备得到的含砜基三唑类化合物。
5.权利要求4所述一种含砜基三唑类化合物在光、电领域中的应用。
6.一种含砜基三唑类聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将双边砜基炔化合物和双边叠氮化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应；
(2)步骤(1)结束后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到甲醇、正己烷或者正己烷与三氯甲烷的混合溶液中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述含砜基三唑类聚合物；
所述双边砜基炔化合物的结构式如式Ⅳ，所述双边叠氮化合物的结构式如式Ⅴ，所述含砜基三唑类聚合物的结构式如式Ⅵ：
Figure FDA0002309150050000031
其中，R1、R6为相同或不同的有机基团，R2为氢原子或者含杂原子苯环基团、含杂原子烷基基团、含苯环芳基基团和烷基基团中的一种，n为2～2000的整数。
7.根据权利要求6所述一种含砜基三唑类聚合物的制备方法，其特征在于，所述R1和R6选自化学结构式1～23中的任意一种；R2选自氢原子或以下结构式24～29中的任意一种；
Figure FDA0002309150050000032
Figure FDA0002309150050000041
其中，m、h、k为1～100的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。
8.根据权利要求6所述一种含砜基三唑类聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双边砜基炔化合物与双边叠氮化合物的摩尔比为0.1:10～10:0.1；
步骤(1)所述双边砜基炔化合物在有机溶剂中的浓度为0.01～5mol/L；
步骤(2)所述正己烷与三氯甲烷的体积比为5：1～1：5；
步骤(1)所述点击聚合反应的温度为0～150℃；
步骤(1)所述点击反应的时间为1～3000分钟。
步骤(1)和步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
9.权利要求6～8任一项所述一种含砜基三唑类聚合物的制备方法制备得到的含砜基三唑类聚合物。
10.权利要求9所述一种含砜基三唑类聚合物在光、电领域中的应用。
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