CN115260205B - 双芘基掺杂的扩展卟啉、其双钯金属络合物、其制备方法及其应用 - Google Patents
双芘基掺杂的扩展卟啉、其双钯金属络合物、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种双芘基掺杂的扩展卟啉、其双钯金属络合物、其制备方法及其应用，扩展卟啉的结构通式如下所示：本发明设计合成了一种双芘掺杂的新型扩展卟啉，其合成步骤简便，产率较高，通过金属钯的络合可实现其手性拆分并得到两种具有近红外二区吸收，且不对称因子较高的双钯金属络合物。得益于其优异的手性光学性质，可预见的是，这类新型扩展卟啉金属络合物在有机催化、手性分子识别、材料科学等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及手性有机分子及扩展卟啉领域，具体涉及一种具有高吸收不对称因子的扩展卟啉双钯配位络合物。
背景技术
手性是自然界的基本属性，自然界中在不同层次均可观察到手性现象的存在。如在分子水平上，常见的天然氨基酸、葡萄糖等小分子具有手性；由简单分子组装而生的生物大分子或者微生物也往往展现出手性特征，例如DNA、RNA、幽门螺旋杆菌等；甚至于宇宙中的星系也呈现出螺旋手性。作为一类特殊的手性分子，具有拓扑手性的大环分子具有优异的圆二色吸收(CD)或圆偏振发光(CPL)性质，在手性识别、不对称催化以及手性光学材料等领域均具有极大的应用潜力，因此，手性大环分子的合成制备及其相关的性质研究在近年来备受关注。
在众多超分子大环主体分子中，扩展卟啉具有灵活的构象、独特的配位能力和优异的光学性能，在近红外成像、主客体识别、光热治疗和光声成像等领域具有广阔的应用前景。文献调研发现，目前已有多种芳香环，例如苯、联苯、三联苯、萘、蒽、菲等被掺杂进入扩展卟啉的框架中。作为重要的稠环芳烃，芘是荧光探针、OLED、非线性光学、分子电子学等领域的明星分子。然而，在先前的文献报道中尚未有芘基功能化的扩展卟啉的相关报道，结构基元芘对扩展卟啉整体性能的影响亟待研究；另一方面，具有8字型构象的扩展卟啉具有固有手性的特征，理论上可通过手性高效液相色谱(HPLC)实现其对映异构体的拆分。然而由于这类扩展卟啉合成上的难度和构象的柔性，扩展卟啉类化合物的手性拆分及在手性光学研究也还处于初始阶段。再者，在手性光学研究中，手性分子的高不对称因子与手性放大密切相关，对相应器件或材料的性能具有至关重要的影响。先前报道的螺旋型分子的吸收不对称因子(gabs)大多在10-4-10-3范围内，因此具有高不对称因子的扩展卟啉的设计合成、手性拆分及手性光学研究是十分重要的研究课题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种双芘基掺杂的扩展卟啉、其双钯金属络合物、其制备方法及其应用，设计合成了一类芘基功能化的大环扩展卟啉化合物，并发展出高效简便的制备方法，进一步通过金属络合实现了手性拆分并得到两种具有近红外二区吸收、且不对称因子较高的双钯金属络合物。该类化合物在不对称催化、手性识别、光声成像、光热治疗等领域具有潜在的应用价值。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下发明构思：
为达到上述目的，本发明设计了一类双芘基掺杂的新型十元扩展卟啉及其金属络合物，其结构如图15所示。
同时，本发明设计并优化了目标化合物的合成路线，具体路线如图16所示。
其中，芘与联硼酸频那醇酯反应，得到中间体1，其结构为：
中间体1和中间体2经过Suzuki-Miyaura偶联反应，得到中间体3，其结构为：
中间体3在碱性条件下水解脱羧，得到中间体4，其结构为：
中间体4与中间体5在酸催化下缩合，经氧化剂氧化，得到双芘掺杂的碳杂扩展卟啉 Expr-1，其结构如图15的Expr-1所示。
扩展卟啉Expr-1与Pd(OAc)2配位得到两种不同配位模式的双钯配合物Expr-Pd-1与 Expr-Pd-2，二者的结构如图15的Expr-Pd-1与Expr-Pd-2所示。
根据上述发明构思，本发明采用如下技术方案：
一种双芘基掺杂的扩展卟啉，其具有扩展卟啉Expr-1的结构通式如下所示：
其中，R1独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基中的至少一种；
R2独立地选自氢、烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基的至少一种。
优选地，R1的独立地选自乙基；R2的独立地选自乙基。
一种本发明所述的双芘基掺杂的扩展卟啉的双钯金属络合物，其双钯金属络合物是两种不同配位模式的双钯配合物Expr-Pd-1与Expr-Pd-2的混合物，Expr-Pd-1与Expr-Pd-2结构通式如下所示：
优选地，Expr-Pd-1与Expr-Pd-2为配位模式不同的两种Pd(II)金属化产物，二者不仅实现了对映异构体的拆分，而且具有较大的不对称因子，达到10-2数量级。
一种本发明所述的双芘基掺杂的扩展卟啉的制备方法，包括如下步骤：以中间体在酸催化下缩合，经氧化剂氧化，即得双芘掺杂的扩展卟啉Expr-1；
中间体的结构式如下：
中间体是将在碱性条件下水解脱羧后所得。
优选地，本发明所述的双芘基掺杂的扩展卟啉的制备方法，以芘为原料，进行硼化反应，即将芘与联硼酸频那醇酯反应，得到第一中间体，其结构为：
然后将第一中间体经过Suzuki-Miyaura偶联反应，得到
优选地，本发明所述的双芘基掺杂的扩展卟啉的制备方法，步骤如下：
(1)制备2,7-二硼酯芘：
称取10.0mmol芘、22mmol联硼酸频那醇酯、0.6mmol的4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶和0.3 mmol的[Ir(OMe)cod]2，依次溶解在60mL重蒸的四氢呋喃中，然后将混合溶液在氮气环境中回流搅拌至少12h；在反应结束后，用乙酸乙酯和水洗涤产物，得到有机相；然后将有机相用无水Na2SO4干燥并过滤，再减压蒸馏除去溶剂，将剩余物通过硅胶柱层析，以二氯甲烷为淋洗剂分离提纯，减压蒸馏除去溶剂后得粗产品；将粗产品用CHCl3和MeOH重结晶后，再将溶液放至冰箱冷却结晶；然后抽滤，甲醇洗涤至少两次后，干燥得到白色固体，即2,7-二硼酯芘；
(2)制备中间体化合物：
向250mL两颈圆底烧瓶中，依次加入3mmol的2,7-二硼酯芘、6.6mmol碘吡咯、0.015mmol的Pd(PPh3)4和15mmol的K3PO4，抽换氮气至少两次，然后通过注射器加入60mL重蒸的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和6mL蒸馏水，90℃下加热回流，反应至少24小时；在反应完成后，待混合物冷却至室温，并将反应液倒入200mL冰水中，产生沉淀；然后抽滤，用甲醇和水洗涤至少两次，得到黄色固体，即中间体化合物；
(3)制备2,7-二吡咯芘：
向50mL两颈圆底烧瓶中，依次加入1.9mmol中间体化合物与9.5mmol氢氧化钠，并抽换氮气至少两次，然后用注射器注入至少20mL乙二醇(EG)，在190℃下搅拌至少3h进行反应；在反应结束后，待反应液冷却至室温，将其倒入蒸馏水中产生黄色沉淀；抽滤后，将剩余固体依次用水、甲醇和石油醚分别各洗涤至少1次，得到黄色的脱羧产物，即2,7-二吡咯芘；
(4)制备双芘替十卟啉Expr-1：
向500mL两颈圆底烧瓶中加入0.22mmol的2,7-二吡咯芘与0.22mol吡咯双醛后，抽换氮气至少三次，并使得烧瓶内保持真空；然后在氮气保护下，利用大气压通过长针管加入至少300mL重蒸的二氯甲烷后搅拌至固体完全溶解，再通过微量注射器缓慢加入至少0.55mmol的MSA，进行室温下反应；在室温反应3h后，加入0.66mmol的2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)，并将反应液暴露在空气中继续搅拌至少0.5h；然后加入过量三乙胺至少200 μL，搅拌至少0.5h，然后中和并淬灭反应；然后减压蒸馏除去产物混合物中的溶剂，将剩余物以二氯甲烷作为淋洗剂，经中性氧化铝柱层析分离提纯得到粗产物；最后，经甲醇/正己烷重结晶，抽滤，洗涤后得到深绿色晶状固体，即双芘替十卟啉Expr-1。
一种本发明双芘基掺杂的扩展卟啉的双钯金属络合物的制备方法，将扩展卟啉Expr-1与 Pd(OAc)2配位，即得两种双钯络合物Expr-Pd-1与Expr-Pd-2。
优选地，本发明双芘基掺杂的扩展卟啉的双钯金属络合物的制备方法，步骤如下：
向100mL圆底烧瓶中加入0.017mmol的扩展卟啉Expr-1、0.34mmol醋酸钯和0.34mmol 无水醋酸钠，量取至少20mL三氯甲烷与至少5mL甲醇溶解上述固体后，在室温下搅拌至少12h，待反应结束，用水洗涤至少两次除去过量金属盐，保留有机相并用无水Na2SO4干燥后，减压蒸馏除去溶剂，剩余物以二氯甲烷为淋洗剂，经中性氧化铝柱层析分离纯化，收集产物并除去溶剂；最后，经二氯甲烷/甲醇重结晶，抽滤，洗涤后得到黑色固体，为Expr-Pd-1 与Expr-Pd-2的混合物Expr-Pd-mix，即双芘基掺杂的扩展卟啉的双钯金属络合物。
一种本发明双芘基掺杂的扩展卟啉的双钯金属络合物的应用，应用于不对称催化、光热治疗、手性分子识别和近红外光声成像作为试剂材料。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明通过金属络合实现了手性拆分并得到两种具有近红外二区吸收、且不对称因子较高的双钯金属络合物；该类化合物在不对称催化、手性识别、光声成像、光热治疗等领域具有潜在的应用价值；
2.本发明设计合成了一种双芘掺杂的新型扩展卟啉，其合成步骤简便，产率较高，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1是本发明优选实施例扩展卟啉Expr-1的核磁氢谱(298K)谱图。
图2是本发明优选实施例扩展卟啉Expr-1的核磁碳谱(298K)谱图。
图3是本发明优选实施例扩展卟啉Expr-Pd-mix的核磁氢谱(298K)谱图。
图4是本发明优选实施例扩展卟啉金属络合物Expr-Pd-1的核磁氢谱(298K)谱图。
图5是本发明优选实施例扩展卟啉金属络合物Expr-Pd-1的UV-Vis图。
图6是本发明优选实施例扩展卟啉金属络合物Expr-Pd-2的UV-Vis图。
图7是本发明优选实施例扩展卟啉Expr-1的MOLDI-TOF-MS图。
图8是本发明优选实施例扩展卟啉Expr-Pd-mix的MOLDI-TOF-MS图。
图9是本发明优选实施例扩展卟啉金属络合物Expr-Pd-1的MOLDI-TOF-MS图。
图10是本发明优选实施例扩展卟啉金属络合物Expr-Pd-2的MOLDI-TOF-MS图。
图11是本发明优选实施例扩展卟啉金属络合物Expr-Pd-1的CD光谱及gabs值图。
图12是本发明优选实施例扩展卟啉金属络合物Expr-Pd-2的CD光谱及gabs值图。
图13是本发明优选实施例扩展卟啉金属络合物Expr-Pd-1的前线轨道能级计算图。
图14是本发明优选实施例扩展卟啉金属络合物Expr-Pd-2的前线轨道能级计算图。
图15是本发明优选实施例扩展卟啉Expr-1及其金属络合物的结构图。
图16是本发明优选实施例目标化合物扩展卟啉Expr-1及其金属络合物的合成路线图。
图17是本发明优选实施例方法制备的扩展卟啉Expr-1的结构示意图。
图18是本发明优选实施例方法制备的扩展卟啉金属络合物Expr-Pd-1与Expr-Pd-2的结构示意图。
具体实施方式
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一类扩展卟啉及其双钯金属络合物，其特征在于，结构通式如图15所示。
R1独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基组成的组；
R2独立地选自氢、烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、羟基、卤素、氨基、烷氧基、硫醚、氰基、硝基组成的组；
R1的每个实例独立地选自乙基；
R2的每个实例独立地选自乙基；
本发明优选实施例一类具有高不对称因子的扩展卟啉金属络合物，其在手性催化，手性识别领域具有一定的潜在应用价值。
本发明优选实施例扩展卟啉及其衍生物包括：芘替扩展卟啉，金属钯络合物。
本发明优选实施例基于芘的扩展卟啉及其具有高不对称因子的金属钯络合物的制备方法，以中间体4与中间体5在酸催化下缩合，经氧化剂氧化，即得双芘掺杂的扩展卟啉Expr-1；扩展卟啉Expr-1与Pd(OAc)2配位即得两种双钯络合物Expr-Pd-1与Expr-Pd-2。
本发明优选实施例采用全新芘衍生物4的合成制备方法，中间体3在碱性条件下水解脱羧，即得。
本发明优选实施例采用全新芘衍生物3的合成制备方法，中间体1和中间体2经过Suzuki 偶联反应，即得。
本发明优选实施例的中间体1的合成制备方法，以芘为原料，进行硼化反应，即得。
本发明优选实施例采用基于芘的扩展卟啉类化合物Expr-1的制备方法及其双钯金属络合物的制备方法。
本发明优选实施例的具有高不对称因子的基于芘的扩展卟啉的双钯金属络合衍生物在有机催化、光热治疗、手性识别、近红外成像等领域的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，用BRUKER 600光谱仪测试1H NMR光谱。使用MALDI-TOF质谱仪获得了质谱数据。分别使用Agilent Cary 5000光谱仪进行紫外吸收光谱和荧光光谱测量。CD光谱在JASCO J-1500光谱仪上测量。下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施实例1
其中R1独立地选自乙基；R2独立地选自乙基；
进行中间体1合成时，按照反应物配比，在手套箱中，称取芘(2.02g,10.0mmol)，联硼酸频那醇酯(5.6g,22mmol)，4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶(dmbpy,0.11g,0.6mmol)和 [Ir(OMe)cod]2(0.199g,0.3mmol)依次溶解在60mL重蒸的四氢呋喃中。该混合物在氮气环境中回流搅拌12h。反应结束后，用乙酸乙酯和水洗涤溶液。有机相用无水Na2SO4干燥并过滤。减压蒸馏除去溶剂，残余物通过硅胶柱层析，以二氯甲烷为淋洗剂分离提纯，减压蒸馏除去溶剂后得粗产品。粗产品用CHCl3和MeOH重结晶后再将溶液放至冰箱冷却结晶。抽滤，甲醇洗涤多次后，干燥得到白色固体2.17g，即2,7-二硼酯芘1，产率约为46％。
化合物1：白色粉末。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.61(s,4H),8.08(s,4H),1.46(s,24H).
进行中间体3合成时，按照反应物配比，向250mL两颈圆底烧瓶中，依次加入称好的化合物1(1.36g,3mmol),碘吡咯2(2.12g,6.6mmol)，Pd(PPh3)4(173.3mg,0.015mmol)和K3PO4(3.18g,15mmol)，抽换氮气多次，然后通过注射器加入60mL重蒸的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和6mL蒸馏水，90℃下加热回流，反应24小时。反应完成后，待混合物冷却至室温，并将反应液倒入200mL冰水中，产生大量沉淀。抽滤，用甲醇和水洗涤多次，得到黄色固体1.24克，即化合物3，产率约为70％。
化合物3：黄色固体。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.05(brs,2H),8.27(s,4H),8.13(s,4H),4.39 (q,J＝7.1Hz,4H),2.88(q,J＝7.5Hz,4H),2.78(q,J＝7.3Hz,4H),1.41(t,J＝7.2Hz,6H),1.28(t,J＝7.5Hz,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ161.8,134.6,133.0,131.6,130.7,128.1,124.7, 124.1,123.8,119.1,60.2,18.6,17.7,16.5,16.1,14.7.
向50mL两颈圆底烧瓶中，依次加入称好的化合物3(1.12g，1.9mmol)与氢氧化钠(380.0 mg，9.5mmol)，并抽换氮气多次，然后用注射器注入20mL乙二醇(EG)，190℃下搅拌3h。反应结束后，待反应液冷却至室温，将其倒入蒸馏水中产生黄色沉淀。抽滤后，残余固体依次用水、甲醇和石油醚洗涤多次，得到黄色的脱羧产物627.5mg，即2,7-二吡咯芘4，产率约为74％。
化合物4：淡黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(s,4H),8.06(s,4H),6.76(s,2H),2.80 (q,J＝7.4Hz,4H),2.62(q,J＝7.4Hz,4H),1.34–1.29(m,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ 131.9,131.4,128.8,127.9,127.0,123.5,123.2,122.2,115.4,18.7,18.1,16.1,14.7.
本实施例制备的2,7-二吡咯芘4的结构如图17所示。
向500mL两颈圆底烧瓶中加入2,7-二吡咯芘4(100.0mg,0.22mmol)与吡咯双醛5(40.0 mg,0.22mol)后，抽换氮气三次，并使得烧瓶内保持真空。然后在氮气保护下，利用大气压通过长针管加入300mL重蒸的二氯甲烷后搅拌至固体完全溶解，再通过微量注射器缓慢加入 MSA(36μL,0.55mmol)。室温反应3h后，加入称好的2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ,149.8 mg,0.66mmol)，并将反应液暴露在空气中继续搅拌0.5h。然后加入过量三乙胺(200μL,1.5 mmol)，搅拌0.5h，中和并淬灭反应。减压蒸馏除去溶剂，残余物以二氯甲烷作为淋洗剂，经中性氧化铝柱层析分离提纯得到粗产物。最后，经甲醇/正己烷重结晶，抽滤，洗涤后得到深绿色晶状固体35.0mg，即双芘替十卟啉Expr-1，产率约为25％。
化合物Expr-1：深绿色固体。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ12.83(brs,2H),8.26(s,8H),7.43(s, 8H),6.99(s,4H),2.98–2.91(m,4H),2.79(q,J＝8.1Hz,20H),1.36(t,J＝7.7Hz,12H),1.32(t,J＝7.7Hz,12H),1.18(t,J＝7.5Hz,12H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ170.4,150.9,147.9, 138.0,134.98,134.95,132.7,130.2,128.2,127.1,123.5,114.7,19.8,18.4,17.8,17.4,17.3,15.4.MALDI-TOF-MS:m/z＝1175.9725,calculated for(C84H83N6)+＝1175.6674.
向100mL圆底烧瓶中加入称好的扩展卟啉Expr-1(20.0mg,0.017mmol),醋酸钯(76.3 mg,0.34mmol)和无水醋酸钠(27.8mg,0.34mmol)。量取20mL三氯甲烷与5mL甲醇溶解上述固体后，室温下搅拌12h。待反应结束，用水洗涤多次除去过量金属盐，保留有机相并用无水Na2SO4干燥后，减压蒸馏除去溶剂，残余物以二氯甲烷为淋洗剂，经中性氧化铝柱层析分离纯化，收集产物并除去溶剂。最后，经二氯甲烷/甲醇重结晶，抽滤，洗涤后得到黑色固体18.6mg，为Expr-Pd-1与Expr-Pd-2的混合物Expr-Pd-mix，总产率约为85％。
化合物Expr-Pd-1：1HNMR(600MHz,CD2Cl2,aromatic region)δ8.20(s,2H),7.98(s,2H),7.81 (s,2H),7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.32(d,J＝7.2Hz,2H),7.30(d,J＝6.6Hz,2H),7.20(s,2H),6.96(d,J＝9.0Hz,2H),6.82(s,2H).
MALDI-TOF-MS:m/z calculated for C84H78N6Pd2[M]+:1384.4362；found:1384.7888.
化合物Expr-Pd-2：1HNMR(600MHz,CD2Cl2,aromatic region)δ8.54(s,2H),8.24(s,2H),7.87 (d,J＝9.0Hz,2H),7.60(d,J＝9.0Hz,2H),7.54(s,2H),7.17(s,2H),6.86(d,J＝9.0Hz,2H),6.74(s,2H),6.52(d,J＝9.0Hz,2H).
MALDI-TOF-MS:m/z calculated for C84H78N6Pd2[M]+:1384.4362；found:1384.7443。
实验测试分析：
X射线单晶结构分析Expr-Pd-1与Expr-Pd-2的结构如图18所示。
Expr-Pd-1的X射线单晶结构分析：通过从CHCl3/正己烷混合溶剂中重结晶，获得用于 X-射线晶体分析的单晶。在D8 Venture单晶衍射仪上以150K收集强度数据，采用Cukα辐射和反射镜单色仪。在最大角度为66.76°时共测量了64205次反射，其中12728次是独立反射(Rint＝0.0725)。通过直接方法(SHELXL-2018)解析结构，并通过OLEX界面在 F2(SHELXL-2018)上用全矩阵最小二乘法进行细化。各向异性地精制所有非氢原子，并使用AFIX指令放置除无序溶剂分子外的所有氢原子。晶体数据如下：C84H78N6Pd2；Fw＝1432.0；晶体尺寸0.31×0.30×0.25mm。Triclinic，P-1， Z＝2，ρ＝1.262g/cm3。细化收敛到R1＝0.0411，wR2＝0.1054(I>2σ(I))，GOF＝1.048。
理论计算
所有计算均使用Gaussian 16，修订版C.01软件包进行。所有计算均使用密度泛函和基础集B3LYP/6-311G(d,p)+Def2TZVP，所有计算均针对(P)-异构体进行。通过密度泛函理论(DFT) 方法优化了所有化合物的基态几何形状。Expr-Pd-1的X-射线晶体结构被用作初始几何形状。 Expr-Pd-2的结构是通过计算优化模拟得到。基于优化的基态几何构型，采用TD-DFT方法对第一激发态的几何优化和低位激发态的跃迁性质进行了优化。为了确保优化的几何形状是局部最小值，计算了所有几何优化的频率，并且没有任何虚数频率。
Expr-Pd-1的结构通过其外消旋混合物的X-射线晶体学确定，Expr-Pd-2的结构通过其 TD-DFT计算模拟得到，如图9所示。外消旋体Expr-Pd-1与Expr-Pd-2可以通过手性HPLC 制备其旋光样品，如图10所示。Expr-Pd-1与Expr-Pd-2通过实验和(P)-异构体的TD-DFT 计算CD光谱比较确定的。
UV-Vis表明，Expr-Pd-1与Expr-Pd-2具有相似的光谱特征，如图11-12所示，在401nm， 443nm处有一个分裂的Soret-like带吸收峰，在750-1000nm波长范围内有三个Q-like带吸收峰，Expr-Pd-1的吸收光谱一直延伸到1100nm。与双-2,7-芘替十卟啉Expr-1相比，可能是由于配位的Pd(II)与相邻的N原子和C原子之间明显的dπ-pπ相互作用，使得HOMO-LUMO 能级差减小，即由S0→S1态的跃迁能量降低，引起了吸收光谱的显著红移。有趣的是，与 Expr-Pd-1相比，Expr-Pd-2在750-1000nm波长范围内的吸收峰所对应的波长有明显不同，一直到近红外二区(NIR-II)1200nm处也有较低光谱吸收。此外，二者的光谱显示，Expr-Pd-1 与Expr-Pd-2的吸收起始点分别为1056nm和1169nm，所对应的ΔEg Opt经计算分别为1.17eV 和1.06eV。因此，Expr-Pd-1与Expr-Pd-2在近红外成像、光热治疗等领域具有潜在的应用价值。
(P,P)-Expr-Pd-1的圆二色谱(CD)在340-580nm波长范围内显示负Cotton效应，在600-800nm波长范围内显示出正Cotton效应，如图13所示。作为(P,P)-Expr-Pd-1的螺旋异构体，(M,M)-Expr-Pd-1展现出与前者互为镜像的CD光谱。化合物(P,P)-Expr-Pd-2和 (M,M)-Expr-Pd-1的CD光谱与Expr-Pd-1类似但不完全相同，如图14所示。其中，每个螺旋异构体的绝对构型是通过实验所得的CD光谱与DFT模拟计算的CD光谱相匹配后确定。对于绝大部分螺旋状分子而言，不对称吸收因子|gabs|值往往处于10-4-10-3范围内，手性光学响应也大多集中在紫外光区。或许是得益于扩展卟啉骨架的π共轭体系，Expr-Pd-1与Expr-Pd-2在近红外区763nm处也有手性光学响应，因此为进一步研究二者的手性光学性质，测得Expr-Pd-1和Expr-Pd-2的|gabs|值在763nm处分别高达0.038和0.029。因此，当前的实施例表现出较为优异的光学性能，例如近红外二区吸收，以及近红外区具有强手性光学响应，不对称因子高达10-2数量级。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
本发明通过suzuki偶联反应合成了2,7-二吡咯芘，以及通过MacDonald缩合首次将芘作为功能单元引入到扩展卟啉体系中，并最终提供了一类新型芘替扩展卟啉地合成路线。相对于已报道的扩展卟啉具有更高的合成产率和简洁的纯化方式；
本发明得到了配位模式不同的两种Pd(II)金属化产物，Expr-Pd-1与Expr-Pd-2，二者不仅实现了对映异构体的拆分，而且具有较大的不对称因子，达到10-2数量级。可预见的是，得益于以上优异的光学性能，二者在不对称光催化，手性识别和生物医学等领域具有潜在的应用价值。这些令人着迷的结果将为设计具有改进性能的新型金属络合物奠定基础。
众所周知，芘衍生物是荧光探针、OLED、非线性光学、分子电子学等领域的明星分子。然而，在先前的文献报道中尚未有芘功能化的扩展卟啉的相关报道。本发明设计合成了一种双芘掺杂的新型扩展卟啉，其合成步骤简便，产率较高，通过金属钯的络合可实现其手性拆分并得到两种具有近红外二区吸收，且不对称因子较高的双钯金属络合物。得益于其优异的手性光学性质，可预见的是，这类新型扩展卟啉金属络合物在有机催化、手性分子识别、材料科学等领域具有潜在的应用价值。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (8)
1.一种双芘基掺杂的扩展卟啉，其特征在于，其具有扩展卟啉Expr-1的结构通式如下所示：
R1的选自乙基；R2的选自乙基。
2.一种权利要求1所述的双芘基掺杂的扩展卟啉的双钯金属络合物，其特征在于，其双钯金属络合物是两种不同配位模式的双钯配合物Expr-Pd-1与Expr-Pd-2的混合物，
Expr-Pd-1结构式如下所示：
Expr-Pd-2结构式如下所示：
3.一种权利要求1所述的双芘基掺杂的扩展卟啉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以中间体在酸催化下缩合，经氧化剂氧化，即得双芘掺杂的扩展卟啉Expr-1；
中间体的结构式如下：
中间体是将在碱性条件下水解脱羧后所得。
4.根据权利要求3所述的双芘基掺杂的扩展卟啉的制备方法，其特征在于：以芘为原料，进行硼化反应，即将芘与联硼酸频那醇酯反应，得到第一中间体，其结构为：
然后将第一中间体经过Suzuki-Miyaura偶联反应，得到
5.根据权利要求3所述的双芘基掺杂的扩展卟啉的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备2,7-二硼酯芘：
称取10.0mmol芘、22mmol联硼酸频那醇酯、0.6mmol的4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶和0.3mmol的[Ir(OMe)cod]2，依次溶解在60mL重蒸的四氢呋喃中，然后将混合溶液在氮气环境中回流搅拌至少12h；在反应结束后，用乙酸乙酯和水洗涤产物，得到有机相；然后将有机相用无水Na2SO4干燥并过滤，再减压蒸馏除去溶剂，将剩余物通过硅胶柱层析，以二氯甲烷为淋洗剂分离提纯，减压蒸馏除去溶剂后得粗产品；将粗产品用CHCl3和MeOH重结晶后，再将溶液放至冰箱冷却结晶；然后抽滤，甲醇洗涤至少两次后，干燥得到白色固体，即2,7-二硼酯芘；
(2)制备中间体化合物：
向250mL两颈圆底烧瓶中，依次加入3mmol的2,7-二硼酯芘、6.6mmol碘吡咯、0.015mmol的Pd(PPh3)4和15mmol的K3PO4，抽换氮气至少两次，然后通过注射器加入60mL重蒸的N,N-二甲基甲酰胺和6mL蒸馏水，90℃下加热回流，反应至少24小时；在反应完成后，待混合物冷却至室温，并将反应液倒入200mL冰水中，产生沉淀；然后抽滤，用甲醇和水洗涤至少两次，得到黄色固体，即中间体化合物；
(3)制备2,7-二吡咯芘：
向50mL两颈圆底烧瓶中，依次加入1.9mmol中间体化合物与9.5mmol氢氧化钠，并抽换氮气至少两次，然后用注射器注入至少20mL乙二醇，在190℃下搅拌至少3h进行反应；在反应结束后，待反应液冷却至室温，将其倒入蒸馏水中产生黄色沉淀；抽滤后，将剩余固体依次用水、甲醇和石油醚分别各洗涤至少1次，得到黄色的脱羧产物，即2,7-二吡咯芘；
(4)制备双芘替十卟啉Expr-1：
向500mL两颈圆底烧瓶中加入0.22mmol的2,7-二吡咯芘与0.22mol吡咯双醛后，抽换氮气至少三次，并使得烧瓶内保持真空；然后在氮气保护下，利用大气压通过长针管加入至少300mL重蒸的二氯甲烷后搅拌至固体完全溶解，再通过微量注射器缓慢加入至少0.55mmol的MSA，进行室温下反应；在室温反应3h后，加入0.66mmol的2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌，并将反应液暴露在空气中继续搅拌至少0.5h；然后加入过量三乙胺至少200μL，搅拌至少0.5h，然后中和并淬灭反应；然后减压蒸馏除去产物混合物中的溶剂，将剩余物以二氯甲烷作为淋洗剂，经中性氧化铝柱层析分离提纯得到粗产物；最后，经甲醇/正己烷重结晶，抽滤，洗涤后得到深绿色晶状固体，即双芘替十卟啉Expr-1。
6.一种权利要求2所述的双芘基掺杂的扩展卟啉的双钯金属络合物的制备方法，其特征在于，将扩展卟啉Expr-1与Pd(OAc)2配位，即得两种双钯络合物Expr-Pd-1与Expr-Pd-2。
7.根据权利要求6所述的双芘基掺杂的扩展卟啉的双钯金属络合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
向100mL圆底烧瓶中加入0.017mmol的扩展卟啉Expr-1、0.34mmol醋酸钯和0.34mmol无水醋酸钠，量取至少20mL三氯甲烷与至少5mL甲醇溶解上述固体后，在室温下搅拌至少12h，待反应结束，用水洗涤至少两次除去过量金属盐，保留有机相并用无水Na2SO4干燥后，减压蒸馏除去溶剂，剩余物以二氯甲烷为淋洗剂，经中性氧化铝柱层析分离纯化，收集产物并除去溶剂；最后，经二氯甲烷/甲醇重结晶，抽滤，洗涤后得到黑色固体，为Expr-Pd-1与Expr-Pd-2的混合物Expr-Pd-mix，即双芘基掺杂的扩展卟啉的双钯金属络合物。
8.一种权利要求2所述的双芘基掺杂的扩展卟啉的双钯金属络合物的应用，其特征在于：应用于制备不对称催化、光热治疗、手性分子识别和近红外光声成像的试剂材料。
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