CN113861113A - 一种稠环吡啶化合物及其衍生物的制备和应用 - Google Patents

一种稠环吡啶化合物及其衍生物的制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113861113A
CN113861113A CN202111076421.9A CN202111076421A CN113861113A CN 113861113 A CN113861113 A CN 113861113A CN 202111076421 A CN202111076421 A CN 202111076421A CN 113861113 A CN113861113 A CN 113861113A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonium
indanone
product
compound
tert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111076421.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113861113B (zh
Inventor
黄德光
范伟斌
相仕群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Original Assignee
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS filed Critical Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority to CN202111076421.9A priority Critical patent/CN113861113B/zh
Publication of CN113861113A publication Critical patent/CN113861113A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113861113B publication Critical patent/CN113861113B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/18—Ring systems of four or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D491/14—Ortho-condensed systems
    • C07D491/153—Ortho-condensed systems the condensed system containing two rings with oxygen as ring hetero atom and one ring with nitrogen as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本申请公开了一种稠环吡啶化合物的制备方法，包括以下步骤：在含有二氧化碳的气氛下，以稠环酮化合物和氮源为原料，在氧化剂，碱和醇胺类化合物存在的条件下，于水相中反应，得到含有稠环吡啶化合物的产物。该方法在含有二氧化碳气体的气氛下，以稠环酮化合物为原料，铵离子为氮源，在氧化剂，碱和醇胺类化合物的共同作用下，在水相中合成稠环吡啶化合物，其成本低、绿色环保、易操作。

Description

一种稠环吡啶化合物及其衍生物的制备和应用
技术领域
本申请涉及一种稠环吡啶化合物及其衍生物的制备和应用，属于有机化合物制备领域。
背景技术
现有的由醛酮类化合物合成吡啶框架化合物的方法多数要用到过渡金属化合物或者固相催化剂来活化底物，且反应都需要在有机溶剂中进行。这些反应中产生的废弃物(如重金属化合物、废弃溶剂等)毒性大，后处理复杂，经济成本高，应用性差。、
由于相似相容原理，绝大多数有机反应都是在有机溶剂中进行的，但是有机溶剂一般具有环境毒性，所以反应后的废弃溶剂处理是一项繁琐、费时费力的工作。例如，之前报道的由醛酮类化合物合成吡啶的例子，都是在有机溶液条件下完成的，如DMF、DMSO、甲醇等有机溶剂(
Figure BDA0003262419380000012
等，Synth.,2008,3423-3428；Z.-H.Ren等,Org.Lett.,2011,13,5394-5397；Y.Bai等,Org.Biomol.Chem.,2015,13,4404-4407；Y.Gao等,ChemistrySelect,2018,3,9374-9377；J.Chen等,ChemistrySelect,2019,4,2404-2408)。有机溶剂作为溶剂，会产生更多的有机废液，提高了废液的处理成本，给环境保护增加了负担。
在之前类似工作的报道中，通常使用两类物质作为亚甲基来源来合成吡啶环，一是含有醛基或羰基的化合物(
Figure BDA0003262419380000013
等，Synth.,2008,3423-3428；Z.-H.Ren等,Org.Lett.,2011,13,5394-5397；L.A.Hardegger等,Org.Lett.,2015,17,3222-3225)，二是含有N－CH3或S－CH3基团的小分子化合物(如DMF或DMSO)(Y.Bai等,Org.Biomol.Chem.,2015,13,4404-4407；Y.Yan等,J.Org.Chem.,2017,82,8628-8633；Y.Gao等,ChemistrySelect,2018,3,9374-9377；J.Chen等,ChemistrySelect,2019,4,2404-2408)。
总体上说，文献上已报道的吡啶环的合成方法，在有机溶剂中进行，废液多、资源浪费大，使用DMF、DMSO等试剂作为碳源，碳的利用率较低，无用的有机废物多且绝大部分反应不适用于稠环类底物。因此，探索研究绿色环保的反应体系，对稠环吡啶化合物的合成研究具有重要的意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种稠环吡啶化合物及其衍生物的制备方法，该方法在含有二氧化碳的气氛下，以稠环酮化合物作为底物，铵离子作为氮源，氟试剂(1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐)、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾等作为氧化剂，以醇胺类化合物作为添加剂，在水相条件下，加热合成稠环吡啶类化合物的方法。具体过程为：把稠环酮底物，与铵盐、氧化剂、碱、醇胺类化合物一起混合，在水溶液中，一个大气压二氧化碳气氛下或含有二氧化碳的空气中，加热搅拌反应，生成稠环吡啶化合物，产率最高可达88％。该方法绿色、简便、成本低，对于稠环吡啶的制备和应用具有重要意义，适用于工业化生产和大规模应用。
所述稠环吡啶化合物的制备方法，包括以下步骤：
在含有二氧化碳气体的气氛下，含有稠环酮化合物和氮源的原料，在氧化剂、碱和醇胺类化合物存在的条件下，于水相中反应，得到含有稠环吡啶化合物的产物；
其中，稠环酮化合物选自式I所示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0003262419380000021
稠环吡啶化合物选自式II所示的化合物中的至少一种；
Figure BDA0003262419380000022
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、卤族元素、苯基、取代苯基；R5、R6独立地选自H、烷基；
此外，R1、R2、R3、R4中的任意两个分别选自烷基、烷氧基时可以成环；
n独立地选自1、2、3、4或5。
可选地，R1、R2、R3、R4独立地选自H、C1–C5的烷基、C1–C5的烷氧基、卤族元素、苯基；R5、R6独立地选自H、甲基；
此外，R1、R2、R3、R4中的任意两个分别选自C1–C5的烷基、C1–C5的烷氧基时可以成环。
可选地，R1、R2、R3、R4独立地选自H、甲基、叔丁基、甲氧基、F、Cl、Br；R5、R6独立地选自H、甲基；
此外，R1、R2分别为甲基、甲氧基形成含氧五元环。
可选地，所述的稠环酮化合物包含1-茚酮，6-甲基-1-茚酮，6-叔丁基-1-茚酮，6-氟-1-茚酮，6-氯-1-茚酮，6-溴-1-茚酮，6-甲氧基-1-茚酮，5-甲基-1-茚酮，5-氟-1-茚酮，5-氯-1-茚酮，5-溴-1-茚酮，5-甲氧基-1-茚酮，4-甲基-1-茚酮，4-氯-1-茚酮，4-溴-1-茚酮，4-甲氧基-1-茚酮，3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮，1,2,6,7-四氢-8H-茚并[5,4-b]呋喃-8-酮，α-四氢萘酮，4-甲基-1-四氢萘酮，6-甲氧基-1-四氢萘酮，1-苯并环庚酮中的至少一种。
可选地，所述氮源包含铵盐；所述的铵盐包含氯化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵中的至少一种。
可选地，反应在含有二氧化碳气体的气氛下进行的，其中所述二氧化碳的体积含量为0.04％－100％。
可选地，所述的氧化剂包含氟试剂、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾中的至少一种。可选地，所述氟试剂为Selectfluor。
可选地，所述碱包含叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)中的至少一种。
可选地，所述醇胺类化合物包括乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷中的至少一种。
Figure BDA0003262419380000031
可选地，所述水相为水溶液，其中所述水溶液中水的体积含量为10–90％。本发明利用水作为溶剂，代替了前人用到的如甲醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、甲苯等有机溶剂，绿色环保。
可选地，所述水相中包含醇胺类化合物添加剂。
可选地，所述稠环酮化合物、氮源、氧化剂和碱的摩尔比为1-3：4-6：1-3：1-3；
可选地，所述稠环酮化合物、氮源、氧化剂和碱的摩尔比为1：5：1：1。
可选地，所述稠环化合物的摩尔数与水相的体积比为0.03-0.3mmol：1mL。
可选地，反应在含有二氧化碳气体的气氛下进行的。
可选地，所述反应的温度为100–200℃；
所述反应的时间为12–36小时。
可选地，所述反应的温度为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃以及任意两个温度之间的范围值。
可选地，所述反应的时间为12小时、16小时、20小时、24小时、28小时、32小时或36小时以及任意两个时间之间的范围值。
可选地，所述反应的温度为120℃；
所述反应的时间为24小时。
可选地，所述稠环吡啶化合物的质量产量多数达到80％以上。
作为一种实施方式，所述制备方法还包括提纯步骤：反应结束后，将整个反应体系冷却至室温加入水稀释，再用二氯甲烷萃取后取有机相抽干，得到粗产物。可选地，所述粗产物经过柱色谱分离得到目标产物。可选地，柱色谱的流动相为：石油醚/乙酸乙酯体积比＝7:1。
作为一种具体的实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
a)将稠环酮、铵盐、氧化剂、碱和醇胺类化合物混合在水溶液中；
所述的稠环酮包含：1-茚酮，6-甲基-1-茚酮，6-叔丁基-1-茚酮，6-氟-1-茚酮，6-氯-1-茚酮，6-溴-1-茚酮，6-甲氧基-1-茚酮，5-甲基-1-茚酮，5-氟-1-茚酮，5-氯-1-茚酮，5-溴-1-茚酮，5-甲氧基-1-茚酮，4-甲基-1-茚酮，4-氯-1-茚酮，4-溴-1-茚酮，4-甲氧基-1-茚酮，3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮，1,2,6,7-四氢-8H-茚并[5,4-b]呋喃-8-酮，α-四氢萘酮，4-甲基-1-四氢萘酮，6-甲氧基-1-四氢萘酮，1-苯并环庚酮。
所述的铵盐包含：氯化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵等。
所述的氧化剂包含：氟试剂、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾等。
所述碱包含：叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)等。
所述醇胺类化合物包含：乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷等。b)在一个大气压的二氧化碳气氛下或空气下加热至120℃反应24小时，冷却至室温加入水稀释，再用二氯甲烷萃取后取有机相抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到目标产物。
优选方案：
将1-茚酮(1当量)、氯化铵(5当量)、叔丁醇钾(1当量)、氟试剂(1当量)和乙醇胺在水溶液中混合，在一个大气压的二氧化碳气氛下加热至120℃反应24小时，冷却至室温加入水稀释，再用二氯甲烷萃取后取有机相抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到目标产物。
根据本申请的另一方面，提供上述任一项所述的制备方法制备的所述稠环吡啶化合物在发光材料中的应用。
在本申请中，“C1～C5”等均是指基团中所包含的碳原子数。
在本申请中，“烷基”意指烷烃化合物分子失去一个氢原子所形成的基团。
在本申请中，“取代烷基”意指烷基中的碳原子上的H被取代，例如ClCH2CH2-*。
在本申请中，“取代烷氧基”是指烷氧基中的碳原子上的H被取代，例如
Figure BDA0003262419380000051
在本申请中，“取代苯基”意指苯基中的碳原子上的H被取代，例如ClPh-*。
本申请中，“取代烷基”、“取代烷氧基”、“取代苯基”中的取代基是指NO2-、CN-、OH-、-COOR、卤素、-NH2、-CO-中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的稠环吡啶化合物及其衍生物的合成方法，该方法在含有二氧化碳气体的气氛下，以稠环酮化合物为原料，铵离子为氮源，在氧化剂、碱和醇胺类化合物的作用下在水相中合成稠环吡啶化合物，其成本低、绿色环保、易操作。
2)本申请所提供的稠环吡啶化合物及其衍生物的合成方法，文献上还没有发现类似的方法来合成稠环吡啶化合物。本申请从稠环酮类化合物出发，在含有二氧化碳气体的气氛下，铵离子作为氮源，在氧化剂、碱和醇胺类化合物的作用下，在水相中一步合成稠环吡啶化合物，产率最高可达88％，具有原料便宜，操作简单，绿色环保的特点。本发明中的一些稠环吡啶化合物可以检测到460-480nm波长下的荧光发射光谱，说明了该类化合物具有应用到发光材料的潜力，可以为有机发光材料的研制提供借鉴和启发。
3)本申请所提供的稠环吡啶化合物及其衍生物的合成方法，具有重要的产业价值和环保价值。以往相关化合物的合成方法主要是在有机相中完成的，产生的有机废物较多。醇胺类化合物作为一种绿色的添加剂，可以提高水溶液有机反应中的反应效率，因此我们利用水做溶剂，醇胺类化合物作为添加剂来实现水溶液中的有机反应。
附图说明
图1为本申请实施例7、11、13和22中产物的晶体结构示意图。
图2(a)为本申请实施例1中产物的核磁共振氢谱示意图。
图2(b)为本申请实施例1中产物的碳谱示意图。
图3(a)为本申请实施例2中产物的核磁共振氢谱示意图。
图3(b)为本申请实施例2中产物的碳谱示意图。
图4(a)为本申请实施例3中产物的核磁共振氢谱示意图。
图4(b)为本申请实施例3中产物的碳谱示意图。
图5(a)为本申请实施例4中产物的核磁共振氢谱示意图。
图5(b)为本申请实施例4中产物的碳谱示意图。
图6(a)为本申请实施例5中产物的核磁共振氢谱示意图。
图6(b)为本申请实施例5中产物的碳谱示意图。
图7(a)为本申请实施例6中产物的核磁共振氢谱示意图。
图7(b)为本申请实施例6中产物的碳谱示意图。
图8(a)为本申请实施例7中产物的核磁共振氢谱示意图。
图8(b)为本申请实施例7中产物的碳谱示意图。
图9(a)为本申请实施例8中产物的核磁共振氢谱示意图。
图9(b)为本申请实施例8中产物的碳谱示意图。
图10(a)为本申请实施例9中产物的核磁共振氢谱示意图。
图10(b)为本申请实施例9中产物的碳谱示意图。
图11(a)为本申请实施例10中产物的核磁共振氢谱示意图。
图11(b)为本申请实施例10中产物的碳谱示意图。
图12(a)为本申请实施例11中产物的核磁共振氢谱示意图。
图12(b)为本申请实施例11中产物的碳谱示意图。
图13(a)为本申请实施例12中产物的核磁共振氢谱示意图。
图13(b)为本申请实施例12中产物的碳谱示意图。
图14(a)为本申请实施例13中产物的核磁共振氢谱示意图。
图14(b)为本申请实施例13中产物的碳谱示意图。
图15(a)为本申请实施例14中产物的核磁共振氢谱示意图。
图15(b)为本申请实施例14中产物的碳谱示意图。
图16(a)为本申请实施例15中产物的核磁共振氢谱示意图。
图16(b)为本申请实施例15中产物的碳谱示意图。
图17(a)为本申请实施例16中产物的核磁共振氢谱示意图。
图17(b)为本申请实施例16中产物的碳谱示意图。
图18(a)为本申请实施例17中产物的核磁共振氢谱示意图。
图18(b)为本申请实施例17中产物的碳谱示意图。
图19(a)为本申请实施例18中产物的核磁共振氢谱示意图。
图19(b)为本申请实施例18中产物的碳谱示意图。
图20(a)为本申请实施例19中产物的核磁共振氢谱示意图。
图20(b)为本申请实施例19中产物的碳谱示意图。
图21(a)为本申请实施例20中产物的核磁共振氢谱示意图。
图21(b)为本申请实施例20中产物的碳谱示意图。
图22(a)为本申请实施例21中产物的核磁共振氢谱示意图。
图22(b)为本申请实施例21中产物的碳谱示意图。
图23(a)为本申请实施例22中产物的核磁共振氢谱示意图。
图23(b)为本申请实施例22中产物的碳谱示意图。
图24为本申请实施例9和10产物的紫外吸收光谱图，其中(a)对应产物9，(b)对应产物10。
图25为本申请实施例9和10产物的荧光发射光谱图，其中(a)对应产物9，(b)对应产物10。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。其中稠环酮化合物(包含：1-茚酮，6-甲基-1-茚酮，6-叔丁基-1-茚酮，6-氟-1-茚酮，6-氯-1-茚酮，6-溴-1-茚酮，6-甲氧基-1-茚酮，5-甲基-1-茚酮，5-氟-1-茚酮，5-氯-1-茚酮，5-溴-1-茚酮，5-甲氧基-1-茚酮，4-甲基-1-茚酮，4-氯-1-茚酮，4-溴-1-茚酮，4-甲氧基-1-茚酮，3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮，1,2,6,7-四氢-8H-茚并[5,4-b]呋喃-8-酮α-四氢萘酮，4-甲基-1-四氢萘酮，6-甲氧基-1-四氢萘酮，1-苯并环庚酮)、氧化剂(包含：Selectfluor、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢)、碱(包含：叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)等)和醇胺类化合物(包括乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷)购自萨恩化学技术(上海)有限公司，铵盐(包括氯化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵等)购自国药集团，二氧化碳气体购自林德气体公司。
本申请的实施例中的分析方法如下：
使用安捷伦公司的Supernova单晶衍射仪(100K)测定化合物的晶体结构。
使用布鲁克公司的Bruker Avance III核磁共振仪测定化合物的氢谱、碳谱。
使用Lambda365(190-1100nm)紫外可见分光光度计测定化合物的紫外光谱。
使用FLS1000荧光光谱仪测定化合物的荧光发射光谱。
本申请的实施例中产率计算如下：
Figure BDA0003262419380000071
其中原料＝稠环酮化合物。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用DeltaFLex-01超快时间分辨荧光光谱仪进行荧光量子产率分析。
实施例1 10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000081
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入1-茚酮(26.4mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物1)，产率为82％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.26(d,J＝7.6Hz,2H),7.89(s,1H),7.56(d,J＝7.6Hz,2H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.40(t,J＝7.6Hz,2H),3.86(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ159.6,144.0,141.3,135.2,129.2,128.3,127.3,125.2,121.1,34.6；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C19H14N1,256.1121；found,256.1120.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐、碱和醇胺类化合物：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图2。
实施例2 3,7-二甲氧基-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000082
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入6-甲氧基-1-茚酮(32.4mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物2)，产率为88％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90(s,1H),7.79(s,2H),7.45(d,J＝8.2Hz,2H),6.99(d,J＝8.2Hz,2H),3.98(s,6H),3.83(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ159.7,159.5,136.4,136.2,129.2,125.9,116.6,104.4,100.2,55.8,34.0；HRMSm/z(ESI)[M+H+]:calculated for C21H18N1O2,316.1332；found,316.1332.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图3。
实施例3 3,7-二叔丁基-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000091
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入6-叔丁基-1-茚酮(75.3mg,0.4mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(2mL)和水(1mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物3)，产率为88％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.33(s,2H),7.90(s,1H),7.52(d,J＝8.0Hz,2H),7.48(d,J＝8.0Hz,2H),3.85(s,4H),1.47(s,18H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ159.9,150.6,141.3,141.3,135.5,129.2,125.8,124.7,117.9,35.2,34.2,31.8；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C27H30N1,368.2373；found,368.2376.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图4。
实施例4 3,7-二甲基-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000101
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入6-甲基-1-茚酮(29.2mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物4)，产率为88％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.08(s,2H),7.89(s,1H),7.45(d,J＝7.6Hz,2H),7.22(d,J＝7.6Hz,2H),3.85(s,4H),2.51(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ159.6,141.5,141.2,137.1,135.5,129.3,129.2,124.9,121.5,34.3,21.6；HRMSm/z(ESI)[M+H+]:calculated for C21H18N1,284.1434；found,284.1436.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图5。
实施例5 3,7-二溴-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000111
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入6-溴-1-茚酮(42.2mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物5)，产率为61％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.30(s,2H),7.88(s,1H),7.48(d,J＝8.0Hz,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),3.80(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ158.5,143.2,142.6,136.1,131.2,129.3,126.7,124.2,121.6,34.4；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C19H12N1Br2,410.9258；found,410.9256.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图6。
实施例6 3,7-二氯-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000112
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入6-氯-1-茚酮(33.3mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物6)，产率为60％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(s,2H),7.90(s,1H),7.45(d,J＝8.0Hz,2H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H),3.84(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ158.7,142.8,142.1,136.3,133.7,129.3,128.4,126.3,121.3,34.3；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C19H12N1Cl2,326.0315；found,326.0317.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图7。
实施例7 3,7-二氟-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000121
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入6-氟-1-茚酮(30.0mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物7)，产率为56％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93(s,1H),7.89(dd,J＝8.6,2.2Hz,2H),7.50(dd,J＝8.2,4.8Hz,2H),7.10(dd,J＝9.2,2.8Hz,2H),3.86(s,4H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ162.9(d,J＝242.9Hz),159.0,143.3,139.3,136.7,129.3,126.24(d,J＝8.6Hz),115.54(d,J＝23.2Hz),107.96(d,J＝22.7Hz),34.1；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C19H12F2N1,292.0932；found,292.0936.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过X-射线单晶衍射技术得以确认，结果参见图1，磁共振技术结果参见图8。
实施例8 2,8-二甲氧基-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000131
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入5-甲氧基-1-茚酮(32.4mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物8)，产率为85％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.11(d,J＝8.4Hz,2H),7.75(s,1H),7.06(s,2H),7.02(d,J＝8.4Hz,2H),3.88(s,6H),3.77(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.4,159.3,146.1,134.4,133.5,128.6,121.8,113.5,110.5,55.6,34.6；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C21H18N1O2,316.1332；found,316.1332.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图9。
实施例9 2,8-二甲基-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000132
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入5-甲基-1-茚酮(29.2mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物9)，产率为78％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.12(d,J＝7.8Hz,2H),7.84(s,1H),7.36(s,2H),7.29(d,J＝7.8Hz,2H),3.81(s,4H),2.47(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ159.5,144.4,138.8,138.3,134.6,129.0,128.2,125.9,120.8,34.5,21.9；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C21H18N1,284.1434；found,284.1436.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图10。
实施例10 2,8-二溴-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000141
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入5-溴-1-茚酮(42.2mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物10)，产率为55％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.11(d,J＝8.2Hz,2H),7.88(s,1H),7.52(s,2H),7.45(d,J＝8.2Hz,2H),3.85(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ158.8,145.6,139.7,135.2,134.3,129.3,127.8,125.6,122.0,34.5；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C19H12N1Br2,410.9258；found,410.9256.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图11。
实施例11 2,8-二氯-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000151
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入5-氯-1-茚酮(33.3mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物11)，产率为52％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.11(d,J＝8.2Hz,2H),7.88(s,1H),7.52(s,2H),7.45(d,J＝8.2Hz,2H),3.85(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ158.9,145.6,139.7,135.2,134.3,129.3,127.8,125.6,122.0,34.5；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C19H12N1Cl2,326.0315；found,326.0317.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过X-射线单晶衍射技术得以确认，结果参见图1，核磁共振技术结果参见图12。
实施例12 2,8-二氟-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000161
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入5-氟-1-茚酮(30.0mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物12)，产率为50％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.15(dd,J＝7.8,5.2Hz,2H),7.88(s,1H),7.26(dd,J＝9.2,2.5Hz,2H),7.18(td,J＝9.1,2.3Hz,2H),3.87(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ163.5(d,J＝246.6Hz),158.8,146.2(d,J＝9.0Hz),137.3,134.5,129.0,122.2(d,J＝9.0Hz),114.78(d,J＝23.0Hz),112.49(d,J＝23.0Hz),34.64(d,J＝2.4Hz)；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C19H12F2N1,292.0932；found,292.0936.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图13。
实施例13 1,9-二甲氧基-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000162
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入4-甲氧基-1-茚酮(32.8mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物13)，产率为80％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(s,1H),7.87(d,J＝7.2Hz,2H),7.47(t,J＝7.6Hz,2H),6.92(d,J＝7.6Hz,2H),3.94(s,6H),3.81(s,4H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ156.7,156.3,142.9,135.4,131.6,128.9,128.5,113.8,109.9,55.5,31.9；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C21H18N1O2,316.1332；found,316.1332.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过X-射线单晶衍射技术得以确认，结果参见图1，核磁共振技术结果参见图14。
实施例14 1,9-二甲基-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000171
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入4-甲基-1-茚酮(29.2mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物14)，产率为85％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.08(d,J＝7.2Hz,2H),7.94(s,1H),7.40(d,J＝7.2Hz,2H),7.23(d,J＝7.2Hz,2H),3.75(s,4H),2.43(s,6H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ159.7,142.9,135.1,134.3,133.5,130.8,129.3,127.6,118.8,33.6,18.7；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C21H18N1,284.1434；found,284.1436.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图15。
实施例15 1,9-二溴-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000181
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入4-溴-1-茚酮(42.2mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物15)，产率为60％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.17(d,J＝7.6Hz,2H),8.00(s,1H),7.74(t,J＝7.6Hz,2H),7.53(d,J＝7.6Hz,2H),3.87(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ159.3,148.5,144.1,136.7,131.5,129.3,128.9,122.7,120.1,31.6；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C19H12N1Br2,410.9258；found,410.9256.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图16。
实施例16 1,9-二氯-10,12-二氢二茚[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000191
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入4-氯-1-茚酮(33.3mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物16)，产率为55％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.15(d,J＝7.2Hz,2H),8.02(s,1H),7.45(t,J＝7.6Hz,2H),7.35(d,J＝7.6Hz,2H),3.93(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ159.1,147.6,147.2,142.0,131.3,129.2,128.6,124.6,124.1,31.6；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C19H12N1Cl2,326.0315；found,326.0317.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图17。
实施例17 10,10,12,12-四甲基-10,12-二氢茚并[1,2-b:2',1'-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000192
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮(32.0mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物17)，产率为72％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.18(d,J＝7.2Hz,2H),7.73(s,1H),7.51–7.39(m,6H),1.55(s,12H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ157.9,154.4,146.2,138.9,128.8,127.5,124.4,122.5,121.1,45.0,27.1；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C23H22N1,312.1747；found,312.1750.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图18。
实施例18 1,2,6,8,12,13-六氢呋喃[2',3'：6,7]茚[1,2-b]呋喃[2',3'：6,7]茚[2,1-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000201
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入1,2,6,7-四氢-8H-茚并[5,4-b]呋喃-8-酮(39.8mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物18)，产率为43％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88(s,1H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),6.84(d,J＝8.0Hz,2H),4.74(t,J＝8.7Hz,4H),3.84(s,4H),3.79(t,J＝8.7Hz,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.4,159.8,138.0,136.1,135.9,128.7,124.0,121.2,108.8,72.3,34.3,29.0；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C23H18N1O2,340.1332；found,340.1333.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图19。
实施例19 5,6,8,9-四氢二苯并吖啶的制备
Figure BDA0003262419380000211
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入α-四氢萘酮(29.2mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物19)，产率为78％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.54(d,J＝7.6Hz,2H),7.41(t,J＝7.6Hz,2H),7.32(s,1H),7.31(t,J＝7.6Hz,2H),7.24(d,J＝7.6Hz,2H),2.95(s,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ150.5,138.0,135.4,135.1,130.7,128.8,127.8,127.2,125.1,28.4,28.0；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C21H18N1,284.1434；found,284.1435.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图20。
实施例20 3,11-二甲氧基-5,6,8,9-四氢二苯并[c,h]吖啶的制备
Figure BDA0003262419380000212
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入6-甲氧基-1-四氢萘酮(35.2mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物20)，产率为50％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.43(d,J＝8.6Hz,2H),7.25(s,1H),6.92(d,J＝8.6Hz,2H),6.76(s,2H),3.86(s,6H),2.91(s,8H).；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.2,150.4,139.8,135.1,128.8,128.4,126.6,113.1,112.6,55.5,28.8,28.0；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C23H22N1O2,344.1645；found,344.1647.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图21。
实施例21 5,9-二甲基-5,6,8,9-四氢二苯并[c,h]吖啶的制备
Figure BDA0003262419380000221
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入4-甲基-1-四氢萘酮(32.0mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物21)，产率为73％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.55(d,J＝7.6Hz,2H),7.40(t,J＝7.4Hz,2H),7.34(t,J＝7.4Hz,2H),7.32(s,1H),7.27(d,J＝7.6Hz,1H),3.13(d,J＝8.0Hz,4H),2.74(q,J＝8.2Hz,2H),1.28(dd,J＝7.6,1.6Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ150.1,142.9,136.7,134.2,129.5,129.1,127.1,126.5,125.2,35.6,32.6,20.6；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C23H22N1,312.1747；found,312.1749.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过核磁共振技术得以确认，结果参见图22。
实施例22 5,6,7,9,10,11-六氢苯并[6,7]环庚[1,2-b]苯并[6,7]环庚[2,1-e]吡啶的制备
Figure BDA0003262419380000231
第一步：在50mL带磨口支管的反应管中加入1-苯并环庚酮(32.0mg,0.2mmol),NH4Cl(53.5mg,1.0mmol),氟试剂(70.9mg,0.2mmol),叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，乙醇胺(1mL)和水(2mL)。
第二步：将反应管中的空气置换成一个大气压的二氧化碳气体，加热至120℃搅拌24个小时。
第三步：冷却至室温，加入5mL水稀释反应液，水相用10mL二氯甲烷萃取3次，将3次萃取得到的二氯甲烷相混合抽干。所余粗产物经过柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝7:1)得到白色固体产物(产物22)，产率为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85(d,J＝7.5Hz,2H),7.41(s,1H),7.40(t,J＝7.4Hz,2H),7.33(t,J＝7.4Hz,2H),7.25(d,J＝7.5Hz,2H),2.61(t,J＝7.1Hz,4H),2.55(t,J＝7.1Hz,4H),2.28(p,J＝7.1Hz,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ156.4,140.6,139.6,137.1,133.6,129.1,128.5,126.9,33.3,31.4,30.2；HRMS m/z(ESI)[M+H+]:calculated for C23H22N1,312.1747；found,312.1750.
该反应过程也适用以下其它氧化剂、铵盐和碱：
氧化剂：叔丁基过氧化氢、过硫酸钾。
铵盐：溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵。
碱：叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
醇胺类化合物：1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷。
该产物的结构已通过X-射线单晶衍射技术得以确认，结果参见图1，,核磁共振技术结果参见图23。
实施例23光学测试
将实施例1-22制备得到产物进行光学测试，测试条件为：紫外可见光光谱的测试是在Lambda365(190-1100nm)紫外分光光度上完成的；荧光发射光谱的测试是在FLS1000荧光光谱仪上完成的。。
典型的测试结果如表1所示：
表1.产物9和10(实施例9制备产物9，实施例10制备产物10)的光学物理数据.
Figure BDA0003262419380000241
其中λem为荧光发射波长，τem为荧光寿命，Φem为荧光的光量子产率；该测试结果显示这两种化合物具有荧光材料的基本特征。
产物9和10的紫外吸收光谱如图24所示，结果显示这两个化合物的最强吸收峰都落在350nm左右的区域内。
产物9和10的荧光发射光谱如图25所示，结果显示化合物9的荧光发射波长为574nm，其半峰宽为120nm；化合物10的荧光发射波长为509nm，其半峰宽为105nm。
其它实施例制备的产物具有相似的光学性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种稠环吡啶化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在含有二氧化碳的气氛下，以稠环酮化合物和氮源为原料，在氧化剂，碱和醇胺类化合物存在的条件下，于水相中反应，得到含有稠环吡啶化合物的产物；
其中，稠环酮化合物选自式I所示的化合物中的至少一种；
Figure FDA0003262419370000011
稠环吡啶化合物选自式II所示的化合物中的至少一种；
Figure FDA0003262419370000012
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、卤族元素、苯基、取代苯基；R5、R6独立地选自H、烷基；
或者，R1、R2、R3、R4中的任意两个分别选自烷基、烷氧基时可以成环；
n独立地选自1、2、3、4或5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1、R2、R3、R4独立地选自H、C1–C5的烷基、C1–C5的烷氧基、卤族元素、苯基；R5、R6独立地选自H、烷基；
此外，R1、R2、R3、R4中的任意两个分别选自C1–C5的烷基、C1–C5的烷氧基时可以成环；
优选地，R1、R2、R3、R4独立地选自H、甲基、叔丁基、甲氧基、F、Cl、Br；R5、R6独立地选自H、甲基；
此外，R1、R2分别为甲基、甲氧基形成含氧五元环。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的稠环酮化合物包含1-茚酮，6-甲基-1-茚酮，6-叔丁基-1-茚酮，6-氟-1-茚酮，6-氯-1-茚酮，6-溴-1-茚酮，6-甲氧基-1-茚酮，5-甲基-1-茚酮，5-氟-1-茚酮，5-氯-1-茚酮，5-溴-1-茚酮，5-甲氧基-1-茚酮，4-甲基-1-茚酮，4-氯-1-茚酮，4-溴-1-茚酮，4-甲氧基-1-茚酮，3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮，1,2,6,7-四氢-8H-茚并[5,4-b]呋喃-8-酮，α-四氢萘酮，4-甲基-1-四氢萘酮，6-甲氧基-1-四氢萘酮，1-苯并环庚酮中的至少一种；
所述氮源包含铵盐；所述的铵盐包含氯化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、三氟乙酸铵、硫酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸铵中的至少一种；
所述的氧化剂包含氟试剂、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾中的至少一种；
所述碱包含叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇胺类化合物包括乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、DL-氨基丙醇、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、3-氨基-1,2-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稠环酮化合物、氮源、氧化剂和碱的摩尔比为1-3：4-6：1-3：1-3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稠环酮化合物、氮源、氧化剂和碱的摩尔比为1：5：1：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稠环化合物的摩尔数与水相的体积比为0.03–0.3mmol：1mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100–200℃；
所述反应的时间为12–36小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稠环吡啶化合物的质量产量多数达到80％以上。
10.权利要求1至9任一项所述的制备方法制备的所述稠环吡啶化合物在发光材料中的应用。
CN202111076421.9A 2021-09-14 2021-09-14 一种稠环吡啶化合物及其衍生物的制备和应用 Active CN113861113B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111076421.9A CN113861113B (zh) 2021-09-14 2021-09-14 一种稠环吡啶化合物及其衍生物的制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111076421.9A CN113861113B (zh) 2021-09-14 2021-09-14 一种稠环吡啶化合物及其衍生物的制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113861113A true CN113861113A (zh) 2021-12-31
CN113861113B CN113861113B (zh) 2022-12-06

Family

ID=78995741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111076421.9A Active CN113861113B (zh) 2021-09-14 2021-09-14 一种稠环吡啶化合物及其衍生物的制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113861113B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024090369A1 (ja) * 2022-10-26 2024-05-02 株式会社Adeka 化合物、組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び電子部品の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1463668A (en) * 1974-03-27 1977-02-02 Wyeth John & Brother Ltd Carbocylic fused ring pyridine derivatives
CN102250000A (zh) * 2010-05-17 2011-11-23 中国人民解放军第二军医大学 茚并喹啉酮类化合物及其制备方法和用途
CN105949205A (zh) * 2016-05-11 2016-09-21 南京邮电大学 一种氮原子掺杂的稠环芳烃化合物及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1463668A (en) * 1974-03-27 1977-02-02 Wyeth John & Brother Ltd Carbocylic fused ring pyridine derivatives
CN102250000A (zh) * 2010-05-17 2011-11-23 中国人民解放军第二军医大学 茚并喹啉酮类化合物及其制备方法和用途
CN105949205A (zh) * 2016-05-11 2016-09-21 南京邮电大学 一种氮原子掺杂的稠环芳烃化合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SANA JAMSHAID ETC.: "Indium(III)-catalyzed solvent-free multicomponent [2 + 2 + 1 + 1]-annulation to polycyclic functionalized fused pyridines as potential optical chemosensors", 《THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024090369A1 (ja) * 2022-10-26 2024-05-02 株式会社Adeka 化合物、組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び電子部品の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113861113B (zh) 2022-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113861113B (zh) 一种稠环吡啶化合物及其衍生物的制备和应用
Pan et al. Visible-light-induced cross-coupling of aryl iodides with hydrazones via an EDA-complex
Wang et al. Photochromism of Schiff base compounds derived from N, N′-bis (2-aminophenyl) isophthalamide: Structure and photosensitivity
CN110818743A (zh) 一种具有聚集诱导发光性质的环金属铂配合物的制法及应用
Ryu et al. Ln (III)-cored complexes based on boron dipyrromethene (Bodipy) ligands for NIR emission
CN113173937A (zh) 基于手性烷烃链的非富勒烯受体材料及其制备方法
WO2011022141A1 (en) Method of synthesizing core-expanded perylene diimide dye and novel core-expanded perylene diimide dye
CN113105357B (zh) 一种新型对芳基偶氮苯酚衍生物的合成方法及其应用
Ishigaki et al. Dearomative triple elementalization of quinolines driven by visible light
CN107759504B (zh) 一种固液态均具较强荧光的双相有机荧光材料及制备方法
CN111253443B (zh) 一类吸电基团修饰的环金属铱配合物的制备方法与应用
CN105505379A (zh) 一种长波长bodipy类荧光染料衍生物及其制备方法
CN115260205B (zh) 双芘基掺杂的扩展卟啉、其双钯金属络合物、其制备方法及其应用
CN109879852B (zh) 一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物、制备方法及其应用
CN112662196B (zh) 一种咪唑并吡啶类染料及其合成方法和应用
CN114149307A (zh) 一类溴芘中间体及其衍生物、制备方法和应用
CN108558595B (zh) 一种对苯撑乙烯桥联三聚茚衍生物及其制备方法
CN113880870B (zh) 一种吡啶类氟硼荧光染料化合物及其制备方法
JP2017132738A (ja) ビピリジル化合物の製造方法
CN111393869A (zh) 含苯乙炔基萘的荧光染料，制备方法及其应用
CN109232169A (zh) 一种多芳基取代富瓦烯化合物及其合成方法
van Beek et al. Juggling Optoelectronics and Catalysis: The Dual Talents of Bench Stable 1, 4‐Azaborinines
KR20190083292A (ko) 유기금속 이리듐 착물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 유기 발광 디바이스
Bahri et al. Photoinduced Carbon− Heteroatom Cross‐Coupling Catalyzed by Nickel Naphthyridine Complexes
CN114315734B (zh) 一种苯并咪唑衍生物及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant