CN113173937A - 基于手性烷烃链的非富勒烯受体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于手性烷烃链的非富勒烯受体材料及其制备方法。本发明合成了三个光学纯的非富勒烯小分子受体材料(R,R)‑Y6,(S,S)‑Y6,R,S)(‑Y6，此类小分子受体包含稠环苯并噻二唑中心核与吸电子端基，小分子为光学纯的材料。将合成的光学纯的受体材料应用到器件上，器件性能各有不同，在此体系中(S,S)‑Y6的光转换效率明显高于另两个构型的Y6分子以及他们的混合物。报道的Y6分子光电转换效率一般在16％左右，相同条件下，应用本发明S构型手性烷烃链到Y6上时，效率一边可以达到16.5％。

Description

基于手性烷烃链的非富勒烯受体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机太阳能电池材料制备技术领域，特别涉及一种基于手性烷烃链非富勒烯受体材料及其制备方法。
背景技术
随着能源问题的日益严重，发展新型能源迫在眉睫，而太阳能由于具有清洁无污染，且取之不尽，用之不竭等诸多优点而具有很大发展前景。如何更好的利用太阳能是应对能源危机的关键解决办法。有机太阳能电池(OSC)具有溶液处理、卷对卷制备、重量轻、柔韧性好、半透明等优点，是一种极具商业化潜力的光伏技术。经过二十多年的发展，目前单层异质结的有机太阳能电池的效率已经达到18％，这归功于新的有机小分子受体搭配合适的高效高分子给体的快速发展。[Joule.2019,3(4):1140]发表了一种新型有机小分子受体——Y6，是基于苯并噻二唑的稠环芳烃，其独特的化学结构与器件性能使得有机太阳能电池领域迎来了一个又一个能量转换效率的突破。在报道的Y6化学结构中，具有两条2-乙基己基(2-EH)烷烃链，这个2-EH烷烃链有一个手性中心。因此，报道的Y6化合物其实是三种化合物(R,R)-Y6,(S,S)-Y6,(R,S)-Y6的混合物。在此之前，[Adv.Funct.Mater.2014,24,5993–6004]报道了具有两条手性烷烃链的有机小分子给体材料，合成出了三种光学纯的异构体。这三种光学纯的异构体在有机太阳能电池器件中短路电流和开路电压各不相同，因此设计并合成具有光学纯烷烃链的有机太阳能材料是必要的，这会明显提高器件的光电转换效率以及稳定性。
CN201811049106.5公开了一种手性烷烃链非富勒烯受体材料及其制备方法和应用,它的目的是针对现有有机太阳能电池中有机受体材料存在光电转换效率低等问题，本发明的第一个目的是提供一种成膜性好，光电转换效率较高的稠环苯并噻二唑非富勒烯受体材料。本发明的第二个目的是在于提供一种条件温和，操作简单的制备稠环苯并噻二唑非富勒烯受体材料的方法。本发明的第三个目的是提供稠环苯并噻二唑非富勒烯受体材料的应用，稠环苯并噻二唑非富勒烯受体材料与给体材料更加互补的吸收、具有与给体材料更加匹配的能级和具有高而平衡的载流子迁移率，可以用于制备高短路电流和能量转换效率的有机太阳能电池。该技术方案:稠环苯并噻二唑非富勒烯受体材料包括稠环苯并噻二唑中心核与吸电子端基，稠环苯并噻二唑中心核为氮桥梯形稠环结构，吸电子端基连接在中心核的两端，其制备过程为以4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑为原料，依次通过Stille偶联及Vilsmeier-Haack反应得到稠环苯并噻二唑中心核，再通过Knoevenagel反应引入端基结构，得到稠环苯并噻二唑非富勒烯受体材料。其不足之处是:带隙过窄或者性能过低等问题，不适合室内光伏器件应用。并且，现在所报道的大部分室内有机光伏器件也存在着由吸收光谱与常用室内光源发射光谱不匹配导致的电压损失过大，或者外量子效率过低等问题(NatEnergy，2019，4,768–775；Joule，2020，4,1486–1500)。
发明内容
针对现有有机太阳能电池中含有手性烷烃链的有机受体材料都是不同构型的混合物，本发明的目的是提供一种合成含手性烷烃链光学纯的非富勒烯受体材料。本发明的另一目的是提供一种合成内消旋的非富勒烯受体材料的方法。
本发明的技术解决方案基于手性烷烃链的非富勒烯受体材料，其特殊之处在于，所述受体材料合成光学纯手性溴代烷烃并应用与苯并噻二唑并吡咯并并二噻吩的中心核上，其具有式-1、2、3结构：
Figure BDA0003009297460000021
其中，R1、R2为C1～C20的烷基或烷氧基、烷氧硅基、芳基，且R1≠R2；
R3为C1～C20的烷基或氢原子、烷氧基、烷氧硅基、芳基；
其中R1，R2可取的优选结构如下：
Figure BDA0003009297460000022
本发明的另一技术解决方案非富勒烯受体材料使用光学纯烷烃链生成的化合物结构，其特殊之处在于，所述化合物结构如下：
Figure BDA0003009297460000031
本发明的再一技术解决方案光学纯烷烃链非富勒烯受体材料的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
⑴将4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑和化合物A通过stille偶联反应得到化合物B：
Figure BDA0003009297460000032
⑵化合物B进行缩合闭环反应得到化合物C：
Figure BDA0003009297460000033
⑶化合物C与光学纯的卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物D或E；
Figure BDA0003009297460000034
其中R1、R2为C1～C20的烷基或烷氧基、烷氧硅基、芳基，且R1烷基链短于R2；或者化合物C与光学纯的卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物F,再与另一种构型的卤代烷烃通过取代反应得到化合物G；
Figure BDA0003009297460000041
⑷化合物D、E、G通过Vilsmeier-Haack反应分别得到化合物H、I、J；
Figure BDA0003009297460000042
(5)中间体H、I、J和EG酮通过Knoevenagel反应得到式1、2、3所示结构化合物；氯仿为溶剂，吡啶为缚酸剂，化合物E与EG酮的摩尔比为1:10；在60～70℃温度下回流反应12～16小时；
Figure BDA0003009297460000043
与现有技术相比，本发明的有益效果:
⑴本发明非富勒烯受体材料使用光学纯烷烃链生成的化合物结构，更好地控制了有机太阳能电池的器件形貌，从而相对混合物提高了短路电流，具有相对混合物更高的光电转换效率。
⑵本发明光学纯的非富勒烯受体材料具有良好的溶解性，易于加工成膜，能用于制备相对高短路电流和能量转换效率的太阳能电池材料，是一类富有潜力受体材料。
⑶本发明的光学纯的非富勒烯受体材料合成条件温和、价格低廉，有利于实现大规模生产。
附图说明
图1是本发明制备得到的受体材料SS-Y6的合成路线图；
图2是本发明制备得到的受体材料SS-Y6的1HNMR示意图；
图3是本发明制备有机太阳电池的电流-电压(J-V)曲线图；
图4是本发明制备有机太阳电池的外量子效率(EQE)曲线图。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
以下实施例中使用的二氯甲烷，石油醚购于天津恒兴化学试剂厂；4,7-二溴二硝基苯并噻二唑，双三苯基膦二氯化钯，无水N,N-二甲基甲酰胺，三氯氧磷，亚磷酸三乙酯，无水四氢呋喃购于萨恩化学(上海)有限公司；5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮购于苏州纳凯科技有限公司。以上所购试剂直接使用，未再处理。
实施例1
上述所述的R1为
Figure BDA0003009297460000051
Ar为
Figure BDA0003009297460000052
R3为
Figure BDA0003009297460000053
EG为
Figure BDA0003009297460000054
时，受体材料的制备如下：
⑴4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑和化合物A通过stille偶联反应得到化合物B：
Figure BDA0003009297460000055
化合物B的合成：在250ml圆底烧瓶中，称取4,7-二溴-5，6-二硝基苯并噻二唑(10mmol)和三丁基(6-十一基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)锡烷(25mmol)溶于100ml四氢呋喃中，氩气保护下将双三苯基膦二氯化钯(0.2mmol)加入体系中。混合液在80℃下回流20小时。冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到玫瑰红色固体(产率90％)，即为化合物B；
(2)化合物B，三苯基膦和邻二氯苯在氩气保护下进行缩合闭环反应得到化合物C：
Figure BDA0003009297460000061
化合物C的合成：在250ml圆底烧瓶中，加入化合物B(10mmol)，三苯基膦(26.2g，100mmol)和邻二氯苯(20ml)。氩气保护下，混合液在180摄氏度下反应15小时。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体，用硅胶柱层析分离提纯，得到黄色固体(产率80％)，即为化合物C；
(3)化合物C在碱性条件下通过亲核取代反应得到化合物D；
Figure BDA0003009297460000062
在250ml烧瓶中，加入化合物C(5mmol)，碳酸钾(4.9g,35.64mmol)，S-溴代异辛烷(15mmol)和二甲基亚砜(120ml)，氩气保护下，混合液在80℃下反应16小时，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到红色固体(85％g)，即为化合物D：
(4)化合物E由化合物D通过Vilsmeier-Haack反应得到；
Figure BDA0003009297460000063
化合物E的合成：在100mL三口烧瓶中，加入化合物D(1mmol)和无水N,N-甲酰胺(20ml)，降温度降至0℃，加入三氯氧磷(1mL),搅拌反应2小时。将温度升至90℃搅拌过夜，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到亮黄色固体(产率80％)，即为化合物E；
(5)化合物E和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮通过Knoevenagel反应得到S,S-Y6受体材料：
Figure BDA0003009297460000071
受体材料S,S-Y6的合成：在250mL圆底烧瓶中，将化合物E(0.1mmol)和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(1mmol)溶于30mL氯仿中，加入0.6mL吡啶，混合液在氩气保护下回流反应12小时，冷却至室温，倒入200mL无水甲醇中，抽滤得到粗产物，用硅胶柱层析分离提纯，得到深蓝色固体(产率80％)，即为受体材料S,S-Y6。
核磁谱图为1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.16(s,2H),8.57(dd,J＝9.8,6.4Hz,2H),7.72(t,J＝7.5Hz,2H),4.86–4.69(m,4H),3.24(t,J＝7.8Hz,4H),2.15–2.03(m,2H),1.93–1.82(m,4H),1.55–1.46(m,4H),1.42–1.14(m,33H),1.07–0.95(m,11H),0.86(t,J＝6.7Hz,6H),0.74(t,J＝7.2Hz,6H),0.67(dd,J＝9.1,5.2Hz,6H).
化合物PBDB-T-F(PM6)的结构式为
Figure BDA0003009297460000072
R＝2-ethylhexyl
采用商业化的PBDB-T-F为给体材料，BSe4F为受体材料，按照ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T-F:BSe4F/PDINO/Al制作成的太阳能电池的性能。表1列出了太阳能电池的活性层中两个材料PBDB-T-F和BSe4F在电池中所表现出来的性能参数。
V<sub>oc</sub>/V J<sub>sc</sub>/mA·cm-2 FF PCE/％
PM6:SS-Y6 0.83 25.70 0.78 16.63
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种基于手性烷烃链的非富勒烯受体材料，其特征在于，所述受体材料合成光学纯手性溴代烷烃并应用与苯并噻二唑并吡咯并并二噻吩的中心核上，其具有式-1、2、3结构：
Figure FDA0003009297450000011
其中，R1、R2为C1～C20的烷基或烷氧基、烷氧硅基、芳基，且R1≠R2；
R3为C1～C20的烷基或氢原子、烷氧基、烷氧硅基、芳基；
其中R1，R2可取的优选结构如下：
Figure FDA0003009297450000012
2.一种非富勒烯受体材料使用光学纯烷烃链生成的化合物结构，其特征在于，所述化合物结构如下：
Figure FDA0003009297450000013
3.一种光学纯烷烃链非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴将4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑和化合物A通过stille偶联反应得到化合物B：
Figure FDA0003009297450000021
⑵化合物B进行缩合闭环反应得到化合物C：
Figure FDA0003009297450000022
⑶化合物C与光学纯的卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物D或E；
Figure FDA0003009297450000023
其中R1、R2为C1～C20的烷基或烷氧基、烷氧硅基、芳基，且R1烷基链短于R2；或者化合物C与光学纯的卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物F,再与另一种构型的卤代烷烃通过取代反应得到化合物G；
Figure FDA0003009297450000024
⑷化合物D、E、G通过Vilsmeier-Haack反应分别得到化合物H、I、J；
Figure FDA0003009297450000025
⑸中间体H、I、J和EG酮通过Knoevenagel反应得到式1、2、3所示结构化合物；氯仿为溶剂，吡啶为缚酸剂，化合物E与EG酮的摩尔比为1:10；在60～70℃温度下回流反应12～16小时；
Figure FDA0003009297450000031
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