CN110642830B - 以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法 - Google Patents
以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110642830B CN110642830B CN201911001140.XA CN201911001140A CN110642830B CN 110642830 B CN110642830 B CN 110642830B CN 201911001140 A CN201911001140 A CN 201911001140A CN 110642830 B CN110642830 B CN 110642830B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- dehydroabietic acid
- triarylamine
- type compound
- acid triarylamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 57
- 229940118781 dehydroabietic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 43
- QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietan Natural products CC1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietic acid Natural products OC(=O)C1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract description 3
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical compound OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- -1 dehydroabietic acid triarylamine thiophene formaldehyde compound Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 abstract description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 241000234314 Zingiber Species 0.000 description 3
- 235000006886 Zingiber officinale Nutrition 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 235000008397 ginger Nutrition 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical group C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YDBQJGWNFSPUNX-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](=O)BrC#N Chemical compound [O-][N+](=O)BrC#N YDBQJGWNFSPUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000006617 triphenylamine group Chemical group 0.000 description 2
- BMQDAIUNAGXSKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,3-dimethylbutan-2-yl)oxyboronic acid Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)OB(O)O BMQDAIUNAGXSKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRXBTDWNHVBEIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-9h-fluorene Chemical group C1=CC=C2CC3=C(C)C(C)=CC=C3C2=C1 CRXBTDWNHVBEIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000722731 Carex Species 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical group C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N dehydroabietic acid Chemical compound OC(=O)[C@]1(C)CCC[C@]2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CC[C@H]21 NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- UMXXQGVVNZNBSG-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;thiophene Chemical compound O=C.C=1C=CSC=1 UMXXQGVVNZNBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KIWUVOGUEXMXSV-UHFFFAOYSA-N rhodanine Chemical group O=C1CSC(=S)N1 KIWUVOGUEXMXSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- ARYHTUPFQTUBBG-UHFFFAOYSA-N thiophen-2-ylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CS1 ARYHTUPFQTUBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一类以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D‑π‑A型化合物及其合成方法,在乙腈中,脱氢枞酸三芳胺化合物(I)和NBS反应得到溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II),在有机溶剂中,以溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II)和
为原料,并加入Pd类催化剂和碳酸盐,在有机溶剂和水的混合溶液中进行C‑C偶联反应得到脱氢枞酸三芳胺基噻吩甲醛类化合物(III),再与氰基乙酸反应得到脱氢枞酸三芳胺基D‑π‑A型化合物(IV)，此化合物的紫外吸收光谱在380‑600nm出现新的吸收峰,最大吸收波长为474nm，最大荧光发射波长603nm。
Description
技术领域
本发明涉及系列以脱氢枞酸三芳胺类化合物作为供电子基团(D),噻吩及其衍生物为π桥,氰基乙酸作为吸电子基团(A)的D-π-A型化合物的方法的合成方法,属于有机合成领域。
背景技术
近年来随着传统能源的巨大消耗,开发利用新能源成为迫切任务,太阳能的利用是解决传统能源问题的主要选择之一。染料敏化太阳能电池(DSSC)作为第3代太阳能电池,最高光电转化效率已达到13％。DSSC的光电转换效率主要取决于染料,染料的吸收性能、HOMO(最高电子占据轨道的能级)与LUMO(电子最低未占据轨道的能级)能级差、吸附性能和光热稳定性等因素均会影响到DSSC的效率。从结构上分析,性能较好的染料敏化剂一般由电子给体、π共轭桥和电子受体三部分(D-π-A)组成。这种结构利于电荷转移,结构优化方便,可以分别对电子给体、π共轭体系、电子受体独立修饰,为探究染料结构和光电转换性能间的依赖关系创造了极为便利的条件。目前效果较好的电子给体有三苯胺、吲哚啉和二甲基芴取代苯胺等,这些给体单元对染料吸收光谱和分子能级都具有调节作用。常用的π共轭桥有噻吩、呋喃、吡咯和苯等。分子受体基团最常用的是含羧基基团,如氰基乙酸、绕单宁酸等[LiuB,ZhuW,etal.ChemicalCommunications,2009(13):1766；LiuWH,WuIC,LaiCH,etal.Cheminform,2008,40(41):5152-5154；TheJournalofPhysicalChemistryC,2009,113(17):7469-7479；]。三苯胺具有非共平面的螺旋桨构型,当将其组装于光电极界面时,可以有效避免染料分子间由于彼此堆叠所造成的能量损失；三苯胺结构中氮原子上的孤对电子与3个苯环的大π键有共轭作用,所以三苯胺结构可作为强的电子给体,构建D-A和D-π-A型化合物。
檀贯妮等以脱氢枞酸三芳胺为原料设计并合成了两个系列新型脱氢枞酸三芳胺基D-A结构化合物,并测试了化合物的紫外吸收光谱、荧光发射光谱,作为空穴传输材料应用于OLED器件中。化合物的紫外吸收光谱、荧光发射光谱短,尤其紫外吸收波长在400nm以内,不能满足应用于染料敏化太阳能电池的要求。
为扩展脱氢枞酸三芳胺基化合物的紫外吸收范围和荧光发射波长,本专利发明了以脱氢枞酸三芳胺类化合物作为供电子基团(D),噻吩及其衍生物为π桥,氰基乙酸作为吸电子基团(A)的D-π-A型化合物。希望脱氢枞酸三芳胺化合物的紫外吸收波长和荧光发射波长向长波长方向移动,应用在染料敏化太阳能电池和分子荧光探针方面。
发明内容
本发明的目的：本发明提供一类以脱氢枞酸三芳胺类化合物作为供电子基团(D),噻吩及其衍生物为π桥,氰基乙酸作为吸电子基团(A)的D-π-A型化合物。
本发明的技术方案为：以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物，脱氢枞酸三芳胺类化合物作为供电子基团(D),噻吩及其衍生物为π桥,氰基乙酸作为吸电子基团(A)的D-π-A型化合物,具有如下式所示的结构：
其中R1为-H、甲基、甲氧基、己基、己氧基、苯中的任意一种,或是供电子取代基或吸电子取代基中的任意一种；
R2为-H、甲基、甲氧基、己基、己氧基中的任意一种,或是供电子基团的任意一种。
所述的供电子取代基为乙基、或异丙基中的任意一种；所述的吸电子取代基为硝基、氰基、溴、氯、碘、三氟甲基中的任意一种。
制备所述的以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物的方法,在乙腈中,脱氢枞酸三芳胺化合物(I)和NBS反应得到溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II),在氮气存在下,在有机溶剂中,以溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II)和
为原料,并加入Pd类催化剂和无机盐,在有机溶剂和水的混合溶液中进行C-C偶联反应得到中间化合物(III),再与氰乙酸反应,得到脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物(IV)，如下式所示：
NBS与脱氢枞酸三芳胺化合物(I)的物料摩尔比为1：1；
与溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II)的物料摩尔比为2：1；氰基乙酸与(III)的物料摩尔比为10：1。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、氯仿、甲苯、二甲苯、邻二甲苯或二氧六环中的任意一种与水任意比混合物。
所述的钯类催化剂为：1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯中的任一种。
所述的无机盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的任一种。
反应温度为50-200℃,反应时间为2-24小时。
有益效果：
与脱氢枞酸三芳胺化合物a相比,化合物d的紫外吸收光谱在380-600nm出现新的吸收峰,它的最大吸收波长为474nm。化合物a和d最大荧光发射波长分别为374nm和603nm,化合物d最大荧光发射波长红移了229nm。该类化合物在染料敏化太阳能电池领域中将具有较好的应用性能。
四、附图说明
图1是a、d在二氧六环溶液中(2x10-5mol/L)的紫外吸收光谱。
图2是a、d在二氧六环溶液中(5x10-7mol/L)的荧光发射光谱。
五.具体实施方式
下面通过实施例详述本发明,然而本发明不限于下列实施例。
以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物，脱氢枞酸三芳胺类化合物作为供电子基团(D),噻吩及其衍生物为π桥,氰基乙酸作为吸电子基团(A)的D-π-A型化合物,具有如下式所示的结构：
其中R1为-H、甲基、甲氧基、己基、己氧基、苯中的任意一种,或是供电子取代基或吸电子取代基中的任意一种；
R2为-H、甲基、甲氧基、己基、己氧基中的任意一种,或是供电子基团的任意一种。
所述的供电子取代基为乙基、或异丙基中的任意一种；所述的吸电子取代基为硝基、氰基、溴、氯、碘、三氟甲基中的任意一种。
制备所述的以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物的方法,在乙腈中,脱氢枞酸三芳胺化合物(I)和NBS反应得到溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II),在氮气存在下,在有机溶剂中,以溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II)和
为原料,并加入Pd类催化剂和无机盐,在有机溶剂和水的混合溶液中进行C-C偶联反应得到中间化合物(III),再与氰乙酸反应,得到脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物(IV)，如下式所示：
NBS与脱氢枞酸三芳胺化合物(I)的物料摩尔比为1：1；
与溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II)的物料摩尔比为2：1；氰基乙酸与(III)的物料摩尔比为10：1。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、氯仿、甲苯、二甲苯、邻二甲苯或二氧六环中的任意一种与水任意比混合物。
所述的钯类催化剂为：1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯中的任一种。
所述的无机盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的任一种。
反应温度为50-200℃,反应时间为2-24小时。
实施例1
本实施例制备的化合物为：
合成路线为：
制备过程：
第一步,将0.73g化合物a[Burrows H D,Castro R,Esteves M A,etal.Materials Science Forum,2006,514-516:8-12.]、0.25gNBS(N-溴代琥珀酰亚胺)、100ml无水乙腈加入到圆底烧瓶中,于25℃下避光反应24h,旋蒸,柱层析分离提纯(石油醚：乙酸乙酯20：1),旋蒸后置于真空干燥箱干燥,得到0.59g化合物b,白色粉末,产率为69.97％。
第二步,将3.04g化合物b、0.14g的Pd(PPh3)4、12.71g的Na2CO3加入到三口烧瓶中,加入100mlTHF和50mlH2O,在氮气氛围下升温至加热至45℃,维持30分钟,缓慢加入1.56g的5-醛基2-噻吩硼酸的50mlTHF溶液,加热回流反应12h,用水和二氯甲烷萃取,收集有机相,之后用无水硫酸镁干燥有机相,过滤、旋蒸,柱层析分离提纯(石油醚：乙酸乙酯10：1),旋蒸后置于真空干燥箱干燥,得到2.08g化合物c,姜黄色粉末,产率为65.03％。表征数据：IRυmax/cm-1:2925,1723,1661,1598,1504,1441,1240；1H NMR(DMSO-d6,300MHz,ppm)δ:9.81(s,1H,CHO),7.93(d,J＝3.9Hz,1H,Ar-H),7.55(d,J＝8.6Hz,2H,Ar-H),7.48(d,J＝3.9Hz,1H,Ar-H),7.04(dd,J＝10.5,7.4Hz,4H,Ar-H),6.90(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.64(d,J＝8.6Hz,2H,Ar-H),3.71(s,3H,CH3),3.59(s,3H,CO2CH3),3.06–2.67(m,3H,CH,CH2),2.05(dt,J＝26.1,13.1Hz,2H,CH2),1.79(dd,J＝20.8,10.0Hz,1H,CH),1.59(dd,J＝19.1,9.7Hz,4H,CH2),1.39–1.21(m,2H,CH2),1.17(s,3H,CH3),1.10(s,3H,CH3),0.93(s,6H,CH3)；13C NMR(DMSO-d6,75MHz,ppm)δ:183.29,177.87,155.61,153.63,149.80,148.74,143.45,140.14(2C),139.37,138.60,133.83,127.64,127.09(2C),125.63(2C),125.09,122.78(2C),116.80(2C),114.70(2C),55.16,51.78,46.84,44.47,37.49,36.28(2C),28.97,26.79,24.72,23.30(2C),20.96,17.80,16.17。
第三步,将0.37g化合物c、0.15g氰基乙酸、0.65ml哌啶、20ml三氯甲烷加入到三口烧瓶中,在氮气气氛下加热回流(63℃)12h,冷却,三氯甲烷和水萃取,收集有机相,无水硫酸镁干燥,柱层析分离提纯(洗脱剂,二氯甲烷：甲醇9:1),旋蒸后置于真空干燥箱干燥,得到0.27g化合物d,红色粉末,产率为65.32％。表征数据：IRυmax/cm-1:2927,2216,1722,1575,1503,1430；1H NMR(DMSO-d6,300MHz,ppm)δ:8.27(s,1H,CH),7.80(s,1H,Ar-H),7.62–7.31(m,3H,Ar-H),7.21–6.82(m,6H,Ar-H),6.68(d,J＝7.8Hz,2H,Ar-H),3.73(s,3H,CH3),3.61(s,3H,CO2CH3),3.09–2.67(m,3H,CH,CH2),2.22–1.95(m,2H,CH2),1.79(s,1H,CH),1.60(d,J＝20.2Hz,4H,CH2),1.15(d,J＝19.9Hz,8H,CH2,CH3),0.94(s,6H,CH3)；13C NMR(DMSO-d6,75MHz,ppm):177.89,164.04,155.55,151.75,149.55,148.72,143.73,143.43,140.27,139.16,138.67,133.79,133.52,127.65,126.95(2C),125.57(3C),125.10,122.90,122.69,116.97(2C),114.68(3C),55.16,51.78,46.85,44.47,37.50,36.47,36.08,28.98,26.80,24.74,23.36,23.24,20.97,17.81,16.18。
实施例2
本实施例制备的化合物为：
制备过程：
第一步,同实施例1的第一步。
第二步,将3.04g溴代4-甲氧基脱氢枞酸三芳胺b、0.14gPd(PPh3)4、12.71gNa2CO3加入到三口烧瓶中,加入75ml甲苯和75mlH2O,在氮气氛围下升温至加热至45℃,维持30分钟,缓慢加入1.56g的5-醛基2-噻吩硼酸的50ml甲苯溶液,加热回流反应12h,用水和二氯甲烷萃取,收集有机相,之后用无水硫酸镁干燥有机相,过滤、旋蒸,柱层析分离提纯(石油醚：乙酸乙酯10：1),旋蒸后置于真空干燥箱干燥,预计得到1.56g脱氢枞酸4-甲氧基三芳胺噻吩甲醛c,姜黄色粉末,产率为50％。
第三步,同实施例1的第三步。
实施例3
本实施例制备的化合物为：
第一步,同实施例1的第一步。
第二步,将3.04g化合物b、0.14gPd(PPh3)4、12.71gNa2CO3加入到三口烧瓶中,加入100mlTHF和50mlH2O,在氮气氛围下升温至加热至45℃,30分钟后缓慢加入1.56g的5-醛基-3-己基-2-噻吩频哪醇硼酸酯(
苏州纳凯科技有限公司)的50mlTHF溶液,加热回流反应12h,用水和二氯甲烷萃取,收集有机相,之后用无水硫酸镁干燥有机相,过滤、旋蒸,柱层析分离提纯(石油醚：乙酸乙酯10：1),旋蒸后置于真空干燥箱干燥,得到2.08g化合物e,姜黄色粉末,产率为57.24％。表征数据：IRυmax/cm-1:2927,1723,1664,1600,1504,1439,1241；1H NMR(DMSO-d6,300MHz,ppm)δ:9.79(s,1H,CHO),7.87(s,1H,Ar-H),7.26(d,J＝8.3Hz,2H,Ar-H),7.03(t,J＝8.5Hz,4H,Ar-H),6.88(d,J＝8.6Hz,2H,Ar-H),6.67(d,J＝8.3Hz,2H,Ar-H),3.71(s,3H,OCH3),3.59(s,3H,CO2CH3),3.07–2.94(m,1H,CH),2.94–2.69(m,2H,CH2),2.60(t,J＝7.5Hz,2H,CH2),2.07(dd,J＝21.0,12.3Hz,2H,CH2),1.86–1.71(m,1H,CH),1.58(dd,J＝27.5,7.3Hz,6H,CH2),1.18(t,J＝25.4Hz,14H,CH2,CH3),0.93(s,6H,CH3),0.77(d,J＝6.6Hz,3H,CH3)；13C NMR(DMSO-d6,75MHz,ppm)δ:183.41,177.85,155.50,149.15,148.67,147.93,143.49,140.38(2C),139.44,138.89(2C),133.69,129.40(2C),127.62,125.48(2C),125.11,122.88,116.73(2C),114.68(2C),55.14,51.77,46.84,44.47,37.49,36.46,36.08,30.77,29.74,28.96,28.26,27.98,26.77,24.70,23.29(2C),21.89,20.96,17.82,16.16,13.77。
第三步,将0.42g化合物e、0.15g氰基乙酸、0.65ml哌啶、20ml三氯甲烷加入到三口烧瓶中,在氮气气氛下加热回流(63℃)12h,冷却,三氯甲烷和水萃取,收集有机相,无水硫酸镁干燥,柱层析分离提纯(洗脱剂,二氯甲烷：甲醇9:1),旋蒸后置于真空干燥箱干燥,预计得到0.19g化合物f,红色粉末,产率为41％。
Claims (6)
1.以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物，其特征在于,脱氢枞酸三芳胺类化合物作为供电子基团(D),噻吩及其衍生物为π桥,氰基乙酸作为吸电子基团(A)的D-π-A型化合物,具有如下式所示的结构：
其中R1为甲氧基；R2为-H、己基。
2.制备权利要求1所述的以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物的方法,其特征在于,在乙腈中,脱氢枞酸三芳胺化合物(I)和NBS反应得到溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II),在氮气存在下,在有机溶剂中,以溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II)和
为原料,并加入Pd类催化剂和无机盐,在有机溶剂和水的混合溶液中进行C-C偶联反应得到中间化合物(III),再与氰乙酸反应,得到脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物(IV)，如下式所示：
3.如权利要求2所述的制备以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物的方法,其特征在于,NBS与脱氢枞酸三芳胺化合物(I)的物料摩尔比为1：1；
与溴代脱氢枞酸三芳胺化合物(II)的物料摩尔比为2：1；氰基乙酸与中间化合物(III)的物料摩尔比为10：1。
4.如权利要求2所述的制备以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物的方法,其特征在于,所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、氯仿、甲苯、二甲苯、邻二甲苯或二氧六环中的任意一种。
5.如权利要求2所述的制备以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物的方法,其特征在于,所述的Pd类催化剂为：1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯中的任一种。
6.如权利要求2所述的制备以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物的方法,其特征在于,所述的无机盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911001140.XA CN110642830B (zh) | 2019-10-21 | 2019-10-21 | 以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911001140.XA CN110642830B (zh) | 2019-10-21 | 2019-10-21 | 以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110642830A CN110642830A (zh) | 2020-01-03 |
| CN110642830B true CN110642830B (zh) | 2022-08-16 |
Family
ID=69013239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911001140.XA Active CN110642830B (zh) | 2019-10-21 | 2019-10-21 | 以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110642830B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111607390B (zh) * | 2020-06-02 | 2022-12-06 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 脱氢枞酸三芳胺基D-π-A化合物作为荧光探针检测溶剂中水含量的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103073444A (zh) * | 2013-01-28 | 2013-05-01 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 脱氢枞酸基芳胺化合物作为空穴传输材料的应用 |
| CN103215033A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-07-24 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 脱氢枞酸基二芳胺化合物作为荧光探针的应用 |
| CN103554957A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-05 | 天津理工大学 | 一种三苯胺-噻吩类有机染料及其制备方法和应用 |
| CN104211691A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-12-17 | 安徽大学 | 一种用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物及其制备方法 |
| CN106831748A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-06-13 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 三芳胺类化合物及其制备方法、在制备太阳能电池上的应用 |
-
2019
- 2019-10-21 CN CN201911001140.XA patent/CN110642830B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103073444A (zh) * | 2013-01-28 | 2013-05-01 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 脱氢枞酸基芳胺化合物作为空穴传输材料的应用 |
| CN103215033A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-07-24 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 脱氢枞酸基二芳胺化合物作为荧光探针的应用 |
| CN103554957A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-05 | 天津理工大学 | 一种三苯胺-噻吩类有机染料及其制备方法和应用 |
| CN104211691A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-12-17 | 安徽大学 | 一种用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物及其制备方法 |
| CN106831748A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-06-13 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 三芳胺类化合物及其制备方法、在制备太阳能电池上的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Novel Organic Hole Transport Layers for Molecular Electronic Systems;H.D. Burrows, et al.;《Materials Science Forum》;20060515;8-12 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110642830A (zh) | 2020-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5591996B2 (ja) | 新規化合物、電荷輸送材料および有機デバイス | |
| CN109666033B (zh) | 基于九并稠杂环类共轭小分子及其制备方法与应用 | |
| CN112778327B (zh) | 一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用 | |
| JP5425338B2 (ja) | アントラセンとピアセレノール類とを含有する共重合体、その製造方法及びその応用 | |
| CN106189363B (zh) | 一类含2‑(2’‑羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物染料敏化剂及其制备方法和用途 | |
| CN111620817B (zh) | 新型蓝色热活性延迟荧光材料及其应用 | |
| KR20100033265A (ko) | 카바졸 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 소자 | |
| CN108467402A (zh) | 氟取代有机小分子空穴传输材料及其应用 | |
| CN112707882B (zh) | 螺[芴-9,9’-氧杂蒽]核空穴传输材料及其制备方法和应用 | |
| JP2017523196A (ja) | 有機半導体の開発のための新規なシントン | |
| KR20200026162A (ko) | 유기 반도전성 물질 및 이의 합성 및 이러한 물질을 갖는 유기 반도전성 부품 | |
| CN110668975B (zh) | 以苯衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法 | |
| CN111138389B (zh) | 以呋喃衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法 | |
| CN110885335A (zh) | 一种以苯并[1,2-b:4,5-b’]二苯并呋喃为核心的化合物及其应用 | |
| CN110642830B (zh) | 以噻吩衍生物为π桥的脱氢枞酸三芳胺基D-π-A型化合物及其合成方法 | |
| CN109517142B (zh) | 基于三茚并五元芳杂环的星型d-a结构共轭分子及其制备方法和应用 | |
| TWI454466B (zh) | 可用於有機薄膜太陽能電池之化合物及有機薄膜太陽能電池 | |
| US8568623B2 (en) | Triphenylamine derivatives and organic photovoltaic cells including the derivatives | |
| CN113336772B (zh) | 一种空穴传输材料及其合成方法与应用 | |
| CN111943965B (zh) | 一种吡啶亚胺衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂(BDTT-im-Cd)及其制备方法与用途 | |
| CN113527285A (zh) | 一种D-A-π-A-D型荧光化合物及其制备方法 | |
| CN114249746A (zh) | 一种螺芴氧杂蒽三芳胺类空穴传输材料及其制备方法和应用 | |
| CN111423450A (zh) | 化合物、显示面板以及显示装置 | |
| CN112209951A (zh) | 一种苯并咪唑衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂及其制备方法与用途 | |
| CN111362953A (zh) | 一种以含烯键七元环的结构为核心的化合物及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |