CN111620817B - 新型蓝色热活性延迟荧光材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为了进一步减小ΔEST，获得更高效的TADF材料，公开了新型蓝色热活性延迟荧光材料及其应用，该蓝色热活性延迟荧光材料是一类以二甲基吖啶为给体，二苯基砜为受体，以苯环或吡啶作为π桥相连的新型蓝光TADF材料。其中，二甲基吖啶是一种强给电子单元，而二苯基砜是一种弱受体单元，二者结合有利于减少分子内电荷转移效应，实现蓝光发射；苯环或吡啶π桥可增加分子的扭曲，可实现HOMO和LUMO轨道分离，减小ΔEST，获得TADF性能；同时，二甲基吖啶给体和二苯基砜受体的不同位置可调控分子的共轭度，进而调节材料的发光波长，实现发射波长在420‑450nm内的TADF材料。

Description

新型蓝色热活性延迟荧光材料及其应用
技术领域
本发明涉及一类有机热活性延迟荧光(TADF)材料，主要涉及一类以吖啶衍生物为电子给体，以二苯基砜衍生物为电子受体的蓝色有机热活性延迟荧光材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光材料技术领域。
技术背景
早在上世纪60年代，Parker等人首次在四溴荧光素中发现了TADF现象，并命名为“E”型延迟荧光。2009年，日本九州大学Adachi课题组将二氟化锡的卟啉配合物应用到OLED器件中，开启了TADF材料及其器件的研究热潮。目前TADF材料从蓝光至近红外区域均取得了重大突破。大部分基于TADF材料的OLEDs器件效率均超过20％，其中基于蓝光TADF材料的器件效率已达到 37％。
TADF过程是由于最低激发单线态(S1)和最低激发三线态(T1)之间的能级差 (ΔEST)足够小，三线态激子受热后通过反系间窜越(RISC)上转换至单线态，单线态激子再辐射跃迁回基态而发光。因此，基于TADF材料的器件内量子效率理论上能达到100％。目前构筑TADF材料最广泛的策略是设计扭曲的给体(D)- 受体(A)分子骨架，可有效减少最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道 (LUMO)之间的空间重叠，从而获得较小的ΔEST值，实现TADF特性。但是通过这种方式构筑的分子具有强烈的分子内电荷转移，容易使发光波长红移，很难构筑纯蓝光发射的材料。因此，研究开发更多的新型蓝色热活化延迟荧光材料具有显著积极意义，尤其是基于二苯基砜的蓝色热活化延迟荧光材料。在现有技术中的，一般均要求D-A-D型对称的TADF分子，且对于二苯基砜以及亚砜单元结构在蓝色热活性延迟荧光材料中的应用较少。所以，如何构筑基于以二苯基砜衍生物为受体单体，在其结构中引入不对称给体单元以及不同的π桥，获得一类新型蓝色热活性延迟荧光材料，这是本发明所要解决的技术问题。
为了进一步减小ΔEST，获得更高效的TADF材料，本发明以二甲基吖啶为给体，二苯基砜为受体，以苯环或吡啶作为π桥相连，构筑了系列新型蓝光TADF 材料。二甲基吖啶是一种强给电子单元，而二苯基砜是一种弱受体单元，二者结合有利于减少分子内电荷转移效应，实现蓝光发射；苯环π桥可增加分子的扭曲，可实现HOMO和LUMO轨道分离，减小ΔEST，获得TADF性能；同时，二甲基吖啶给体和二苯基砜受体的不同位置可调控分子的共轭度，进而调节材料的发光波长。与现有技术相比，本发明专利的区别为：1、通常TADF分子的给体和受体是直接连接或通过苯环连接，而本发明专利是在给体与受体单元之间引入第二个吸电子单元吡啶。吡啶单元的引入可以有效调节分子的能级，有利于提升 TADF性能。2、现有技术中，通常在二苯基砜单元的两个苯环中对称的引入两个给体单元，而本发明专利中是在二苯基砜的一个芳环中不对称的引入两个给体单元，这更有利于调节分子的能级，这种构筑方法还未见有报道。3、首次在TADF 分子中引入亚砜单元，该单元的吸电子能力较弱，可以获得效果更好的蓝光材料。
与现有的专利文献相比，该发明专利的优势在于：
1、构筑了系列新型的基于二甲基吖啶给体和二苯基砜受体的蓝色有机热活性延迟荧光材料，其最大发射波长在420～450nm区间；2、系统研究了π桥及给受体连接位置对材料光物理性能的影响；3、获得了高效的深蓝光TADF电致发光器件。
发明内容
本发明目的是提供一系列新型蓝光TADF材料，并进一步研究材料-结构性能关系，为构筑高效蓝光TADF材料提供设计思路。
本发明的另一个目的是提供蓝光TADF材料作为有机电致发光二极管发光层材料的应用，可以获得发光性能优异的有机电致发光器件。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一类以二甲基吖啶为给体，二苯基砜为受体，苯环或吡啶环为π桥的热活性延迟荧光材料，该热活性延迟荧光材料具有式1～式4结构中的任一种：
Figure BDA0002523514420000031
X＝H或N。
在上述热活性延迟荧光材料结构中，以二苯基砜及其衍生物为受体单元，分别在其邻位、间位和邻间位引入给体单元；改变给体与受体的连接位置，可有效调控其分子内电荷转移效应，进而调节分子的单线态与三线态的能级差，系统研究材料的构效关系。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：1、二甲基吖啶是一种强给电子单元，二苯基砜是一种弱受体单元，二者之间以苯环或吡啶环相连可以增大扭曲，减小ΔEST，易于获得TADF材料，最大发射波长在420～450nm 区间；2、系统研究了二甲基吖啶给体和二苯基砜受体的不同位置结合对材料光物理性能的影响，给受体单元的连接位置不同，可有效调控分子共轭度，从而获得蓝光TADF材料。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制得的化合物1～4的热失重曲线图。
【图2】为本发明实施例1制得的化合物1～4在甲苯溶液中的紫外可见光吸收以及光致发光光谱图。
【图3】为本发明实施例1制得的化合物1～4在10％掺杂PMMA薄膜中的光致发光光谱图。
【图4】为本发明实施例1制得的化合物1在甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，五种溶液中的光致发光光谱图。
【图5】为本发明实施例1制得的化合物2在甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，五种溶液中的光致发光光谱图。
【图6】为本发明实施例1制得的化合物3在甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，五种溶液中的光致发光光谱图。
【图7】为本发明实施例1制得的化合物4在甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，五种溶液中的光致发光光谱图。
【图8】为本发明实施例1制得的化合物1的延迟寿命曲线图。
【图9】为本发明实施例1制得的化合物2的延迟寿命曲线图。
【图10】为本发明实施例1制得的化合物3的延迟寿命曲线图。
【图11】为本发明实施例1制得的化合物1的电致发光光谱图。
【图12】为本发明实施例1制得的化合物2的电致发光光谱图。
【图13】为本发明实施例1制得的化合物3的电致发光光谱图。
【图14】为本发明实施例1制得的化合物1的外量子效率-亮度曲线图。
【图15】为本发明实施例1制得的化合物2的外量子效率-亮度曲线图。
【图16】为本发明实施例1制得的化合物3的外量子效率-亮度曲线图。
具体实施方式
以下具体实施案例旨在对本发明进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
基于吖啶，二苯基砜的TADF蓝光材料合成方案如下：
Figure BDA0002523514420000051
化合物SM1的合成
于200mL单口瓶中依次加入2-溴苯硫酚(5g，26.5mmol)、碘苯(6.5g，31.8 mmol)、碘化亚铜(1.01g，5.3mmol)、邻菲罗啉(0.96g，5.3mmol)、叔丁醇钠(12.7 g,132.5mmol)、100mL甲苯，混合物在氮气保护下加热至120℃回流反应24小时。冷却至室温，减压旋蒸除去甲苯，二氯甲烷萃取(3×50mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂，以石油醚为洗脱剂经柱层析分离得到(2-溴苯基)(苯基)硫烷5.9g，为无色油状液体，产率84％。1H NMR(400MHz, DMSO)δ7.69(d,J＝7.9Hz,1H),7.53–7.39(m,5H),7.30(t,J＝7.6Hz,1H), 7.18(t,J＝7.6Hz,1H),6.93(dd,J＝7.9,1.4Hz,1H).
于200mL单口瓶中加入(2-溴苯基)(苯基)硫烷(5.9g，22.3mmol)和60mL 冰醋酸，搅拌下滴加30mL的过氧化氢，加热至100℃回流反应24小时。冷却至室温，将混合物倒入100mL水中，析出白色固体，过滤，收集固体，烘干，用乙醇重结晶，得到目标化合物3.2g，为白色固体，产率49％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ8.41(dd,J＝7.9,1.7Hz,1H),8.02–7.88(m,2H),7.66(dd,J＝7.9, 1.1Hz,1H),7.63–7.48(m,4H),7.43(td,J＝7.7,1.7Hz,1H).
化合物SM2的合成
于100mL单口瓶中加入二苯基砜(5.9g，22.9mmol)和30mL浓硫酸，在遮光和搅拌下分批加入N-溴代琥珀酰亚胺(4g，22.9mmol)，加热至70℃反应2小时。冷却至室温，将混合物倒入100mL冰水中，析出白色固体，过滤，收集固体，烘干，用乙醇重结晶，得到目标化合物1.88g，为白色固体，产率28％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(s,1H),7.95(d,J＝7.5Hz,2H),7.88(d,J＝7.9 Hz,1H),7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.61(t,J＝7.4Hz,1H),7.54(t,J＝7.5Hz,2H), 7.38(t,J＝7.9Hz,1H).
化合物SM3和SM4的合成
于100mL单口瓶中加入2,5-二溴苯磺酰氯(5g，15mmol)、三氯化铝(4g， 30mmol)和30mL苯，氮气保护下加热至85℃反应12小时。冷却至室温，将混合物倒入30mL盐酸的冰水溶液中，二氯甲烷萃取(3×30mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂。以石油醚：二氯甲烷(3：1，v/v) 为洗脱剂经柱层析分离得到目标化合物SM3和SM4。SM3：0.85g，白色固体，产率15％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J＝2.2Hz,1H),8.05–7.94 (m,2H),7.67(t,J＝7.4Hz,1H),7.62–7.49(m,4H).
SM4：0.68g，淡黄色固体，产率13％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16 (d,J＝2.3Hz,1H),7.77(dd,J＝7.2,2.4Hz,2H),7.46(ddd,J＝10.6,6.8,2.0Hz, 4H),7.38(d,J＝8.4Hz,1H).
化合物SM5的合成
于200mL单口瓶中依次加入9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(5g，24.7mmol)、对溴碘苯(9.1g，32.1mmol)、氯化亚铜(489mg，4.9mmol)、邻菲罗啉(891mg， 4.9mmol)、氢氧化钾(6.9g，123.6mmol)、100mL甲苯，混合物在氮气保护下加热至120℃回流反应24小时。冷却至室温，过滤，二氯甲烷洗涤，收集滤液，旋干溶剂，二氯甲烷萃取(3×30mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂，以石油醚为洗脱剂经柱层析分离得到10-(4-溴苯基)-9,9- 二甲基-9,10-二氢吖啶5.2g，为白色固体，产率58％。1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.76(d,J＝7.9Hz,2H),7.45(d,J＝7.6Hz,2H),7.22(d,J＝7.9Hz,2H),6.96 (dt,J＝21.9,7.3Hz,4H),6.24(d,J＝8.0Hz,2H),1.68(s,6H).
于200mL单口瓶中依次加入10-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(5g，13.7mmol)、联硼酸频那醇酯(4.2g，16.5mmol)、醋酸钾(8.1g，82.2mmol)、[1,1'- 双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(603mg，0.8mmol)、100mL甲苯，混合物在氮气保护下加热至80℃反应24小时。冷却至室温，旋干溶剂，二氯甲烷萃取(3 ×30mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂，以石油醚：二氯甲烷(5：1，v/v)为洗脱剂经柱层析分离得到目标化合物4.9g，为白色固体，产率86％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝7.7Hz,2H),7.45(d, J＝7.4Hz,2H),7.35(d,J＝7.8Hz,2H),7.00–6.86(m,4H),6.25(d,J＝7.9Hz,2H),1.69(s,6H),1.40(s,12H).
化合物1的合成
于100mL单口瓶中依次加入化合物SM1(1g，3.4mmol)、SM5(1.7g，4.1 mmol)、四(三苯基膦)钯(196mg，0.17mmol)、10mL碳酸钾水溶液(2M)、30mL 甲苯和10mL乙醇(3：1，v/v)，混合物在氮气保护下加热至90℃回流反应24h。冷却至室温，旋干溶剂，二氯甲烷萃取(3×30mL)，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，收集滤液，旋干溶剂，以石油醚：二氯甲烷(2：1，v/v)为洗脱剂经柱层析分离得到目标化合物0.8g，为白色固体，产率47％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.57–8.47(m,1H),7.73–7.61(m,2H),7.53–7.41(m,5H), 7.40–7.29(m,3H),7.27(d,J＝2.0Hz,1H),7.25–7.22(m,1H),7.21–7.15 (m,2H),7.06(ddd,J＝8.2,7.3,1.6Hz,2H),6.97(td,J＝7.5,1.3Hz,2H),6.37(dd,J ＝8.1,1.3Hz,2H),1.70(s,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ141.59,141.17, 140.81,140.72,139.32,138.10,133.22,133.00,132.90,132.65,130.24,130.20, 129.12,128.65,128.10,127.72,126.27,125.31,120.76,114.05,36.04,31.12.
化合物2的合成
条件与化合物1的合成相同，以石油醚：二氯甲烷(2：1，v/v)为洗脱剂经柱层析分离得到目标化合物1.2g，为白色固体，产率77％。1H NMR(300MHz, CDCl3)δ8.27(t,J＝1.7Hz,1H),8.06–7.94(m,3H),7.91–7.80(m,3H), 7.68–7.51(m,4H),7.45(ddd,J＝9.0,5.8,2.0Hz,4H),6.97(pd,J＝7.2,1.7Hz, 4H),6.38–6.25(m,2H),1.71(s,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ142.46, 141.75,141.53,141.47,140.77,139.02,133.38,132.06,131.87,130.12,130.00, 129.71,129.43,127.79,126.79,126.43,126.23,125.36,120.75,114.01,36.02,31.31.
化合物3的合成
条件与化合物1的合成相同，以石油醚：二氯甲烷(2：1，v/v)为洗脱剂经柱层析分离得到目标化合物1.1g，为白色固体，产率65％。1H NMR(300MHz, CDCl3)δ8.86(d,J＝1.9Hz,1H),8.01(dtd,J＝6.8,4.5,2.2Hz,3H),7.57– 7.44(m,10H),7.40–7.29(m,4H),7.25–7.20(m,2H),7.13–6.92(m,8H), 6.39(ddd,J＝8.0,4.2,1.2Hz,4H),1.73(d,J＝4.1Hz,12H).13C NMR(75MHz, CDCl3)δ141.60,141.00,140.90,140.82,140.58,140.38,140.00,138.76,137.74, 133.77,133.03,132.75,132.18,131.47,130.34,130.28,130.15,129.78,128.72, 127.80,127.68,126.47,126.29,125.38,125.35,120.81,120.78,114.07,36.05,31.35, 31.14.
化合物4的合成
条件与化合物1的合成相同，以石油醚：二氯甲烷(2：1，v/v)为洗脱剂经柱层析分离得到目标化合物1.2g，为白色固体，产率85％。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ8.63(d,J＝1.8Hz,1H),8.02(d,J＝8.4Hz,2H),7.92(dd,J＝7.8,1.9 Hz,1H),7.57–7.44(m,9H),7.42–7.29(m,7H),7.10–6.91(m,8H),6.37 (ddd,J＝8.1,4.1,1.0Hz,4H),1.73(s,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ144.57, 143.75,141.31,141.29,140.99,140.86,140.76,139.36,138.85,137.70,132.05, 132.00,131.65,131.50,131.39,130.32,130.11,129.72,129.39,129.12,126.52, 126.47,126.35,125.43,125.35,122.87,120.89,120.72,114.10,113.97,36.07,36.05, 31.36,31.20.
实施例2
对实施例1中的化合物1～4进行热失重(TGA)测试，由图1可知，化合物1～4分解5％时的温度分别为335℃、339℃、432℃、402℃，均超过了300℃，表明这四个化合物都很稳定。
实施例3
将实施例1中的化合物1～4溶解在甲苯中配成10-5M溶液，测试其溶液的紫外可见吸收和光致发光光谱。由图2可知，化合物在溶液中的紫外可见吸收光谱大致有两种吸收峰：短波长(290nm)处的吸收峰主要归属于分子的π-π* 的跃迁吸收；长波长(330～400nm)的吸收峰归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。另外，如图2所示，在光激发下，所有化合物都在蓝光区域。其中化合物1的最大发射峰为455nm，化合物2的发射峰为435nm，化合物3的发射峰为455nm，化合物4的发射峰为445nm。
实施例4
将实施例1中的化合物1～4掺杂进PMMA中，测试其10wt％PMMA掺杂薄膜的光致发光光谱。由图3可知，在10％PMMA掺杂薄膜中化合物1和2的发射峰均为430nm，化合物3的发射峰为440nm，化合物4的发射峰为435nm，与甲苯溶液中测得的数据相比，均发生了蓝移。
实施例5
实施例1中的化合物1～4在不同溶液中的光致发光性能测试。将化合物1～4 分别溶解在甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺溶液中，测试其在不同溶液中的光致发光光谱，如图4～图 7所示。由图可知，在光激发下，化合物的发射波长随着溶剂极性的增加呈现出一定的红移，说明这类化合物具有较强的分子内电荷转移。
实施例6
以三氯甲烷和甲醇为溶剂，缓慢挥发得到化合物1～3的单晶，利用单晶结构数据，通过DFT计算得出化合物的HOMO、LUMO能级。化合物1的HOMO 能级为-5.09eV，LUMO能级为-1.34eV；化合物2的HOMO能级为-5.08eV， LUMO能级为-1.53eV；化合物3的HOMO能级为-4.93eV，LUMO能级为-1.63 eV。
实施例7
将化合物1～3掺杂在10wt％PMMA中，制成薄膜，于室温下在氮气氛围中测试了其荧光寿命，由图8～图 10所示，经分析计算得出这3个化合物的延迟寿命分别为22.6μs，48.2μs，46.7μs，均为长寿命。
实施例8
实施例1中的化合物1～3在有机电致发光器件中的应用。以化合物作为器件发光层掺杂剂制备结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/mCP:(5wt％,10wt％,15wt％, 20wt％)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(40nm)/Liq(1.2nm)/Al(120nm)的有机电致发光二极管。其中，PEDOT：PSS为空穴注入层，mCP为发光层主体材料，DPEPO 为空穴阻挡层，TmPyPB为电子传输层，Liq/Al为阴极。如图11～图 16所示，化合物1在5wt％掺杂浓度的器件获得最大外量子效率为0.97％，此效率下的发射峰为446nm，色坐标为(0.23，0.24)；化合物2在10wt％掺杂浓度的器件获得最大外量子效率为1.38％，此效率下的发射峰为432nm，色坐标为(0.19，0.14)；化合物3在5wt％掺杂的器件获得最大外量子效率为2.27％，此效率下的发射峰为 444nm，色坐标为(0.17，0.15)。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (2)

1.蓝色热活性延迟荧光材料，其特征在于：以二甲基吖啶为电子给体，二苯基砜为电子受体，构筑系列蓝色热活性 延迟荧光(TADF)材料；
所述蓝色TADF材料结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2. 根据权利要求1所述的蓝色热活性延迟荧光材料的应用，其特征在于：将蓝色热活性 延迟荧光(TADF)材料作为发光层掺杂剂，制备溶液加工型电致发光器件。
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