JP2017523196A - 有機半導体の開発のための新規なシントン - Google Patents

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Abstract

カルバゾール核またはフルオレン核を含むシントンを利用するステップを含む、π共役材料の合成のためのプロセス。

Description

本発明は、新規なシントン、その調製のためのプロセスならびにさまざまな材料、特に有機半導体および色素の開発におけるその使用に関する。
感光色素（色素増感太陽電池またはＤＳＳＣ）を用いる太陽電池は、低コストな再生可能エネルギーの生産に有望な光起電力技術である。これらの電池は、エネルギーギャップの広いナノ結晶酸化物、例えば、透明な導電性酸化物としてガラス担体上に蒸着させたＴｉＯ２により構成される。アンカー基を介してワイドギャップ酸化物に結合された分子増感剤は、日光にさらされて、半導体の伝導帯に電子を注入する。通常、酸化還元系を含む液体電解質は、光励起された色素を再生する。
今日、液体電解質に基づくＤＳＳＣは、１２％を超える変換効率を実現している。しかし、これらは漏れおよび電極の腐食の問題を起こす恐れがある。
数年前に立てられた方策は、液体電解質をｐ型有機半導体で置き換えるか、または酸化還元対と組み合わせたポリマーマトリックスで置き換えることによって得られる「固体型」ＤＳＳＣ（ｓｓＤＳＳＣ）の製造からなる。この目的のために、トリフェニルアミン、カルバゾールの誘導体などのさまざまなπ共役化合物あるいはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）またはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）などの共役高分子が提案されている。現在、最も検討されている材料のうちの１つが、正孔輸送体である有機半導体の基準の分子となっている２，２，７，７−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン、すなわちｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤである。このタイプの分子ガラスを用いて得られる結果は、液体セルを用いて得られる結果を超えるが、これはペロブスカイト型増感剤を使用するためであり、これにより１５％を超える変換効率が実現した。
最近、本発明者らは、分子ガラスの製造に使用することができる、３位および６位で二置換されたカルバゾールに基づく有機性を有する新たな正孔輸送材料の合成を行った（Ｍａｒｔｉａｌ Ｄｅｇｂｉａら、Ｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂａｓｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇｌａｓｓｅｓ ｆｏｒ ３．４４％ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３（２０１３） ８６−９２）；記載の化合物のうち、３，６−ジ（４，４−ジメトキシジフェニルアミニル）−９−フェニルカルバゾールは、最適化されていないＰＶデバイスの生産条件下で、３．４４％程度の変換効率で従来使用されるＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤとほぼ同じ高さの結果を与えるため、非常に有望であることが判明した。
これらの全固体型色素デバイスは容易に生産が可能であり、したがって電解質の腐食、漏れおよび温度制限の問題を克服できるが、これらの分子、特に基準の分子（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）の入手を可能にするプロセスは依然として非常に高価なままである。
したがって、高い太陽光発電変換効率を有する全固体型ＤＳＳＣの生産に適した一般的な核を有する調節可能な化学構造から、ある範囲の高性能分子ガラスを低コストで容易に調製可能にする新規なシントンを見出す必要がある。
ここで、本発明者らは、容易に化学修飾可能な特定のシントン、特にカルバゾールまたはフルオレンに基づくシントンから出発して、良好な移動度、光酸化された色素の再生に適したエネルギー準位を有し、かつＤＳＳＣにおける使用に適した光学特性および半導性を有する幅広い正孔輸送アモルファス分子を調製することが可能であることを見出した。これらのシントンの利益は、特にカルバゾール環またはフルオレン環上の９位の反応性の結果、多くのπ共役有機材料を開発できる可能性である。これらのπ共役材料の合成は、これらが複雑な構造を持つ場合でも、前記シントンおよび適切に選ばれた結合中心から出発して単一のステップで実施することができる。
これらのπ共役材料は、特に電荷輸送および／または光子吸収のためのオプトエレクトロニクスにおいて応用できる。例として、ＯＬＥＤ、有機トランジスタならびに有機およびハイブリッド光電池に言及してもよい。
したがって本発明の目的は、新規なシントンから出発してπ共役材料を調製するための方法を提供することである。
本発明の別の目的は、新規なシントンおよびその製造プロセスを提供することである。
したがって本発明は、式（Ｉ）
Figure 2017523196
 （式中、
−Ｗは、−ＣＨＲ５−基、または−Ｎ（Ｈ）−基のいずれかを表し、
−Ｒ１およびＲ２は、同一か、または異なり、それぞれ環の３位および６位または２位および７位にあり、かつ
ｉ．水素、
ｉｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、特にメチル基で、あるいは直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、特にメトキシで置換することができる単環式または多環式の芳香族基、
ｉｉｉ．
Figure 2017523196
 基（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
ａ．水素原子、
ｂ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｃ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｄ．オリゴエーテルおよび
ｅ．オリゴチオエーテル
から選択される同一か、または異なる、１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基を表す。）を含む群から互いに無関係に選択され、
ただし、Ｒ１およびＲ２は同時には水素原子ではないものとし、
−Ｒ３およびＲ４は、同一か、または異なり、Ｒ１およびＲ２により残された空いた位置を占め、かつ：
ａ．水素、
ｂ．ハロゲン
ｃ．ニトロ基、
ｄ．スルホン酸基、
ｅ．アミン基、
ｆ．カルボニル基、
ｇ．単環式または多環式の芳香族基
ｈ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｉ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｊ．オリゴエーテルおよび
ｋ．オリゴチオエーテル
から選択され、
−Ｒ５は：
ａ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｂ．オリゴエーテルおよび
ｃ．オリゴチオエーテル
から選択される。）のシントンを利用するステップを含む、π共役材料の合成のためのプロセスに関する。
本発明のプロセスの有利な実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、同一か、または異なり、それぞれ環の３位および６位または２位および７位にあり、かつ
ｉ．水素、
ｉｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、特にメチル基で、あるいは直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、特にメトキシで置換することができる単環式または多環式の芳香族基、
ｉｉｉ．
Figure 2017523196
 基（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
ａ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｂ．オリゴエーテルおよび
ｃ．オリゴチオエーテル
から選択される同一か、または異なる、１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基を表す。）を含む群から互いに無関係に選択され、
ただし、Ｒ１およびＲ２は同時には水素原子ではないものとし、
Ｗが−ＣＲ５−基を表すときは、シントンは、式（Ｉａ）
Figure 2017523196
 のフルオレン誘導体であり、Ｗが−Ｎ（Ｈ）−基を表すときは、シントンは、式（Ｉｂ）
Figure 2017523196
 のカルバゾール誘導体である。
Ｒ１およびＲ２がカルバゾール環の３位および／または６位あるいは２位および／または７位にあるときは、Ｒ３およびＲ４は、前記環の１位および５位または４位および８位にある。
本発明の意味において、単環式または多環式の芳香族基は、６個〜５０個の炭素原子を含む。有利には、これらの芳香族基は、６個〜１８個の炭素原子を含み、かつ単環式、二環式または三環式である。炭素環式の基が１つを超える環状核を含むとき、環状核は、対になって縮合され得、またはσ結合によって対になって結合され得る。２つの縮合された核は、オルト縮合またはペリ縮合され得る。炭素環式の基は、飽和部分および／または芳香族部分および／または不飽和部分を含むことができる。例として、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、テルフェニル基、テトラヒドロナフチル基、フルオレン基およびカルバゾール基に言及してもよい。これらの単環式または多環式の基、特に単環式、二環式または三環式の基は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮから選択される１つまたは複数のヘテロ原子、好ましくは１個〜４個のヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、複素環を構成する１つまたは複数の単環は、５員〜１２員、より好ましくは５員〜１０員、例えば５員〜６員を有する。例として、不飽和または芳香族の単環式または多環式の複素環、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール（ｐｙｒｒａｚｏｌｅ）、イミダゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、プテリジン、ナフチリジン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン、フェナジン、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾールおよびこれらの不飽和誘導体に言及してもよい。他の例は、ピロリジンの不飽和誘導体、ジオキソラン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ジチアン、チオモルホリン、ピペラジンおよびトリチアンである。
本発明によれば、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、あるいは直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基により、前記アルキル基は、飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子、１個〜１５個の炭素原子を持つ直鎖または分岐鎖の飽和鎖または不飽和鎖を含むことができて、前記炭素原子は、ＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子で置換することができることを意味する。例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、１−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−プロピルブチル基、４，４−ジメチルペンチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、１−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基および７，７−ジメチルオクチル基に言及してもよい。
本発明によれば、直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２または（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ基は、１個〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基を表し、前記アルコキシ基は、飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる。例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基に言及してもよい。
本発明によれば、オリゴエーテル基によりオリゴマーを意味し、その有機性繰り返し単位はエーテル官能基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）により結合される。有利には、本発明によるオリゴエーテルは、２個〜５個のエーテル基および２個〜４個の繰り返し単位を含む。オリゴエーテルの例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールに言及してもよい。
本発明によれば、オリゴエーテル基によりオリゴマーを意味し、その有機性繰り返し単位はチオエーテル官能基（Ｃ−Ｓ−Ｃ）により結合される。有利には、本発明によるオリゴチオエーテルは、２個〜３個のチオエーテル基および２個〜４個の繰り返し単位を含む。オリゴチオエーテルの例として、エタンジチオールに言及してもよい。
Figure 2017523196
本発明によれば、ハロゲンにより、臭素、塩素、フッ素およびヨウ素を含む群から選択される原子を意味する。
本発明によれば、ニトロ基によりＮＯ２基を、スルホン酸基により−ＳＯ２基を意味する。
本発明によれば、アミン基により、一級（−ＮＨ２）、二級または三級アミンを意味する。
本発明によれば、カルボニル基により、＝Ｃ＝Ｏ基、−ＣＨＯ基、−ＣＯＲ基を意味し、ＲはＣ１−Ｃ１２アルキル基である。
Ｒ１およびＲ２の特に有利な基の例として、以下に言及してもよい：
Figure 2017523196
本発明のプロセスの有利な実施形態において、式（Ｉ）の化合物が使用され、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、互いに無関係に：
ｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、特にメチル基で置換することができるフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、インデニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、カルバゾリル基、
ｉｉ．
Figure 2017523196
 基（式中、ＲａおよびＲｂは、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
ａ．水素原子、
ｂ．あるいは飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｃ．あるいは飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、特にメトキシ基、
ｄ．あるいはオリゴエーテル、
ｅ．あるいはオリゴチオエーテル
のいずれかを表す。）から選択される基を表す。
本発明のプロセスのさらに有利な実施形態において、式（Ｉ）の化合物が使用され、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、互いに無関係に
Figure 2017523196
 基（式中、ＲａおよびＲｂは、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
ａ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のいずれかのＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、特にメトキシ基、
ｂ．あるいはオリゴエーテル、
ｃ．あるいはオリゴチオエーテル
を表す。）から選択される基を表す。
本発明のプロセスのさらにいっそう有利な実施形態において、式（Ｉ）の化合物が利用され、式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子を表す；したがって、これらの化合物は式（Ｉ’）
Figure 2017523196
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、先に定義した通りである。）に対応する。
本発明のプロセスは、異なる構造および特性を有する幅広いπ共役材料、特に式（Ｉｂ’）
Figure 2017523196
 （式中、
−Ｒ１およびＲ２は、同一か、または異なり、それぞれ環の３位および６位または２位および７位にあり、かつ
ｉ．水素、
ｉｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ５アルキル基、特にメチル基で置換することができるアリール基、
ｉｉｉ．
Figure 2017523196
 基（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
ａ．水素原子、
ｂ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｃ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｄ．オリゴエーテルおよび
ｅ．オリゴチオエーテル
から選択される同一か、または異なる、１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基を表す。）を含む群から互いに無関係に選択され、
ただし、Ｒ１およびＲ２は同時には水素原子ではないものとし、
−Ｒ３およびＲ４は、同一か、または異なり、Ｒ１およびＲ２により残された空いた位置を占め、かつ：
ａ．水素、
ｂ．ハロゲン
ｃ．ニトロ基、
ｄ．スルホン酸基、
ｅ．アミン基、
ｆ．カルボニル基、
ｇ．単環式または多環式の芳香族基
ｈ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｉ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｊ．オリゴエーテルおよび
ｋ．オリゴチオエーテル
から選択され、
および
−Ｒ６は、直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、あるいはＣ６−Ｃ１８アリール基、特にベンゼン基またはメトキシベンゼン（アニソール）基、あるいはＣ１−Ｃ５アルコキシ基で任意選択で置換されたアミン保護基、特にベンジル基、あるいはハロゲン、特にフッ素で置換された、または直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、特にトリフルオロメチル（ＣＦ３）で置換されたＣ６−Ｃ１８アリール基、あるいは１０個〜１８個の炭素原子を含む二環式、三環式または四環式の基、例えばナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基などのいずれかを表す。）の化合物の調製を可能にする。
−有利な実施形態において、本発明のプロセスにしたがって調製される化合物は、式（Ｉｂ’）
（式中、
−Ｒ１およびＲ２は、同一か、または異なり、それぞれ環の３位および６位または２位および７位にあり、かつ
ｉ．水素、
ｉｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ５アルキル基、特にメチル基で置換することができるアリール基、
ｉｉｉ．
Figure 2017523196
 基（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
ａ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｂ．オリゴエーテルおよび
ｃ．オリゴチオエーテル
から選択される同一か、または異なる、１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基を表す。）を含む群から互いに無関係に選択され、
ただし、Ｒ１およびＲ２は同時には水素原子ではないものとし、
−Ｒ３およびＲ４は、同一か、または異なり、Ｒ１およびＲ２により残された空いた位置を占め、かつ：
ａ．水素、
ｂ．ハロゲン
ｃ．ニトロ基、
ｄ．スルホン酸基、
ｅ．アミン基、
ｆ．カルボニル基、
ｇ．単環式または多環式の芳香族基
ｈ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｉ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｊ．オリゴエーテルおよび
ｋ．オリゴチオエーテル
から選択され、
および
−Ｒ６は、直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、あるいはＣ６−Ｃ１８アリール基、特にベンゼン基またはメトキシベンゼン（アニソール）基、あるいはＣ１−Ｃ５アルコキシ基で任意選択で置換されたアミン保護基、特にベンジル基、あるいはハロゲン、特にフッ素で置換された、または直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、特にトリフルオロメチル（ＣＦ３）で置換されたＣ６−Ｃ１８アリール基、あるいは１０個〜１８個の炭素原子を含む二環式、三環式または四環式の基、例えばナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基などのいずれかを表す。）に対応する。
また、本発明のプロセスは、式（１ａ）または（１ｂ）
Figure 2017523196
 （式中、
−
Figure 2017523196
 は、多官能性中心単位を表す。多官能性単位により、カルバゾール核またはフルオレン核の９位においてグラフト化を可能にする官能基を持つ単位を意味する。グラフト化を可能にする官能基の例として；ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、トシラート、メシラートなどに言及してもよい。多官能性中心単位の例として、−Ｃ６Ｈ４−、ビフェニレン、テルフェニル、フルオレニル、カルバゾリル、オリゴオキシエチレン誘導体に言及してもよく、これらの多官能性中心単位は、１つまたは複数の直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換することも、または置換しないこともできる。
−ｎは２以上の整数であり、有利には２〜６の間に含まれ、
−Ｒ１およびＲ２は、同一か、または異なり、それぞれ環の３位および６位または２位および７位にあり、かつ
ｉ．水素、
ｉｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ５アルキル基、特にメチル基で置換することができるアリール基、
ｉｉｉ．
Figure 2017523196
 基（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
ａ．水素原子、
ｂ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｃ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｄ．オリゴエーテルおよび
ｅ．オリゴチオエーテル
から選択される同一か、または異なる、１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基を表す。）を含む群から互いに無関係に選択され、
ただし、Ｒ１およびＲ２は同時には水素原子ではないものとし、
−Ｒ３およびＲ４は、同一か、または異なり、Ｒ１およびＲ２により残された空いた位置を占め、かつ：
ａ．水素、
ｂ．ハロゲン
ｃ．ニトロ基、
ｄ．スルホン酸基、
ｅ．アミン基、
ｆ．カルボニル基、
ｇ．単環式または多環式の芳香族基
ｈ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｉ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｊ．オリゴエーテルおよび
ｋ．オリゴチオエーテル
から選択され、
−Ｒ５は：
ａ）飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のいずれかのＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｂ）またはオリゴエーテルおよび
ｃ）任意選択でオリゴチオエーテルを表す。）に対応するπ共役材料の調製も可能にする。例として、式（１ａ１）および（１ｂ１）の化合物に言及してもよい。
Figure 2017523196
 ｎ＝２の式（１ａ）および（１ｂ）の化合物に対応する
Figure 2017523196
 ｎ＝３の式（１ａ）および（１ｂ）の化合物に対応する
Figure 2017523196
 ｎ＝４の式（１ａ）および（１ｂ）の化合物に対応する
本発明によるプロセスにおいて利用される異なるシントンの利益は、特にカルバゾール環上の９位またはフルオレン環上の９位の反応性の結果、多くのπ共役有機材料を開発できる可能性である。前記シントンから誘導されるπ共役有機材料は多官能性にすることができて、すなわち、いくつかのシントンに結合された中心を有する。したがって、本発明によるプロセスは、新たなπ共役有機材料の合成のための広い可能性をもたらす。さらに、これらのπ共役材料の合成はシントンの使用によって容易になるが、これは、このシントンから出発して単一のステップで複雑な構造を有する特定のπ共役材料を入手することが可能であるためである。
これらのπ共役材料は、特に電荷輸送および／または光子吸収のためのオプトエレクトロニクスにおいて応用できる。例として、ＯＬＥＤ、有機トランジスタ、有機光電池、ハイブリッド光電池およびペロブスカイト光電池に言及してもよい。
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｂ’）
Figure 2017523196
 （式中、
−Ｒ１およびＲ２は、同一か、または異なり、それぞれ環の３位および６位または２位および７位にあり、かつ
ｉ．水素、
ｉｉ．ハロゲン
ｉｉｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ５アルキル基、特にメチル基で置換することができるアリール基、
ｉｖ．
Figure 2017523196
 基（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
ａ．水素原子、
ｂ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｃ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｄ．オリゴエーテルおよび
ｅ．オリゴチオエーテル
から選択される同一か、または異なる、１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基を表す。）を含む群から互いに無関係に選択され、
ただし、Ｒ１およびＲ２は同時には水素原子ではないものとし、
−Ｒ３およびＲ４は、同一か、または異なり、Ｒ１およびＲ２により残された空いた位置を占め、かつ：
ａ．水素、
ｂ．ハロゲン
ｃ．ニトロ基、
ｄ．スルホン酸基、
ｅ．アミン基、
ｆ．カルボニル基、
ｇ．単環式または多環式の芳香族基
ｈ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｉ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｊ．オリゴエーテルおよび
ｋ．オリゴチオエーテル
から選択され、
−Ｒ５は：
ａ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｂ．オリゴエーテル、
ｃ．オリゴチオエーテル
から選択され、
−Ｒ６は、直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、あるいはＣ６−Ｃ１８アリール基、特にベンゼン基またはメトキシベンゼン（アニソール）基、あるいはＣ１−Ｃ５アルコキシ基で任意選択で置換されたアミン保護基、特にベンジル基、あるいはハロゲン、特にフッ素で置換された、または直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、特にトリフルオロメチル（ＣＦ３）で置換されたＣ６−Ｃ１８アリール基、あるいは１０個〜１８個の炭素原子を含む二環式、三環式または四環式の基、例えばナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基などのいずれかを表す。）の化合物が新規であり、本発明の一部を成す。
特に以下の式の化合物に言及してもよい：
Figure 2017523196
式（Ｉ）の化合物は、市販の化合物あるいは当業者に既知の技術または文献に記載の技術にしたがって調製することができる化合物から出発して、当業者に既知の任意の技術により調製することができる。
したがって、以下のダイヤグラム１に示すプロセスを使用してもよい：
Figure 2017523196
第１のステップ（ｉｉ）は、Ｔｕｃｋｅｒ，Ｓ．Ｈ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９２６，１２９，５４６に記載のヨウ化カリウムおよびヨウ素酸カリウムの存在下、酢酸中、８５℃でのカルバゾールの３位および６位のヨード化である。この後、水素化ナトリウムの存在下、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、周囲温度でジヨードカルバゾールの９位のアミンをベンジル基で保護するステップからなる第２のステップ（ｉ）が続く（Ｅｓｔｒａｄａ，Ｌ．Ａ．；Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｄ．Ｃ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１１，１３，３３０４）。第３のステップにおいて、Ｃ−Ｎカップリングにより、カルバゾール単位の３位および６位にビス（４−メトキシフェニル）アミン基を固定することができる；このステップは、パラジウム触媒、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよびｓｏｄｉｕｍ ｂｕｔｙｌｏｘａｔｅの存在下、トルエン中、１１０℃で行われる（Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，Ｍ．；Ｋｏｉｅ，Ｙ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９８，３９，２３６７）。最後のステップは、その後の使用に利用できるアミン官能基を与えるように、カルバゾール核の９位からのベンジル基の除去を可能にする脱保護反応である；これは、カリウムｔｅｒｔ−ブチラートおよび酸素の存在下、ＴＨＦおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で行われる（Ｈａｄｄａｃｈ，Ａ．Ａ．；Ｋｅｌｌｅｍａｎ，Ａ．；Ｄｅａｔｏｎ−Ｒｅｗｏｌｉｎｓｋｉ，Ｍ．Ｖ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｌｅｔｔｅｒｓ ２００２，４３，３９９）。
また、先に定義した式（Ｉ）の化合物は、以下を含むプロセスにより調製することができる：
ａ）Ｗが、式（ＩＩ）
Figure 2017523196
 の化合物中の−Ｎ（Ｈ）−基を表し、
かつ
−Ｒ３およびＲ４が、同一か、または異なり：
ｉ．水素、
ｉｉ．ハロゲン
ｉｉｉ．ニトロ基、
ｉｖ．スルホン酸基、
ｖ．アミン基、
ｖｉ．カルボニル基、
ｖｉｉ．単環式または多環式の芳香族基、
ｖｉｉｉ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｉｘ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｘ．オリゴエーテルおよび
ｘｉ．オリゴチオエーテル
から選択され、
ただし、Ｒ３が２位にある場合は、Ｒ４は７位になく、Ｒ３が３位にある場合は、Ｒ４は６位にないものとするとき、Ｗを保護して、
式（ＩＩＩ）
Figure 2017523196
 （式中、ＧＰはアミン保護基であり、式中、Ｒ１およびＲ２は水素を表す。）の化合物を与えるステップと、
ｂ）式（ＩＩ）（式中、Ｗは−ＣＨＲ６−基を表す。）の化合物または式（ＩＩＩ）の化合物をハロゲン化誘導体で処理して、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
Figure 2017523196
 （式中、
−Ｒ３およびＲ４は、請求項１に記載の通りであり、かつ
−フルオレンの２位および７位またはカルバゾールの３位および６位のＸは、ハロゲン原子、特にヨウ素原子または臭素原子を表す。）の化合物を与えるステップと、
ｃ）式（Ｖｂ）または（Ｉａ）
Figure 2017523196
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、先に定義した通りである。）の化合物を与える式（ＩＶｂ）または（ＩＶａ）の前記化合物のカップリング反応と、および
ｄ）必要であれば、式（Ｖｂ）の化合物を脱保護して式（Ｉｂ）の化合物を与えるステップ。
有利な実施形態において、アミン保護基ＧＰは以下から選択される：Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基で任意選択で置換されたベンジル基、アセチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）およびカルバマート。
式（Ｉｂ’）（式中、Ｒ６は、多環式の基、特に１０個〜１８個の炭素原子を含む二環式、三環式または四環式の基、例えばナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基などを表す。）の化合物は、式（Ｉｂ）の対応する化合物から当業者に既知の技術にしたがって調製される。
また本発明は、式（Ｉｂ１）
Figure 2017523196
 （式中、
−Ｒ１およびＲ２は、同一か、または異なり、それぞれカルバゾールの３位および６位または２位および７位にあり、かつ
ｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ５アルキル基、特にメチル基で置換することができるアリール基、
ｉｉ．
Figure 2017523196
 基（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
ａ．水素原子、
ｂ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｃ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｄ．オリゴエーテルおよび
ｅ．オリゴチオエーテル
から選択される同一か、または異なる、１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基を表す。）を含む群から互いに無関係に選択され、
ただし、Ｒ１およびＲ２は同時には水素原子ではないものとし、
−Ｒ３およびＲ４は、同一か、または異なり、Ｒ１およびＲ２により残された空いた位置を占め、かつ：
ａ．水素、
ｂ．ハロゲン
ｃ．ニトロ基、
ｄ．スルホン酸基、
ｅ．アミン基、
ｆ．カルボニル基、
ｇ．単環式または多環式の芳香族基、
ｈ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
ｉ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
ｊ．オリゴエーテルおよび
ｋ．オリゴチオエーテル
から選択され、
および
−Ｑは：
ａ．Ｃ１−Ｃ１２アルキレニル基、
ｂ．アリーレニル基、
ｃ．オリゴエーテルおよび
ｄ．オリゴチオエーテル
を含む群から選択されるスペーサーを表す。）のπ共役材料に関する。
「アリーレニル基」により、１つまたは複数のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換された、または置換されていないＣ６−Ｃ１８アリーレニルを意味する。本発明の特定の実施形態において、アリーレニル基は、フルオレニルの９位において１つまたは複数のＣ１−Ｃ１２アルキルで置換されたフルオレニル基を表す。
化合物（Ｉｂ１）の例として、以下の化合物４〜１１に言及してもよい：
Figure 2017523196
式（Ｉｂ１）の化合物は、市販の製品、あるいは当業者に既知の技術または文献に記載の技術にしたがって調製することができる生成物を用いて、本発明のシントンから出発して、当業者に既知の任意の技術により調製することができる。
したがって、式（Ｉ）
Figure 2017523196
 （式中、
（式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、先に定義した通りである。）のシントンを
式
Ｘ−Ｑ−Ｘ
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、特にヨウ素原子または臭素原子を表す。）の化合物と反応させることにより、式（Ｉｂ１）
Figure 2017523196
 の化合物を得て、式（Ｉｂ１）の化合物を調製することが可能である。
本発明の非常に有望な用途は、有機光電装置、および特に色素を用いる光電池、または色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の分野である。本発明によるプロセスは既に、ＤＳＳＣにおいて液体電解質の代わりに使用されるとき、非常に有望な予備的な結果を与えた、ある一定の数のπ共役半導体有機分子の合成を可能にした。市場の基準分子（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）と同じ条件下で使用される最良の材料は、同等の光起電性能を与える。これらの結果は、この分野における本発明の大きな可能性を示すが、それは、固体型電解質ＤＳＳＣを製造するための多くの有機半導体の開発が可能になるためである。
さらに、シントンは、この同じシントンから誘導される半導体との化学構造の類似性を有する色素を開発するために使用されてもよい。半導体と色素との間に強い親和性を有することで、色素／半導体相互作用が高められ、これにより、増感されたＴｉＯ２の空孔を満たすことが促進される。
以下の実施例１〜１１および図１および図２により本発明を説明する。
実施例１１による色素Ｄ１０２と組み合わせて実施例２〜５にしたがって合成される化合物４〜７を含む半導体を使用するデバイスの暗所における電流−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す図である。 実施例１１による色素Ｄ１０２と組み合わせて実施例２〜５にしたがって合成される化合物４〜７を含む半導体を使用するデバイスの照射下における電流−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を示す図である。
実施例１：Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン（ブロック３，６）の合成
この合成はダイヤグラム１にしたがって行われる。
Figure 2017523196
第１のステップは、Ｅｓｔｒａｄａ，Ｌ．Ａ．；Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｄ．Ｃ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１１，１３，３３０４にしたがってカルバゾールの９位のアミンをベンジル基で保護することである。第２のステップは、Ｔｕｃｋｅｒ，Ｓ．Ｈ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９２６，１２９，５４６にしたがってカルバゾール核の３位および６位をヨード化することからなる。第３のステップにおいて、Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，Ｍ．；Ｋｏｉｅ，Ｙ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９８，３９，２３６７にしたがって、Ｃ−Ｎカップリングにより、カルバゾール単位の３位および６位にビス（４−メトキシフェニル）アミン基を固定することができる。最後のステップは、Ｈａｄｄａｃｈ，Ａ．Ａ．；Ｋｅｌｌｅｍａｎ，Ａ．；Ｄｅａｔｏｎ−Ｒｅｗｏｌｉｎｓｋｉ，Ｍ．Ｖ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｌｅｔｔｅｒｓ ２００２，４３，３９９にしたがって、その後の使用に利用できるアミン官能基を与えるように、カルバゾール核の９位からのベンジル基の除去を可能にする脱保護反応である。
１．１．９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール（１）の合成
水素化ナトリウム（２０ｍｍｏｌ、０．７ｇ、２ｅｑ）を無水テトラヒドロフラン（約３０ｍＬ）中のカルバゾールの溶液（１０ｍｍｏｌ、１．７ｇ、１ｅｑ）に周囲温度でゆっくりと加える。ガスが放出され（Ｈ２の放出）、溶液の色が黄色からオフホワイト色に変わることが確認される。溶液が薄茶色になったら、混合物を撹拌下、周囲温度で１時間放置する。ベンジルブロミド（１．８ｍＬ、１．５ｅｑ）を撹拌下、周囲温度で混合物に滴加する。混合物を撹拌下で約３時間放置し、ＴＬＣを行って反応が完了したか確認する。反応の最後に、水を反応混合物に加え、この混合物をジエチルエーテルで抽出する。集めた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。次に溶媒を蒸発させる。得られた固体をｎ−ヘキサンで洗う。
あまり高密度ではない白色固体の形態で生成物が得られる。
収率８０％
１．２．９−ベンジル−３，６−ジヨード−９Ｈ−カルバゾール（２）の合成
ステップ１．１．で得られる９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール（１６ｍｍｏｌ、４．１ｇ、１ｅｑ）を８０℃のフラスコ内の氷酢酸（４０〜５０ｍＬ）中の溶液に入れる。９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾールが完全に溶解した後、次にヨウ化カリウム（ＫＩ；２０．８ｍｍｏｌ、３．５ｇ、１．３ｅｑ）およびヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３；１２．８ｍｍｏｌ、２．７５ｇ、０．８ｅｑ）を加える。生成されるＩ２が完全に消費されるまで温度を８０℃に保つ。次に白色沈殿が生じるまで、混合物を撹拌下、８０℃で放置する。沈殿物が生じた後、ＴＬＣを行って反応が完了したか確認する。次に周囲温度に戻った後、５％チオ硫酸ナトリウム溶液を反応混合物に加え、沈殿物を濾過により回収して水で数回洗う。得られた固体を乾燥する。
白色固体の形態で生成物が得られる。
収率：９８％
１．３．９−ベンジル−Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン（３）
ジフェニルアミン（１０ｍｍｏｌ、２．３ｇ、１ｅｑ）、ステップ１．２．で得られる二ヨウ素含有カルバゾール（５ｍｍｏｌ、２．５４ｇ、０．５ｅｑ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．２ｍｍｏｌ、０．１ｍＬ、０．２ｅｑ）および酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２；０．２ｍｍｏｌ、５ｍｇ、０．２ｅｑ）をシュレンクフラスコに加える。二口フラスコ（ｂｉｃｏｌ）を冷却器に合わせた後、混合物をアルゴン雰囲気下に置く。次にトルエン（８０ｍＬ）を試薬の混合物に加える。周囲温度で１５分間撹拌後、ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｂｕｔｏｘｙｌａｔｅ（１３ｍｍｏｌ、１．２５ｇ、１．３ｅｑ）を反応混合物に加える。塩基を加えた後、混合物を１１０℃で１日間還流させる。ＴＬＣを行って反応の終了を確認する。反応が完了したら、未精製物をｃｅｌｉｔｅで濾過する。得られる濾液をカラムクロマトグラフィー（溶離液＝石油エーテル／酢酸エチル８：２）により精製する。
黄色粉末の形態で生成物が得られる。
収率９３％
１．４．Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン（ブロック３，６）
ステップ１．３で得られるベンジルカルバゾール誘導体（２ｍｍｏｌ、１．４５ｇ、１ｅｑ）をフラスコに加え、次に媒体をアルゴン雰囲気下に置く。次にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、反応混合物を撹拌下、周囲温度で放置する。次にＴＨＦ中のカリウムｔｅｒｔ−ブチラート（ＫＯｔＢｕ）の１Ｍ溶液（１２ｍｍｏｌ、１．４ｇ、６ｅｑ、すなわちＴＨＦ中のＫＯｔＢｕの１Ｍ溶液１２ｍＬ）を混合物に加える。アルゴン流を停止し、二酸素を反応媒体に通気し、これを撹拌下、周囲温度で約３時間保つ。ＴＬＣを行って反応の進行を監視する。反応の最後に、水を反応混合物に加え、未精製物をアセタートで抽出する。有機相をＮａＨＣＯ３の飽和溶液で洗って生成された安息香酸を除去し、次に食塩溶液で洗う。次に有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発させる。カラムクロマトグラフィー（溶離液＝石油エーテル／酢酸エチル７：３）による精製の後、淡黄色粉末の形態で生成物が得られる。
収率：８０％
実施例２：９，９’−（１，４−フェニレン）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）（化合物４）の合成
Figure 2017523196
 実施例１で調製されるＮ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン（ブロック３，６）（０．４８ｍｍｏｌ、３００ｍｇ、１ｅｑ）、４，４’ジヨードフェニル（０．２４ｍｍｏｌ、８１ｍｇ、０．５ｅｑ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３；３．８４ｍｍｏｌ、５４０ｍｇ、８ｅｑ）、銅（１．９２ｍｍｏｌ、１２０ｍｇ、４ｅｑ）および１８−クラウン−６エーテル（０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｇ、０．０６ｅｑ）をマイクロ波反応管に加える。試薬を含む反応管を不活性雰囲気下に置いた後、３〜５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを加える。反応媒体をマイクロ波により２１０℃で約１時間加熱する。ＴＬＣを行って反応の進行を監視した。反応の最後に、反応混合物を濾過して残りの無機試薬を除去する。得られる濾液をエバポレーター内で（ｏ−ジクロロベンゼンの一部を蒸発させることにより）濃縮する。
得られる未精製の生成物をアセトンから沈殿させることにより精製し、淡緑色固体を得る。
収率５０％
実施例３：９，９’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）（化合物５）の合成
Figure 2017523196
 実施例１で調製されるブロック［３，６］（０．４８ｍｍｏｌ、３００ｍｇ、１ｅｑ）、４，４’−ジヨードビフェニル（０．２４ｍｍｏｌ、９８ｍｇ、０．５ｅｑ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３；３．８４ｍｍｏｌ、５４０ｍｇ、８ｅｑ）、銅（１．９２ｍｍｏｌ、１２０ｍｇ、４ｅｑ）および１８−クラウン−６エーテル（０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｇ、０．０６ｅｑ）をマイクロ波反応管に加える。試薬を含む反応管を不活性雰囲気下に置いた後、３〜５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを加える。反応媒体をマイクロ波により２１０℃で約１時間加熱する。ＴＬＣを行って反応の進行を監視した。反応の最後に、反応混合物を濾過して残りの無機試薬を除去する。得られる濾液をエバポレーター内で（ｏ−ジクロロベンゼンの一部を蒸発させることにより）濃縮した。得られる未精製の生成物をアセトンから沈殿させることにより精製し、淡緑色固体を得る。
収率：４３％
実施例４：９，９’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）（化合物７）の合成
Figure 2017523196
４．１．９，９’−ジヘキシル−２，７−ジヨード−９Ｈ−フルオレンの合成
４．１．１．２，７−ジヨード−９Ｈ−フルオレンの合成
フルオレン（４ｇ、２４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、酢酸（６０ｍＬ）、水（１３ｍＬ）および硫酸（２ｍＬ）を含む混合物中の９５℃の溶液に入れる。温度を８０℃まで下げた後、次に二ヨウ素（４．２ｇ、１６．６ｍｍｏｌ、０．７ｅｑ）および過ヨウ素酸（１．８５、８ｍｍｏｌ、０．３３ｅｑ）を反応混合物に加え、次にこの混合物を撹拌下で約１時間放置する。ＴＬＣを行って反応の進行を監視した。生成した沈殿物を濾過により回収し、次にＮａＨＣＯ３および水の飽和溶液で洗った。得られた未精製の固体をｎ−ヘキサン中で再結晶させた。
白色固体の形態で生成物が得られる。
収率：５０％
４．１．２．９，９’−ジヘキシル−２，７−ジヨード−９Ｈ−フルオレンの合成
先のステップで得られる二ヨウ素含有フルオレン（４．２ｇ、１０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、ｎ−ブロモヘキサン（３．６３ｇ、２２ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．３６ｇ、３０ｍｍｏｌ、３ｅｑ）をフラスコ内の無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）中の溶液に入れる。媒体をアルゴン下の不活性雰囲気下に置いた後、反応混合物を４０℃にし、次に撹拌下で一晩放置する。ＴＬＣを行って反応の進行を監視した。反応の最後に、反応混合物を周囲温度に戻し、次に冷水に注いだ。得られる未精製の生成物をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機相を食塩溶液で洗い、次にＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させた後、未精製の生成物をカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル／酢酸エチル（９．５：０．５）溶離液を用いて精製した。
白色固体の形態で生成物が得られる。
収率：７８％
４．２．９，９’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）の合成
実施例１で調製されたブロック［３，６］（０．４８ｍｍｏｌ、３００ｍｇ、１ｅｑ）、先のステップで調製された二ヨウ素含有フルオレン誘導体（０．２４ｍｍｏｌ、１４１ｍｇ、０．５ｅｑ）、炭酸カリウム（３．８４ｍｍｏｌ、５４０ｍｇ、８ｅｑ）、銅（１．９２ｍｍｏｌ、１２０ｍｇ、４ｅｑ）および１８−クラウン−６エーテル（０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｇ、０．０６ｅｑ）をマイクロ波反応管に加えた。試薬を含む反応管を不活性雰囲気下に置いた後、３〜５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを加える。反応媒体をマイクロ波により２１０℃で約２時間加熱する。ＴＬＣを行って反応の進行を監視した。反応の最後に、反応混合物を濾過して残りの無機試薬を除去する。得られる濾液をエバポレーター内で（ｏ−ジクロロベンゼンの一部を蒸発させることにより）濃縮した。得られる未精製の生成物をカラムクロマトグラフィーにより溶離液：石油エーテル／酢酸エチル７：３を用いて精製する。
淡黄色粉末の形態で生成物が得られる。
収率：４４％
実施例５：９，９’−（（（（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）（化合物６）の合成
Figure 2017523196
５．１．４，４’−（（（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（ヨードベンゼン）の合成
５．１．１．（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（４−メチルベンゼンスルホナート）またはエチレングリコールジトシラートの合成。
グリコールエーテル（１０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）をフラスコ内のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中の溶液に入れ、次にトシルクロリド（２５ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ）を加え、次に水酸化カリウム水溶液（４ｍｌ、１６Ｍ、６４ｍｍｏｌ、６．４ｅｑ）を反応混合物に滴加する。周囲温度で約７時間撹拌後、ＴＬＣを行って反応の進行を監視した。反応の最後に、反応混合物を冷水の溶液に注ぎ、生成した沈殿物を濾過により回収する。
白色固体の形態で生成物が得られる。
収率：８５％
５．１．２．４，４’−（（（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（ヨードベンゼン）の合成
ヨードフェノール（３．８ｇ、１７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）の溶液をフラスコ内のジメチルホルムアミド（６０ｍＬ）中の溶液に入れ、次にカリウムｔｅｒｔ−ブチラート（２．９ｇ、２６ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をゆっくりと加える。次に、先のステップで得られるグリコールエーテルジトシラート誘導体（４．３ｇ、８．５ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）を反応混合物に加え、この混合物を撹拌下、周囲温度で一晩放置する。ジトシラートの添加中、白色沈殿の生成が確認される。ＴＬＣを行って反応の進行を監視した。反応の最後に、反応混合物に水を加える。次に、得られる未精製の生成物を酢酸エチルで抽出し、集めた有機相を飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥する。
白色固体の形態で生成物が得られる。
収率：９５％
５．２．９，９’−（（（（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）の合成
実施例１で調製されるブロック［３，６］（０．４８ｍｍｏｌ、３００ｍｇ、１ｅｑ）、先のステップで調製される二ヨウ素含有エチレングリコール誘導体（０．２４ｍｍｏｌ、９８ｍｇ、０．５ｅｑ）、炭酸カリウム（３，８４ｍｍｏｌ、５４０ｍｇ、８ｅｑ）、銅（１，９２ｍｍｏｌ、１２０ｍｇ、４ｅｑ）および１８−クラウン−６エーテル（０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｇ、０．０６ｅｑ）を加える。試薬を含む管を不活性雰囲気下に置いた後、３〜５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを加える。反応媒体をマイクロ波により２１０℃で約１時間加熱する。ＴＬＣを行って反応の進行を監視した。反応の最後に、反応混合物を濾過して残りの無機試薬を除去する。得られる濾液をエバポレーター内で（ｏ−ジクロロベンゼンの一部を蒸発させることにより）濃縮した。得られる未精製の生成物をカラムクロマトグラフィーにより溶離液：石油エーテル／酢酸エチル７：３を用いて精製する。
緑色粉末の形態で生成物が得られる。
収率：４５％。
実施例６：Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９−（２−ナフタレン）−カルバゾール−３，６−ジアミン（化合物Ａ）、Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９−（１−ピレン）−カルバゾール−３，６−ジアミン（化合物Ｂ）およびＮ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９−（４−フルオロベンゼン）−カルバゾール−３，６−ジアミン（化合物Ｃ）の合成
Figure 2017523196
 化合物Ａの調製：
実施例１で得られるシントンＮ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン（ブロック３，６）（１ｇ、１ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ（７ｅｑ）、２−ブロモナフタレン（１，１ｅｑ）、次にＰｄ（ＯＡｃ）２（１０％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２０％）ならびにトルエン（２ｍｌ）を制御された雰囲気下のマイクロ波管に加える。溶液をマイクロ波により２００℃で２０分間加熱し、次に、油浴中で４８時間還流させる。溶液をｃｅｌｉｔｅで濾過し、次にシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製する。収率は８７％である。
化合物ＢおよびＣの調製：
化合物ＢおよびＣは、同じプロトコルにしたがい、１−ブロモピレンまたは１−フルオロ−４−ヨードベンゼンをそれぞれ用いて得られる。
化合物ＢおよびＣにおいて得られる収率はそれぞれ８３％および９１％である。
実施例７：９，９’−（９−ドデカニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）（化合物８）の合成
Figure 2017523196
 実施例１で得られるシントンＮ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン（ブロック３，６）（１ｇ、１ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ（７ｅｑ）、３，６−ジブロモ−９−ドデシルカルバゾール（０．５ｅｑ）、次にＰｄ（ＯＡｃ）２（１０％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２０％）ならびにトルエン（２ｍｌ）を制御された雰囲気下のマイクロ波管に加える。溶液をマイクロ波により２００℃で２０分間加熱し、次に油浴中で４８時間還流させる。溶液をｃｅｌｉｔｅで濾過し、次にシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより精製する。収率は３５％である。
実施例８：９，９’−（プロピル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）（化合物９）の合成
Figure 2017523196
 実施例１で得られるシントンＮ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン（ブロック３，６）（１ｇ、２．１ｅｑ）およびＮａＨ（４ｅｑ）を１００ｍｌシュレンクフラスコ内の１０ｍＬのＤＭＦ中の溶液に入れる。混合物を撹拌下、周囲温度で１時間放置する。１，３−ジブロモプロパン（１ｅｑ）を滴加し、溶液を一晩撹拌する。５ｍＬのＭｅＯＨで反応を停止する。溶媒を蒸発させた後、沈殿物をＣＨＣｌ３中で可溶化させる。次に有機相を洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥する。反応未精製物をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにより溶媒混合物：石油エーテル／酢酸エチルを用いて精製する。収率は３５％である。
実施例９：９，９’−（ヘキシル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）（化合物１０）の合成
Figure 2017523196
 実施例８で用いられるプロトコルと同じプロトコルにしたがい、１，６−ジブロモヘキサンをそれぞれ用いて化合物１０を得た。
この化合物において得られる収率は６０％である。
実施例１０：９，９’−（ドデシル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）（化合物１１）の合成
Figure 2017523196
 実施例８で用いられるプロトコルと同じプロトコルにしたがい、１，１２−ジブロモドデカンをそれぞれ用いて化合物１１を得た。
この化合物において得られる収率は８４％である。
実施例１１：ｓｓＤＳＳＣデバイス内の有機半導体としての実施例２〜５の分子ガラスの効率。
色素増感固体型光電池の開発はいくつかのステップで行われる。酸化スズドープフッ素基板（ＳｎＯ２：ＦまたはＦＴＯ）の調製から始まり、金電極または銀電極の蒸着で終わる。引き続いて、この製造プロセスの異なるステップを説明する。
全固体型ＤＳＳＣ光起電力デバイスの製造。４つの分子ガラス：
−化合物４：９，９’−（１，４−フェニレン）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）、（実施例２のプロセスにしたがって得られる）；
−化合物５：９，９’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）、（実施例３のプロセスにしたがって得られる）；
−化合物６：９，９’−（（（（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）、（実施例５のプロセスにしたがって得られる）；
−化合物７：９，９’−（９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６，テトラキス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン）、（実施例４のプロセスにしたがって得られる）、
をＤＳＳＣデバイスの有機半導体として、市販品である色素Ｄ１０２（その化学構造を以下に示す。）と組み合わせて使用した。
Figure 2017523196
 全固体型ＤＳＳＣ光起電力デバイス（ｓｓＤＳＳＣ）の製造は、当業者に周知のプロトコル、特にＰｕｃｋｙｔｅらによる刊行物（“Ｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂａｓｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇｌａｓｓｅｓ ｆｏｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１３，ｖｏｌ ２３３，ｐ８６−９２）に記載のプロトコルにしたがって行った。デバイスの性能の測定は暗所および照射下（ＡＭ １．５Ｇ）で行う。光電池の組成は以下の通り：ＦＴＯ／ＴｉＯ２／Ｄ１０２／ＨＴＭ／Ａｇ。半導体は正孔輸送材料（ＨＴＭ）で表す。正孔輸送層の開発に使用される溶液は、ＤＳＳＣに一般に使用される添加剤、すなわちリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの存在下、クロロベンゼン中、２００ｍｇ／ｍＬのＨＴＭ濃度を有する。得られた結果を図１および図２に示し、下表１にまとめた。
Figure 2017523196
 表１：化合物４、５、６および７を含むＨＴＭを色素Ｄ１０２と組み合わせて使用するデバイスの光起電力パラメータ（暗所および照射下）
表１に用いた略記の定義：
Ｊｓｃ：短絡電流密度（ｍＡ．ｃｍ−２）
Ｖｏｃ：開回路電圧（Ｖ）
ＦＦ：形状因子（％）
結論
暗所および照射下（ＡＭ １．５Ｇ）で特性が得られた。４つのデバイスは、暗所でダイオード特性を、照射下で光生成電流の発生による光起電力効果を示す（図１および図２参照）。得られた短絡電流密度は４．１７ｍＡ．ｃｍ−２〜７．４５ｍＡ．ｃｍ−２の間にあり、開回路電圧値は０．７３Ｖ〜０．８２Ｖの間に含まれる。光起電変換効率は１．３４％〜２．３６％の範囲である。化合物５が最良の変換効率が得られる化合物であり、その変換効率は２．３６％である。

Claims (9)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 2017523196
     （式中、
    −Ｗは、−Ｃ（ＨＲ５）−基、または−Ｎ（Ｈ）−基のいずれかを表し、
    −Ｒ１およびＲ２は、同一か、または異なり、それぞれ前記環の３位および６位または２位および７位にあり、かつ
    ｉ．水素、
    ｉｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、特にメチル基で、あるいは直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、特にメトキシで置換することができる単環式または多環式の芳香族基、
    ｉｉｉ．
    Figure 2017523196
     基（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
    ａ．水素原子、
    ｂ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｃ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、および
    ｄ．オリゴエーテル、
    ｅ．オリゴチオエーテル
    から選択される同一か、または異なる、１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基を表す。）を含む群から互いに無関係に選択され、
    ただし、Ｒ１およびＲ２は同時には水素原子ではないものとし、
    −Ｒ３およびＲ４は、同一か、または異なり、Ｒ１およびＲ２により残された空いた位置を占め、かつ：
    ａ．水素、
    ｂ．ハロゲン
    ｃ．ニトロ基、
    ｄ．スルホン酸基、
    ｅ．アミン基、
    ｆ．カルボニル基、
    ｇ．単環式または多環式の芳香族基
    ｈ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｉ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、および
    ｊ．オリゴエーテル
    から選択され、
    −Ｒ５は：
    ｄ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｅ．（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基、
    ｆ．オリゴエーテル、
    ｇ．オリゴチオエーテル、
    ｈ．複素環および
    ｉ．ヘテロアリール
    から選択される。）のシントンを利用するステップを含む、π共役材料の合成のためのプロセス。
  2. 式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、互いに無関係に：
    ｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、特にメチル基で置換することができるフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、インデニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、カルバゾリル基、
    ｉｉ．
    Figure 2017523196
     基（式中、ＲａおよびＲｂは、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
    ａ．水素原子、
    ｂ．あるいは飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｃ．あるいは飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、特にメトキシ基、
    ｄ．あるいはオリゴエーテル、
    ｅ．あるいはオリゴチオエーテル
    のいずれかを表す。）から選択される基を表すことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
  3. 式（Ｉ）の化合物において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子を表すことを特徴とする請求項１または２に記載のプロセス。
  4. 前記π共役材料が、式（１ｂ’）
    Figure 2017523196
     （式中、
    −Ｒ１およびＲ２は、同一か、または異なり、それぞれ前記環の３位および６位または２位および７位にあり、かつ
    ｉ．水素、
    ｉｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、特にメチル基で置換することができるアリール基、
    ｉｉｉ．
    Figure 2017523196
     基（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
    ａ．水素原子、
    ｂ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｃ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
    ｄ．オリゴエーテルおよび
    ｅ．オリゴチオエーテル
    から選択される同一か、または異なる、１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基を表す。）を含む群から互いに無関係に選択され、
    ただし、Ｒ１およびＲ２は同時には水素原子ではないものとし、
    −Ｒ３およびＲ４は、同一か、または異なり、Ｒ１およびＲ２により残された空いた位置を占め、かつ：
    ａ．水素、
    ｂ．ハロゲン
    ｃ．ニトロ基、
    ｄ．スルホン酸基、
    ｅ．アミン基、
    ｆ．カルボニル基、
    ｇ．単環式または多環式の芳香族基
    ｈ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｉ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
    ｆ．オリゴエーテルおよび
    ｇ．オリゴチオエーテル
    から選択され、
    および
    −Ｒ６は、直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、あるいはＣ６−Ｃ１８アリール基、特にベンゼン基またはメトキシベンゼン（アニソール）基、あるいはＣ１−Ｃ５アルコキシ基で任意選択で置換されたアミン保護基、特にベンジル基、あるいはハロゲン、特にフッ素で置換された、または直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、特にトリフルオロメチル（ＣＦ３）で置換されたＣ６−Ｃ１８アリール基、あるいは１０個〜１８個の炭素原子を含む二環式、三環式または四環式の基、例えばナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基などのいずれかを表す。）に対応することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記π共役材料が、式（１ａ）または（１ｂ）
    Figure 2017523196
     （式中、
    −
    Figure 2017523196
     は、中心多官能性単位、すなわち、前記カルバゾール核または前記フルオレン核の９位においてグラフト化を可能にする官能基を持つ単位を表し、
    −ｎは２以上の整数であり、有利には２〜５の間に含まれ、
    −Ｒ１およびＲ２は、同一か、または異なり、それぞれ前記環の３位および６位または２位および７位にあり、かつ
    ｉ．水素、
    ｉｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ５アルキル基、特にメチル基で置換することができるアリール基、
    ｉｉｉ．
    Figure 2017523196
     基（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
    ａ．水素原子、
    ｂ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｃ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
    ｄ．オリゴエーテルおよび
    ｅ．オリゴチオエーテル
    から選択される同一か、または異なる、１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基を表す。）を含む群から互いに無関係に選択され、
    ただし、Ｒ１およびＲ２は同時には水素原子ではないものとし、
    −Ｒ３およびＲ４は、同一か、または異なり、Ｒ１およびＲ２により残された空いた位置を占め、かつ：
    ａ．水素、
    ｂ．ハロゲン
    ｃ．ニトロ基、
    ｄ．スルホン酸基、
    ｅ．アミン基、
    ｆ．カルボニル基、
    ｇ．単環式または多環式の芳香族基
    ｈ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｉ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
    ｊ．オリゴエーテルおよび
    ｋ．オリゴチオエーテル、
    ｌ．オリゴチオエーテル
    から選択され、
    −Ｒ５は：
    ａ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｂ．オリゴエーテルおよび
    ｃ．オリゴチオエーテル
    から選択される。）に対応することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｂ’）
    Figure 2017523196
     （式中、
    −Ｒ１およびＲ２は、同一か、または異なり、それぞれ前記環の３位および６位または２位および７位にあり、かつ
    ｉ．水素、
    ｉｉ．ハロゲン
    ｉｉｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ５アルキル基、特にメチル基で置換することができるアリール基、
    ｉｖ．
    Figure 2017523196
     基（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
    ａ．水素原子、
    ｂ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｃ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
    ｄ．オリゴエーテルおよび
    ｅ．オリゴチオエーテル
    から選択される同一か、または異なる、１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基を表す。）を含む群から互いに無関係に選択され、
    ただし、Ｒ１およびＲ２は同時には水素原子ではないものとし、
    −Ｒ３およびＲ４は、同一か、または異なり、Ｒ１およびＲ２により残された空いた位置を占め、かつ：
    ａ．水素、
    ｂ．ハロゲン
    ｃ．ニトロ基、
    ｄ．スルホン酸基、
    ｅ．アミン基、
    ｆ．カルボニル基、
    ｇ．単環式または多環式の芳香族基
    ｈ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｉ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
    ｊ．オリゴエーテルおよび
    ｋ．オリゴチオエーテル
    から選択され、
    −Ｒ５は：
    ａ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｂ．オリゴエーテルおよび
    ｃ．オリゴチオエーテル
    から選択され、および
    −Ｒ６は、直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、あるいはＣ６−Ｃ１８アリール基、特にベンゼン基またはメトキシベンゼン（アニソール）基、あるいはＣ１−Ｃ５アルコキシ基で任意選択で置換されたアミン保護基、特にベンジル基、あるいはハロゲン、特にフッ素で置換された、または直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、特にトリフルオロメチル（ＣＦ３）で置換されたＣ６−Ｃ１８アリール基、あるいは１０個〜１８個の炭素原子を含む二環式、三環式または四環式の基、例えばナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基などのいずれかを表す。）の化合物。
  7. ａ）Ｗが、式（ＩＩ）
    Figure 2017523196
     の化合物中の−Ｎ（Ｈ）−基を表し、
    かつ
    −Ｒ３およびＲ４が、同一か、または異なり：
    ｉ．水素、
    ｉｉ．ハロゲン
    ｉｉｉ．ニトロ基、
    ｉｖ．スルホン酸基、
    ｖ．アミン基、
    ｖｉ．カルボニル基、
    ｖｉｉ．単環式または多環式の芳香族基、
    ｖｉｉｉ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｉｘ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、
    ｘ．オリゴエーテルおよび
    ｘｉ．オリゴチオエーテル
    から選択され、
    ただし、Ｒ３が２位にある場合は、Ｒ４は７位になく、Ｒ３が３位にある場合は、Ｒ４は６位にないものとするとき、Ｗを保護して、
    式（ＩＩＩ）
    Figure 2017523196
     （式中、ＧＰはアミン保護基である。）の化合物を与えるステップと、
    ｂ）式（ＩＩ）（式中、Ｗは−ＣＨＲ５−基を表す。）の化合物または式（ＩＩＩ）の化合物をハロゲン化誘導体で処理して、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
    Figure 2017523196
     （式中、
    −Ｒ３およびＲ４は、請求項１に記載の通りであり、かつ
    −前記フルオレンの２位および７位または前記カルバゾールの３位および６位のＸは、ハロゲン原子、特にヨウ素原子または臭素原子を表す。）の化合物を与えるステップと、
    ｃ）式（Ｖｂ）または（Ｉａ）
    Figure 2017523196
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１に記載の通りである。）の化合物を与える式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）の化合物のカップリング反応、および
    ｄ）必要であれば、式（Ｖａ）の化合物を脱保護して、式（Ｉａ）の化合物を与えるステップとを含むことを特徴とする請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の調製のためのプロセス。
  8. 式（Ｉｂ１）
    Figure 2017523196
     （式中、
    −Ｒ１およびＲ２は、同一か、または異なり、それぞれ前記カルバゾールの３位および６位または２位および７位にあり、かつ
    ｉ．少なくとも１つの直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ５アルキル基、特にメチル基で置換することができるアリール基、
    ｉｉ．
    Figure 2017523196
     基（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一か、または異なり、それぞれ互いに無関係に：
    ａ．水素原子、
    ｂ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｃ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、および
    ｄ．オリゴエーテル
    から選択される同一か、または異なる、１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基を表す。）を含む群から互いに無関係に選択され、
    ただし、Ｒ１およびＲ２は同時には水素原子ではないものとし、
    −Ｒ３およびＲ４は、同一か、または異なり、Ｒ１およびＲ２により残された空いた位置を占め、かつ：
    ａ．水素、
    ｂ．ハロゲン
    ｃ．ニトロ基、
    ｄ．スルホン酸基、
    ｅ．アミン基、
    ｆ．カルボニル基、
    ｇ．単環式または多環式の芳香族基、
    ｈ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルキル基、
    ｉ．飽和または不飽和にすることができて、かつＯおよびＳから選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ１２アルコキシ基、および
    ｊ．オリゴエーテル
    から選択され、
    および
    −Ｑは：
    ａ．Ｃ１−Ｃ１２アルキレニル基、
    ｂ．アリーレニル基、
    ｃ．オリゴエーテルおよび
    ｄ．オリゴチオエーテル
    を含む群から選択されるスペーサーを表す。）のπ−共役材料。
  9. 式（Ｉ）
    Figure 2017523196
     （式中、
    Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１に記載の通りである。）のシントンを、
    式
    Ｘ−Ｑ−Ｘ
    （式中、Ｘは、ハロゲン原子、特にヨウ素原子を表す。）の化合物と反応させ、式（Ｉｂ１）
    Figure 2017523196
     の化合物を得ることを特徴とする式（Ｉｂ１）化合物の調製のためのプロセス。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7439635B2 (ja) 2020-04-30 2024-02-28 株式会社アイシン ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101838389B1 (ko) * 2016-07-28 2018-03-13 고려대학교 세종산학협력단 카바졸 기반 정공수송능력을 갖는 p-형 유기반도체 화합물, 이의 고체형 염료감응 및 유/무기 혼성 태양전지용 전해질로서의 용도 및 이를 포함하는 고체형 염료감응 및 유/무기 혼성 태양전지
CN107311975A (zh) * 2017-06-15 2017-11-03 中节能万润股份有限公司 一种二苯并噻吩的衍生物及其应用
KR102167242B1 (ko) * 2017-07-20 2020-10-19 주식회사 엘지화학 카바졸 유도체, 이를 포함하는 코팅 조성물, 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
KR102126111B1 (ko) * 2017-09-28 2020-06-23 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자 및 그 제조 방법
KR102146386B1 (ko) * 2018-07-11 2020-08-20 한국화학연구원 유기발광소자 발광층용 조성물, 신규한 유기발광화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN109912496B (zh) * 2019-04-12 2020-11-13 中山大学 一种以四碳链相连的咔唑为核心的空穴传输材料及其制备方法与应用
CN112300057B (zh) * 2020-10-19 2022-04-19 华南师范大学 一种d-a-d型空穴传输材料及其合成方法和应用

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001072927A1 (en) * 2000-03-27 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
JP2002047271A (ja) * 2000-07-28 2002-02-12 Jsr Corp カルバゾール誘導体およびカルバゾール系重合体並びに正孔輸送材料
JP2004171808A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2005154421A (ja) * 2003-10-27 2005-06-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd カルバゾール誘導体、発光素子、および発光装置
JP2005154412A (ja) * 2003-09-05 2005-06-16 Ricoh Co Ltd ３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体
JP2006056841A (ja) * 2004-08-23 2006-03-02 Mitsui Chemicals Inc アミン化合物、および該アミン化合物を含有する有機電界発光素子
US20060051690A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Ausra Matoliukstyte Aromatic heterocyclic-based charge transport materials having two amino groups
JP2006199699A (ja) * 2005-01-19 2006-08-03 Samsung Sdi Co Ltd ビフェニル誘導体及びそれを採用した有機ｅｌ素子
JP2006352069A (ja) * 2005-05-17 2006-12-28 Jsr Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物並びに有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007520470A (ja) * 2004-03-19 2007-07-26 エルジー・ケム・リミテッド 新規な正孔注入または輸送用物質及びこれを用いた有機発光素子
JP2008524848A (ja) * 2004-12-17 2008-07-10 イーストマン コダック カンパニー エキシトン阻止層を有するリン光ｏｌｅｄ
JP2011001475A (ja) * 2009-06-19 2011-01-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
JP2011213650A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Canon Inc 新規有機化合物およびそれを有する有機発光素子
WO2013012298A1 (en) * 2011-07-21 2013-01-24 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. 9h-carbazole compounds and electroluminescent devices involving them
WO2013081088A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 国立大学法人九州大学 有機発光素子ならびにそれに用いる遅延蛍光材料および化合物
JP2013533604A (ja) * 2010-05-03 2013-08-22 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 有機光電子素子用化合物、これを含む有機発光ダイオードおよび前記有機発光ダイオードを含む表示装置
JP2014506262A (ja) * 2010-12-10 2014-03-13 コリア ユニバーシティ リサーチ アンド ビジネス ファウンデーション 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6670054B1 (en) * 2002-07-25 2003-12-30 Xerox Corporation Electroluminescent devices
WO2005040117A1 (en) * 2003-10-27 2005-05-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Carbazole derivative, light emitting element, and light emitting device
KR101896729B1 (ko) * 2010-12-20 2018-09-07 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 복소 고리 유도체 및 그것을 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자
JP5946692B2 (ja) * 2011-05-13 2016-07-06 株式会社半導体エネルギー研究所 カルバゾール化合物、有機半導体素子、発光素子、発光装置、照明装置、表示装置、電子機器

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001072927A1 (en) * 2000-03-27 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
JP2002047271A (ja) * 2000-07-28 2002-02-12 Jsr Corp カルバゾール誘導体およびカルバゾール系重合体並びに正孔輸送材料
JP2004171808A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2005154412A (ja) * 2003-09-05 2005-06-16 Ricoh Co Ltd ３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体
JP2005154421A (ja) * 2003-10-27 2005-06-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd カルバゾール誘導体、発光素子、および発光装置
JP2007520470A (ja) * 2004-03-19 2007-07-26 エルジー・ケム・リミテッド 新規な正孔注入または輸送用物質及びこれを用いた有機発光素子
JP2006056841A (ja) * 2004-08-23 2006-03-02 Mitsui Chemicals Inc アミン化合物、および該アミン化合物を含有する有機電界発光素子
US20060051690A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-09 Ausra Matoliukstyte Aromatic heterocyclic-based charge transport materials having two amino groups
JP2008524848A (ja) * 2004-12-17 2008-07-10 イーストマン コダック カンパニー エキシトン阻止層を有するリン光ｏｌｅｄ
JP2006199699A (ja) * 2005-01-19 2006-08-03 Samsung Sdi Co Ltd ビフェニル誘導体及びそれを採用した有機ｅｌ素子
JP2006352069A (ja) * 2005-05-17 2006-12-28 Jsr Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物並びに有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011001475A (ja) * 2009-06-19 2011-01-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
JP2011213650A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Canon Inc 新規有機化合物およびそれを有する有機発光素子
JP2013533604A (ja) * 2010-05-03 2013-08-22 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 有機光電子素子用化合物、これを含む有機発光ダイオードおよび前記有機発光ダイオードを含む表示装置
JP2014506262A (ja) * 2010-12-10 2014-03-13 コリア ユニバーシティ リサーチ アンド ビジネス ファウンデーション 正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池
WO2013012298A1 (en) * 2011-07-21 2013-01-24 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. 9h-carbazole compounds and electroluminescent devices involving them
WO2013081088A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 国立大学法人九州大学 有機発光素子ならびにそれに用いる遅延蛍光材料および化合物

Non-Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AUSRA TOMKEVICIENE: "DIPHENYLAMINO-SUBSTITUTED DERIVATIVES OF 9-PHENYLCARBAZOLE AS GLASS-FORMING 以下備考", SYNTHETIC METALS, vol. VOL:162, NR:23, JPN5017006095, December 2012 (2012-12-01), pages 1997 - 2004, ISSN: 0004193120 *
CHEMISTRY AN ASIAN JOURNAL, vol. 7(2), JPN6019013678, 2012, pages 343 - 350, ISSN: 0004193126 *
JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 20 (33), JPN6019013683, 2010, pages 6990 - 6997, ISSN: 0004193128 *
KUNDU P: "HIGH-TG CARBAZOLE DERIVATIVES AS BLUE-EMITTING HOLE-TRANSPORTING MATERIALS FOR 以下備考", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, vol. VOL:13, NR:6, JPN5017006091, June 2003 (2003-06-01), DE, pages 445 - 452, ISSN: 0004193115 *
LEI-JIAO LI: "THEORETICAL STUDIES OF THE STRUCTURAL, ELECTRONIC AND OPTICAL PROPERTIES OF 以下備考", JOURNAL OF PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY, vol. VOL:25, NR:4, JPN5017006097, 18 April 2012 (2012-04-18), pages 334 - 342, ISSN: 0004193122 *
MACROMOLECULES, vol. 38(18), JPN6019013681, 2005, pages 7629 - 7635, ISSN: 0004193127 *
MARTIAL DEGBIA: "CARBAZOLE BASED HOLE TRANSPORTING MATERIALS FOR SOLID STATE DYE SENSITIZER SOLAR CELLS: 以下備考", POLYMER INTERNATIONAL, vol. VOL:63, NR:8, JPN5017006099, 20 March 2014 (2014-03-20), pages 1387 - 1393, ISSN: 0004193124 *
MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS, vol. 468, JPN6019013685, 2007, pages 447 - 457, ISSN: 0004193129 *
ORGANIC ELECTRONICS, vol. 12(10), JPN6019013676, 2011, pages 1701 - 1710, ISSN: 0004193117 *
PUCKYTE G: "CARBAZOLE-BASED MOLECULAR GLASSES FOR EFFICIENT SOLID-STATE DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 233, JPN5017006100, 29 January 2013 (2013-01-29), CH, pages 86 - 92, XP028997704, ISSN: 0004193125, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2013.01.137 *
SHEN J-Y: "AMBIPOLAR CONDUCTIVE 2,7-CARBAZOLE DERIVATIVES FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, vol. NR:17, JPN5017006092, 16 April 2007 (2007-04-16), DE, pages 983 - 995, XP001509462, ISSN: 0004193116, DOI: 10.1002/adfm.200600921 *
THOMAS K R J: "LIGHT-EMITTING CARBAZOLE DERIVATIVES: POTENTIAL ELECTROLUMINESCENT MATERIALS", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. VOL:123, NR:38, JPN5017006094, 28 August 2001 (2001-08-28), pages 9404 - 9411, ISSN: 0004193119 *
TOMAS LEIJTENS: "HOLE TRANSPORT MATERIALS WITH LOW GLASS TRANSITION TEMPERATURES AND HIGH SOLUBILITY 以下備考", AMERICAN CHEMICAL SOSIETY NANO, vol. VOL:6, NR:2, JPN5017006096, 28 February 2012 (2012-02-28), pages 1455 - 1462, ISSN: 0004193121 *
TOMKEVICIENE A: "DIMETHYLDIPHENYLAMINO-SUBSTITUTED CARBAZOLES AS ELECTRONICALLY ACTIVE MOLECULAR MATERIALS", DYES AND PIGMENTS, vol. VOL:96, NR:2, JPN5017006098, 12 October 2012 (2012-10-12), pages 574 - 580, ISSN: 0004193123 *
ZHANG Q: "NOVEL HOLE-TRANSPORTING MATERIALS BASED ON 1,4-BIS(CARBAZOLYL)BENZENE FOR ORGANIC 以下備考", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. VOL:14, NR:5, JPN5017006093, 20 January 2004 (2004-01-20), GB, pages 895 - 900, ISSN: 0004193118 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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