WO2016016221A1 - Nouveaux synthons pour l'elaboration de semi-conducteurs organiques - Google Patents

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Martial DEGBIA
Bruno SCHMALTZ
François TRAN-VAN
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Definitions

  • Dye-sensitized solar cells are a promising photovoltaic technology for the production of renewable and low-cost energy. These cells consist of a nanocrystalline oxide with a large energy gap, for example TiO 2 deposited on a transparent conductive oxide glass support. Molecular sensitizers, bonded through wide-gap oxide anchoring groups, inject electrons into the conduction band of the semiconductor under solar exposure. Usually, a liquid electrolyte comprising a redox system provides regeneration of the photoexcited dye.
  • liquid electrolyte based DSSCs achieve conversion efficiencies of more than 12%. However, they can cause problems of leakage and corrosion of the electrodes.
  • ssDSSC solid state DSSC
  • PDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • the present invention relates to a process for synthesizing ⁇ -conjugated materials comprising a step of implementing a synthon of formula (I)
  • Ari and Ar 2 which are identical or different, each independently represent an aryl group, optionally substituted with one or more identical or different substituents chosen from:
  • Ci-Ci 2 alkyl groups straight or branched Ci-Ci 2 alkyl groups, said alkyl groups being able to be saturated or unsaturated and possibly containing one or more heteroatoms chosen from O and S,
  • said groups may be substituted by at least one alkyl group-Ci 2 straight or branched, in particular methyl, or by alkoxy, Ci-Ci 2 straight or branched, in particular methoxy,
  • C 1 -C 12 or straight or branched (C 1 -C 2 ) alkyl said alkyl group may be saturated or unsaturated and may comprise one or more heteroatoms chosen from O and S , a saturated or unsaturated linear or branched chain of 1 to 15 carbons said carbon atoms may be replaced by one or more heteroatoms selected from O and S.
  • R 1 and R 2 are respectively in position 3 and 6 or in position 2 and 7 of the ring and are chosen independently of each other in the group comprising
  • R 6 represents either an alkyl group Ci-2 straight or branched, or an aryl group of C 6 -C 8, in particular a benzene group or methoxybenzene (anisole), or an amine protecting group, in particular a group benzyl, optionally substituted alkoxy C 1 -C 5 or an aryl group of C 6 -C 8 alkyl substituted by halogen, in particular fluorine or substituted by an alkyl group Ci-Ci 2 straight or branched fluorinated, in especially trifluoromethyl (CF3), or bistral, tri or tetracyclic group comprising from 10 to 18 carbon atoms, such as for example a naphthyl, tetrahydronaphthyl, anthracenyl or pyrenyl group.
  • the process of the invention also makes it possible to prepare ⁇ -conjugated materials corresponding to formula (Ia) or (Ib)
  • polyfunctional central unit means a unit carrying functions for grafting in position 9 of the carbazole ring or the fluorene ring.
  • functions that allow grafting mention may be made of iodine, bromine, chlorine atoms, tosylates, mesylates, etc.
  • polyfunctional central units it may be noted - C 6 H 4 -, biphenylene, terphenyl, fluorenyl, carbazolyl, oligooxyethylene derivative, these polyfunctional central units may or may not be substituted by one or more linear or branched C1-C12 alkyls.
  • a very promising application of the present invention is the field of organic photovoltaics and particularly photovoltaic cells with dye or dye sensitized solar cell (DSSC).
  • the process according to the invention has already allowed the synthesis of a number of ⁇ -conjugated organic molecules, semiconductors whose use instead of the liquid electrolyte in the DSSC has given preliminary results very promising.
  • the best materials used under the same conditions as the market's reference molecule (spiro-OMeTAD) give comparable photovoltaic performances.
  • the product is obtained in the form of a low-density white solid.
  • the four molecular glasses are The four molecular glasses:
  • the characterizations were performed in the dark and under illumination (AM 1.5 G).
  • the four devices show a diode characteristic in the dark and a photovoltaic effect under illumination by the appearance of a photogenerated current (see Figures 1 and 2).
  • the short-circuit current densities obtained are between 4.17 mA.cm -2 and 7.45 mA.cm -2 and the values of the open circuit voltages are between 0.73V and 0.82V.
  • Photovoltaic conversion efficiencies range from 1.34% to 2.36%.
  • Compound 5 is the one which made it possible to obtain the best conversion yield which is 2.36%.

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Abstract

Procédé de synthèse de matériaux ττ-conjugués comprenant une étape de mise en oeuvre d'un synthon de formule (I) comprenant un noyau carbazole ou fluorène.

Description

NOUVEAUX SYNTHONS POUR L'ELABORATION DE SEMICONDUCTEURS ORGANIQUES La présente invention a pour objet de nouveaux synthons, leur procédé de préparation et leur utilisation dans l'élaboration de matériaux divers, notamment des semi-conducteurs organiques et des colorants.
Les cellules solaires à pigment photosensible (dye-sensitized solar cells ou DSSC) sont une technologie photovoltaïque prometteuse pour la production d'énergie renouvelable et à faible coût. Ces cellules sont constituées d'un oxyde nanocristallin à large gap énergétique, par exemple du Ti02 déposé sur un support de verre en oxyde conducteur transparent. Des sensibilisateurs moléculaires, liés par l'intermédiaire de groupes d'ancrage à l'oxyde large gap, injectent, sous exposition solaire, les électrons dans la bande de conduction du semi-conducteur. Habituellement, un électrolyte liquide comprenant un système redox assure la régénération du colorant photo-excité.
De nos jours, les DSSCs à base d'électrolytes liquides atteignent des rendements de conversion de plus de 12%. Toutefois, elles peuvent poser des problèmes de fuite et de corrosion des électrodes.
Une stratégie qui a été développée il y a quelques années, consiste en la fabrication de DSSC à " l'état solide " (ssDSSC) obtenues en remplaçant l'électrolyte liquide par un semi-conducteur organique de type p ou une matrice de polymère associée à un couple redox. A cette fin différents composés pi-conjugués tels que des dérivés de triphénylamine, de carbazole ou des polymères conjugués comme le poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT) ou le poly-3-hexylthiophène (P3HT) ont été proposés. Actuellement, l'un des matériaux les plus étudiés est le 2,2,7,7-tétrakis-(N,N-di-p-méthoxyphénylamine)- 9,9-spirobifluorène ou spiro-OMeTAD qui est devenu la molécule de référence pour un semi-conducteur organique transporteur de trous. Les résultats obtenus avec ce type de verre moléculaire dépassent ceux obtenus avec des cellules liquides, depuis l'utilisation des sensibilisateurs de types pérovskites qui ont permis d'atteindre des rendements de conversion de plus 15%.
Récemment les inventeurs ont réalisé la synthèse de nouveaux matériaux transporteurs de trous de nature organique à base de carbazole di-substitué aux positions 3 et 6 utiles pour la fabrication de verres moléculaires (Martial Degbia et al., Carbazole-based molecular glasses for 3,44% efficient solid-state dye-sensitized solar cells Journal of Power Sources, 233 (2013) 86-92) ; parmi les composés décrits, le 3,6-di(4,4- dimethoxydiphenylaminyl)-9-phenylcarbazole s'est révélé très prometteur puisqu'il donne des résultats quasiment aussi élevés que le Spiro-OMeTAD classiquement utilisé avec des rendements de conversion de l'ordre de 3,44 % dans des conditions de réalisation de dispositifs PV non optimisées.
Bien que ces dispositifs à colorant tout solide puissent être réalisés facilement, permettant ainsi de pallier les problèmes de corrosion de l'électrolyte, de fuite et de limitation de la température, les procédés permettant d'accéder à ces molécules, notamment à la molécule de référence (spiro-OMeTAD) restent encore très coûteux.
Aussi il est nécessaire de trouver de nouveaux synthons permettant de préparer aisément une palette de verres moléculaires performants à bas coût, de structures chimiques modulables et possédant un noyau commun adapté à la réalisation de DSSC tout solide de haute efficacité de conversion de l'énergie solaire.
Or les inventeurs ont découvert qu'à partir de synthons particuliers, notamment de synthons à base de carbazole ou de fluorène, modifiables chimiquement de manière aisée, il est possible de préparer une large palette de molécules amorphes, transporteurs de trous, possédant de bonnes mobilités, des niveaux énergétiques adaptés à une régénération du colorant photooxydé, et possédant des propriétés optiques et semi- conductrices adaptées à une utilisation dans les DSSC. L'intérêt de ces synthons est la possibilité d'élaborer de nombreux matériaux organiques π-conjugués, notamment grâce à la réactivité de la position 9 sur le cycle carbazole ou fluorène. La synthèse de ces matériaux π-conjugués même s'ils présentent des structures complexes peut-être réalisée en une seule étape à partir desdits synthons et d'un centre connecteur bien choisi.
Ces matériaux π-conjugués ont des applications dans l'optoélectronique, notamment pour le transport des charges et/ou l'absorption des photons. On peut citer à titre d'exemple les OLEDs, les transistors organiques et les cellules photovoltaïques organiques et hybrides
Ainsi l'invention a pour but de fournir un procédé de préparation de matériaux π-conjugués à partir de nouveaux synthons.
L'invention a également pour but de fournir de nouveaux synthons et leur procédé de fabrication.
Aussi la présente invention concerne un procédé de synthèse de matériaux π-conjugués comprenant une étape de mise en œuvre d'un synthon de formule (I)
Figure imgf000004_0001
dans laquelle
- W représente soit un groupe -CH R5-, soit un groupe -N(H)-,
- Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aromatiques mono ou polycycliques, lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, ou par un groupe alcoxy en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un méthoxy,
iii. les groupes
Figure imgf000005_0001
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène
b. les halogènes
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers.
- R5 est choisi parmi :
a. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b. les oligoéthers et
c. les oligothioéthers.
Dans un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aromatiques mono ou polycycliques, lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, ou par un groupe alcoxy en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un méthoxy,
iii. les groupes
Ari
Figure imgf000006_0001
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b. les oligoéthers et
c. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
Lorsque W représente un groupe -CR5-, alors le synthon est dérivé de fluorène de formule (la)
Figure imgf000007_0001
et lorsque W représente un groupe -N(H)-, alors le synthon est un dérivé de carbazole de formule (Ib)
Figure imgf000007_0002
Lorsque Ri et R2 sont en position 3 et/ou 6 ou 2 et/ou 7 du cycle carbazole, alors R3 et R4 sont en position 1 et 5 ou 4 et 8 dudit cycle.
Au sens de la présente invention, les groupes aromatiques mono ou polycycliques comprennent de 6 à 50 atomes de carbone. De façon avantageuse, ils comprennent de 6 à 18 atomes de carbone et sont mono-, bi- ou tricycliques. Lorsque le groupe carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons σ. Deux noyaux condensés peuvent être orthocondensés ou péricondensés. Le radical carbocyclique peut comprendre une partie saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée. On peut citer à titre d'exemples les groupes (C6-Ci8)aryle et notamment phényle, benzyle, tolyle, xylyle, naphtyle, anthryle, phénanthryle, biphenyle, terphényle, tetrahydronaphthyle, fluorène et carbazole. Ces radicaux mono- ou polycycliques, et notamment mono-, bi- ou tricycliques peuvent comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et/ou N, de préférence 1 à 4 hétéroatomes. De préférence, les monocycles ou le monocycle constituant l'hétérocycle, présente de 5 à 12 chaînons, mieux encore de 5 à 10 chaînons, par exemple de 5 à 6 chaînons. On peut citer à titre d'exemple, d'hétérocycles mono- ou polycycliques, insaturés ou aromatiques, la pyridine, le furane, le thiophène, le pyrrole, le pyrrazole, l'imidazole, le thiazole, l'isoxazole, l'isothiazole, la pyridazine, la pyrimidine, la pyrazine, les triazines, l'indolizine, l'indole, l'isoindole, le benzofurane, le benzothiophène, l'indazole, le benzimidazole, le benzothiazole, la purine, la quinoline, l'isoquinoline, la cinnoline, la phtalazine, la quinazoline, la quinoxaline, la ptéridine, les naphthyridines, le carbazole, la phénothiazine, la phénoxazine, l'acridine, la phénazine, l'oxazole, le pyrazole, l'oxadiazole, le triazole, le thiadiazole et leurs dérivés insaturés. D'autres exemples sont les dérivés insaturés de la pyrrolidine, du dioxolane, de l'imidazolidine, de la pyrazolidine, de la pipéridine, du dioxane, de la morpholine, du dithiane, de la thiomorpholine, de la pipérazine et du trithiane.
Conformément à l'invention, on entend par groupe alkyle en C1-C12 ou (Ci-Ci2)alkyle, droit ou ramifié, ledit groupe alkyle pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, une chaîne saturée ou non, linaire ou ramifiée de 1 à 15 carbones lesdits atomes de carbone pouvant être remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S. On peut citer à titre d'exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert- butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1- éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3- méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1- methyl-l-éthylpropyle, heptyle, 1-méthylhexyle, 1-propylbutyle, 4,4- diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5- diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle et 7,7- diméthyloctyle.
Conformément à l'invention, les groupes alcoxy en C1-C12 ou (Ci-Ci2)alcoxy droits ou ramifiés, représentent un groupe alcoxy comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S. On peut citer à titre d'exemple les groupes methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec- butoxy et tert- butoxy.
Conformément à l'invention, on entend par groupe oligoéthers des oligomères dont les unités de répétition organiques sont maintenues ensemble par des fonctions éther (C-O-C). Avantageusement les oligoéthers selon l'invention comprennent deux à cinq groupes éther et de 2 à 4 unités de répétition. A titre d'exemple d'oligoéthers, on peut citer le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le pentaéthylène glycol.
Conformément à l'invention, on entend par groupe oligothioéthers des oligomères dont les unités de répétition organiques sont maintenues ensemble par des fonctions thioéther (C-S-C). Avantageusement les oliothioéthers selon l'invention comprennent deux à trois groupes thioéther et de 2 à 4 unités de répétition. A titre d'exemple d'oligothioéthers, on peut citer l'éthanedithiol.
Figure imgf000009_0001
Conformément à l'invention, on entend par halogène un atome choisi dans le groupe comprenant le brome, le chlore, le fluor et l'iode.
Conformément à l'invention, on entend par groupe nitro, un groupe -N02 et par groupe sulfonate, un groupe -S02. Conformément à l'invention, on entend par groupes aminés, des aminés primaires (-NH2), secondaire ou tertiaire.
Conformément à l'invention, on entend par groupes carbonyles, les groupes =C=0, -CHO, -COR, R étant un groupe alkyle en Ci-Ci2.
A titre d'exemples de groupes particulièrement avantageux pour Ri et
R2 on peut citer :
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Dans un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, on utilise un composé de formule (I), dans laquelle Ri et R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe choisi parmi :
i. les groupes phényle, naphtyle, anthracènyle, indènyle, biphényle, terphényle, carbazolyle, lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
ii. les groupes
Figure imgf000011_0001
où Ra et Rb, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre :
a. soit un atome d'hydrogène,
b. soit un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, ledit groupe alkyle pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. soit un groupe alcoxy en Ci-Ci2 droit ou ramifié, ledit groupe alcoxy pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, en particulier un groupe méthoxy,
d . soit un oligoéther,
e. soit un oligothioéther.
Dans un mode de réalisation plus avantageux du procédé de l'invention, on utilise un composé de formule (I), dans laquelle Ri et
R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi les groupes :
Figure imgf000012_0001
où Ra et Rb, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre :
a. soit un groupe alcoxy en C1-C12 droit ou ramifié, ledit groupe alcoxy pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, en particulier un groupe méthoxy,
b. soit un oligoéther,
c. soit un oligothioéther.
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux du procédé de l'invention, on met en œuvre des composés de formule (I), dans lesquels R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ; ces composés répondent donc à la formule (Γ)
Figure imgf000012_0002
dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis précédemment.
Le procédé de l'invention permet de préparer une large gamme de matériaux π-conjugué de structure et de propriétés différentes, notamment des composés de formule (Ib')
Figure imgf000013_0001
(Ib') dans laquelle
- Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
iii. les groupes
Figure imgf000013_0002
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène,
b. les halogènes,
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers.
et
- R6 représente soit un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, soit un groupe aryle en C6-Ci8, notamment un groupe benzène ou méthoxybenzène (anisole), soit un groupe protecteur d'amine, en particulier un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-C5, soit un groupe aryle en C6-Ci8 substitué par un halogène, en particulier le fluor ou substitué par un groupe alkyle en C1-C12 fluoré droit ou ramifié, en particulier le trifluorométhyle (CF3), soit un groupe bi-, tri ou tétracyclique comprenant de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple un groupe naphtyle, tétrahydronaphtyle, anthracènyle ou pyrènyle.
Dans un mode de réalisation avantageux, les composés préparés selon le procédé de l'invention répondent à la formule (Ib')
dans laquelle
- Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
iii. les groupes
Figure imgf000015_0001
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b. les oligoéthers et
c. les oligothioéthers, à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène,
b. les halogènes,
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers.
et
- R6 représente soit un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, soit un groupe aryle en C6-Ci8, notamment un groupe benzène ou méthoxybenzène (anisole), soit un groupe protecteur d'amine, en particulier un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-C5 , soit un groupe aryle en C6-Ci8 substitué par un halogène, en particulier le fluor ou substitué par un groupe alkyle en Ci-Ci2 fluoré droit ou ramifié, en particulier le trifluorométhyle (CF3), soit groupe bi-, tri ou tétracyclique comprenant de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple un groupe naphtyle, tétrahydronaphtyle, anthracènyle ou pyrènyle. Le procédé de l'invention permet également de préparer des matériaux π-conjugués répondant à la formule (la) ou (lb)
Figure imgf000017_0001
(la) (lb) dans laquelle représente une unité centrale polyfonctionnelle. Par ~ ~ unité polyfonctionnelle, on entend une unité porteuse de fonctions permettant le greffage en position 9 du — I noyau carbazole ou du noyau fluorène. On peut citer à titre d'exemple de fonctions permettant le greffage, des atomes d'iode, de brome, de chlore, les tosylates, les mésylates.... A titre d'exemple d'unités centrales polyfonctionnelles, on peut noter -C6H4-, biphénylène, terphényle, fluorènyle, carbazolyle, dérivé d'oligooxyéthylène, ces unités centrales polyfonctionnelles pouvant être substituées ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C12 linéaire ou ramifiée.
- n est un nombre entier égal ou supérieur à 2, avantageusement compris entre 2 et 6, Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
iii. les groupes
Figure imgf000018_0001
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène, R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène
b. les halogènes
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers
R5 représente :
a) soit un groupe alkyle en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b) soit les oligoéthers et
c) soit les oligothioéthers.
On peut citer à titre d'exemple des composés de formule (lal) et
(lbl)
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
- 21 -
Figure imgf000022_0001
L'intérêt des différents synthons mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est la possibilité d'élaboration de nombreux matériaux organiques π-conjugués, notamment grâce à la réactivité de la position 9 du cycle carbazole et de la position 9 du fluorène. Les matériaux organiques π-conjugués dérivés desdits synthons peuvent être polyfonctionnels, c'est à dire qu'ils possèdent un centre connecté à plusieurs synthons. Aussi le procédé selon l'invention donne une large possibilité de synthèse de nouveaux matériaux organiques π-conjugués. De plus, la synthèse de ces matériaux π-conjugués est rendue facile par l'utilisation du synthon puisqu'on peut avoir accès à certains matériaux π-conjugués de structures complexes en une seule étape à partir de ce synthon.
Ces matériaux π-conjugués ont des applications dans l'optoélectronique, notamment pour le transport des charges et/ou l'absorption des photons. On peut citer à titre d'exemple les OLEDs, les transistors organiques, les cellules photovoltaïques organiques, hybrides et perovskites.
Les composés de formule (la), (Ib) et (Ib')
Figure imgf000024_0001
(la)
Figure imgf000024_0002
(lb)
Figure imgf000024_0003
(Ib') dans lesquelles
Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène, les halogènes,
les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
les groupes
Figure imgf000025_0001
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène,
b. les halogènes, c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques
h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers
R5 est choisi parmi :
a. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b. les oligoéthers,
c. les oligothioéthers,
R6 représente soit un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, soit un groupe aryle en C6-Ci8, notamment un groupe benzène ou méthoxybenzène (anisole), soit un groupe protecteur d'amine, en particulier un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-C5 , soit un groupe aryle en C6-Ci8 substitué par un halogène, en particulier le fluor ou substitué par un groupe alkyle en C1-C12 fluoré droit ou ramifié, en particulier le trifluorométhyle (CF3), , soit groupe bi-, tri ou tétracyclique comprenant de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple uun groupe naphtyle, tétrahydronaphtyle, anthracènyle ou pyrènyle sont nouveaux et font partie de l'invention. On peut citer notamment le composé de formule suivante :
Figure imgf000027_0001
Les composés de formule (I) peuvent être préparés par toute technique connue de l'homme du métier à partir de composés disponibles dans le commerce ou qui peuvent être préparés selon des techniques connues de l'homme du métier ou décrites dans la littérature.
Ainsi on peut utiliser le procédé illustré dans le schéma 1 qui suit :
Figure imgf000027_0002
Schéma 1
La première étape (ii) est l'iodation des positions 3 et 6 du carbazole dans l'acide acétique à 85 °C en présence d'iodure de potassium et de iodate de potassium telle que décrite par Tucker, S. H. J. Chem. Soc. 1926, 129, 546. Elle est suivie d'une seconde étape (i) qui consiste en une protection de l'aminé en position 9 du diiodocarbazole par un groupement benzyle en présence d'hydrure de sodium dans le tétrahydrofurane anhydre (THF) à la température ambiante (Estrada, L. A. ; Neckers, D. C. Organic Letters 2011, 13, 3304). Lors d'une troisième étape, un couplage C-N permet de fixer le groupement bis(4-methoxyphenyl)amine sur les positions 3 et 6 de l'unité carbazole; cette étape est réalisée dans le toluène à 110 °C en présence d'un catalyseur au palladium, de tris-terbutylphosphine et de butyloxate de sodium (Yamamoto, T.; Nishiyama, M .; Koie, Y. Tetrahedron Letters 1998, 39, 2367). La dernière étape est une réaction de déprotection permettant d'enlever le groupement benzyle de la position 9 du cœur carbazole afin de rendre disponible la fonction aminé pour une utilisation ultérieure ; elle est réalisée dans le THF et le diméthylsulfoxyde (DMSO) en présence de terbutylate de potassium et d'oxygène (Haddach, A. A.; Kelleman, A.; Deaton-Rewolinski, M. V. Tetrahedron letters 2002, 43, 399). Les composés de formule (I) tels que définis précédemment peuvent également être préparés par un procédé comprenant:
a) une étape de protection de W quand W représente un groupe -N(H)- dans le composé de formule (II)
Figure imgf000028_0001
et
- R3 et R4 identiques ou différents sont choisis parmi
l'hydrogène,
les halogènes,
le groupe nitro,
le groupe sulfonate,
les groupes aminés,
les groupes carbonyles,
les groupes aromatiques mono ou polycycliques,
viii. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, ix. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
x. les oligoéthers et
xi. les oligothioéthers,
à la condition que si R3 est en position 2 alors R4 n'est pas en position 7 et si R3 est en position 3 alors R4 n'est pas en position 6,
pour donner un composé de formule (III)
Figure imgf000029_0001
où GP est un groupe protecteur d'amine, et où Ri et R2 représente des hydrogènes. b) le traitement du composé de formule (II) où W représente un groupe -CHR6- ou d'un composé de formule (III) par un dérivé halogéné, pour donner un composé de formule (IVa) ou (IVb)
Figure imgf000029_0002
(IVa) (IVb) dans laquelle
- R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1 et
- X, en position 2 et 7 du fluorène ou 3 et 6 du carbazole représente un atome d'halogène, notamment un atome d'iode ou de brome,
c) une réaction de couplage dudit composé de formule (IVb) ou (IVa) pour donner un composé de formule (Vb) ou (la)
Figure imgf000030_0001
(la) (Vb) dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment et
d) si nécessaire la déprotection du composé de formule (Vb) pour donner un composé de formule (Ib).
Dans un mode de réalisation avantageux, le groupement protecteur d'amine GP est choisi parmi : un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-C5, les groupes acétyle, le ter-butyloxycarbonyle (Boc) et le carbamate.
Les composés de formule (Ib') dans lesquels R6 représente un groupe polycyclique, en particulier un groupe bi-, tri ou tétracyclique comprenant de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple un groupe naphtyle, tétrahydronaphtyle, anthracènyle ou pyrènyle, sont préparés à partir des composés de formule (Ib) correspondants selon des techniques connues de l'homme du métier. L'invention a également pour objet des matériaux π-conjugués de formule (Ibl)
Figure imgf000031_0001
(Ibl)
dans laquelle
- Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position
3 et 6 ou en position 2 et 7 du carbazole et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
ii. les groupes
Figure imgf000031_0002
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène, b. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène,
b. les halogènes,
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques, h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothiéthers
et
- Q représente un espaceur choisi dans le groupe comprenant : a. les groupes alkylènyles en C1-C12,
b. les groupes arylènyles,
c. les oligoéthers et
d . les oligothioéthers.
Par « groupes arylènyles », on entend un arylènyle en C6-Ci8, substitué ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C12. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le groupe arylènyle représente un groupe fluorènyles substitué par un ou plusieurs alkyles en C1-C12 en position 9 du fluorènyle.
On peut citer à titre d'exemple de composé (Ibl) les composés 4 à 11 suivants :
Figure imgf000033_0001
Les composés de formule (Ibl) peuvent être préparés par toute technique connue de l'homme du métier à partir des synthons de l'invention, en utilisant des produits disponibles dans le commerce ou qui peuvent être préparés selon des techniques connues de l'homme du métier ou décrites dans la littérature.
Ainsi il est possible de préparer les composés de formule (Ibl) en faisant réagir un synthon de formule (I)
Figure imgf000034_0001
dans laquelle
W, Ri, R2, R3, et R4 sont tels que définis précédemment
avec un composé de formule
X-Q-X
où X représente un atome d'halogène, notamment un atome d'iode ou de brome pour obtenir un composé de formule (Ibl)
Figure imgf000034_0002
Une application très prometteuse de la présente invention est le domaine du photovoltaïque organique et particulièrement les cellules photovoltaïques à colorant ou dye sensitized solar cell (DSSC). Le procédé selon l'invention a déjà permis la synthèse d'un certain nombre de molécules organiques π-conjuguées, semi-conductrices dont l'utilisation à la place de l'électrolyte liquide dans les DSSC a donné des résultats préliminaires très prometteurs. Les meilleurs matériaux utilisés dans les mêmes conditions que la molécule de référence du marché (spiro-OMeTAD), donnent des performances photovoltaïques comparables. Ces résultats démontrent les fortes potentialités de la présente invention dans ce domaine puisqu'elle permettra d'élaborer de nombreux semi-conducteurs organiques pour fabriquer des DSSC à électrolyte solide.
Par ailleurs, le synthon pourra être aussi utilisé pour élaborer des colorants ayant des similarités de structures chimiques avec les semiconducteurs dérivés de ce même synthon. Le fait d'avoir de fortes affinités entre le semi-conducteur et le colorant permettra d'augmenter les interactions colorant/semi-conducteur, ce qui est favorable au remplissage des pores du Ti02 sensibilisé.
Les exemples 1 à 11 qui suivent et les figures 1 et 2 illustrent l'invention.
La Figure 1 représente les courbes courant-tension (J-V) dans l'obscurité des dispositifs utilisant les semi-conducteurs comprenant les composés 4 à 7 synthétisés selon les exemples 2 à 5 en combinaison avec le colorant D102 conformément à l'exemple 11.
Figure 2 : Courbes courant-tension (J-V) sous illumination des dispositifs utilisant les semi-conducteurs comprenant les composés 4 à 7 synthétisés selon les exemples 2 à 5 en combinaison avec le colorant D102 conformément à l'exemple 11. Exemple 1 : Synthèse de la VV3,VV3,VV6,VV6,tetrakis(4-méthoxyphényl)- 9H-carbazole-3,6-diamine (brique 3,6)
Elle est réalisée selon le schéma 1.
Figure imgf000036_0001
Schéma 1
La première étape est une protection de l'aminé en position 9 du carbazole par un groupement benzyle selon Estrada, L. A. ; Neckers, D. C. Organic Letters 2011, 13, 3304. La deuxième étape consiste en l'iodation des positions 3 et 6 du cœur carbazole selon Tucker, S. H . J. Chem. Soc. 1926, 129, 546. Lors d'une troisième étape, un couplage C-N permet de fixer le groupement bis(4-methoxyphenyl)amine sur les positions 3 et 6 de l'unité carbazole selon Yamamoto, T. ; Nishiyama, M . ; Koie, Y. Tetrahedron Letters 1998, 39, 2367. La dernière étape est une réaction de déprotection permettant d'enlever le groupement benzyle de la position 9 du cœur carbazole afin de rendre disponible la fonction aminé pour une utilisation ultérieure selon Haddach, A. A. ; Kelleman, A. ; Deaton-Rewolinski, M . V. Tetrahedron letters 2002, 43, 399.
1.1. Synthèse du 9-benzyl-9H-carbazole (1)
Dans une solution de carbazole (10 mmol, 1,7g, leq) dans le tétrahydrofurane anhydre (30 mL environ) à température ambiante, de l'hydrure de sodium (20 mmol, 0,7g, 2 eq) est ajouté doucement. On constate un dégagement gazeux (H2 qui se libère) et la solution change de couleur passant de jaune à blanchâtre. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant une heure où la solution devient marron claire. Du bromure de benzyle (1,8 mL, 1,5 eq) est ajouté goutte à goutte au mélange sous agitation à température ambiante. Le mélange est laissé sous agitation pendant 3 heures environ et des CCM sont faites pour vérifier si la réaction est terminée. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée au mélange réactionnel qui est extrait avec de l'éther diéthylique. Les phases organiques rassemblées ont été séchées avec MgS04 et le solvant est alors évaporé. Le solide obtenu est lavé avec n-hexane.
On obtient le produit sous forme d'un solide blanc peu dense.
Rendement : 80% 1.2. Synthèse du 9-benzyl-3,6-diiodo-9H-carbazole (2)
Dans un ballon le 9-benzyl-9H-carbazole de l'étape obtenu à l'étape 1.1. (16 mmol, 4,1g, leq) est mis en solution dans de l'acide acétique glacial (40-50 mL) à 80°C. Après dissolution complète du 9-benzyle-9H- carbazole, de l'iodure de potassium (Kl ; 20,8 mmol, 3,5g, 1,3 eq) et l'iodate de potassium (KI03 ; 12,8 mmol, 2,75g, 0,8 eq) sont alors ajoutés. La température est maintenue à 80°C jusqu'à la consommation complète du I2 formé. On laisse ensuite le mélange sous agitation à 80°C jusqu'à l'apparition d'un précipité blanc. Après l'apparition du précipité, des CCM sont faites pour vérifier si la réaction est terminée. Une solution de thiosulfate de sodium à 5% est alors ajoutée au mélange réactionnel après retour à température ambiante et le précipité est récupéré par filtration puis lavé plusieurs fois avec de l'eau. Le solide obtenu est séché.
On obtient le produit sous forme d'un solide blanc.
Rendement : 98%
1.3. 9-benzyl-/V:3 //V:3 //V6 //V6 /tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6- diamine (3)
Dans un schlenk, la diphénylamine (10 mmol, 2,3g, 1 eq), le carbazole diiodé obtenu à l'étape 1.2. (5 mmol, 2,54g, 0,5 eq), la tris- terbutylphosphine (0,2 mmol, 0,1 mL, 0,2 eq) et l'acétate de palladium (Pd(OAc)2 ; 0,2 mmol, 5 mg, 0,2 eq) sont ajoutés. Après avoir adapté le bicol à un réfrigérant, le mélange est mis sous atmosphère d'argon. Du toluène (80 mL) est alors ajouté au mélange de réactifs. Après agitation pendant 15 minutes, à température ambiante, du terbutoxylate de sodium (13 mmol, 1,25g, 1,3 eq) est ajouté au mélange réactionnel. Après l'ajout de la base, le mélangé est porté au reflux à 110°C pendant un jour. Des CCM sont faites pour vérifier la fin de la réaction. Une fois la réaction terminée, le brut est filtré avec de la célite. Le filtrat obtenu est purifié par colonne chromatographie (éluant = éther de pétrole/acétate d'éthyle 8: 2).
On obtient le produit sous forme d'une poudre jaune
Rendement : 93% 1.4. /V:3 //V:3 //V6 //V6 /tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine (brique 3,6)
Le dérivé de benzylcarbazole obtenu à rétape 1.3. (2 mmol, 1,45g, 1 eq) est ajouté dans un ballon et le milieu est ensuite placé sous atmosphère d'argon. Du diméthylsulfoxyde (DMSO) est ensuite ajouté et le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante. Une solution de terbutylate de potassium (KO'Bu) à 1M dans le THF (12 mmol, 1,4g, 6 eq soit 12 mL d'une solution de KO'Bu à 1M dans le THF) est alors ajoutée au mélange. L'arrivée d'argon est arrêtée et on fait buller du dioxygène dans le milieu réactionnel qui reste sous agitation à température ambiante pendant 3 heures environ. Des CCM sont faites pour voir l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée au mélange et le brut est extrait avec de l'acétate. La phase organique est lavée avec une solution saturée de NaHC03 pour enlever l'acide benzoïque formé puis avec de l'eau salée. La phase organique est ensuite séchée avec du MgS04 et le solvant est évaporé. Après purification par colonne chromatographique (éluant = éther de pétrole/acétate d'éthyle 7 : 3), on obtient le produit sous forme d'une poudre jaune claire.
Rendement : 80% Exemple 2 : Synthèse du 9 9'-(l 4-phenylène)bis( v3, v3, v6, v6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine) (composé 4)
Figure imgf000039_0001
Dans un tube pour réaction micro-onde ont été ajoutés /V:3 //V:3 //V6 //V6 /tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine (brique 3,6) préparée à l'exemple 1 (0,48 mmol, 300 mg, 1 eq), le 4,4' diiodophényle (0,24 mmol, 81 mg, 0,5 eq), le carbonate de potassium (K2C03 ; 3,84 mmol, 540 mg, 8 eq), le cuivre (1,92 mmol, 120 mg, 4 eq) et l'éther 18-couronne-6 (0,03 mmol, 10 mg, 0,06 eq). Après avoir placé le tube contenant les réactifs sous atmosphère inerte, 3 à 5 ml d'ortho- dichlorobenzène y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé par microonde à 210°C pendant lh environ. Des CCM sont effectuées pour voir l'avancement de la réaction et à la fin de la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour enlever le reste des réactifs inorganiques. Le filtrat obtenu est concentré à l'évaporateur (en évaporant une partie d'ortho- dichlorobenzène).
Le brut obtenu est purifié par précipitation dans l'acétone pour obtenir un solide vert pâle.
Rendement : 50% Exemple 3 : Synthèse du 9,9'-([l/l'-biphényl]-4,4'- diyl)bis(VV3,VV3,VV6,VV6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6- diamine) (composé 5)
Figure imgf000040_0001
Dans un tube pour réaction micro-onde ont été ajoutés la brique [3,6] préparée à l'exemple 1 (0,48 mmol, 300 mg, 1 eq), le 4,4' diiodobiphényle (0,24 mmol, 98 mg, 0,5 eq), le carbonate de potassium (K2C03 ; 3,84 mmol, 540 mg, 8 eq), le cuivre (1,92 mmol, 120 mg, 4 eq) et l'éther 18-couronne-6 (0,03 mmol, 10 mg, 0,06 eq) sont ajoutés. Après avoir placé le tube contenant les réactifs sous atmosphère inerte, 3 à 5 ml d'ortho-dichlorobenzène y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé par micro-onde à 210°C pendant lh environ. Des CCM ont été effectuées pour voir l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour enlever le reste des réactifs inorganiques. Le filtrat obtenu a été concentré à l'évaporateur (en évaporant une partie d'ortho- dichlorobenzène). Le brut obtenu est purifié par précipitation dans l'acétone pour obtenir un solide vert pâle.
Rendement : 43% Exemple 4 : Synthèse du 9,9'-(9,9-dihexyl-9/ -fluorène-2,7- diyl)bis(VV3,VV3,VV6,VV6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6- diamine) (composé 7)
Figure imgf000041_0001
4.1. Synthèse du 9,9'-dihexyl-2,7-diiodo-9H-fluorène
4.1.1. Synthèse du 2,7-diiodo-9H-fluorène
Le fluorène (4g, 24 mmol, 1 eq) est mis en solution dans un mélange contenant de l'acide acétique (60 mL), de l'eau (13 mL) et de l'acide sulfurique (2 mL) à 95°C. Après avoir ramené la température à 80°C, le diiode (4,2g, 16,6 mmol, 0,7 eq) et l'acide périodique (1,85, 8 mmol, 0,33 eq) sont alors ajoutés au mélange réactionnel qui est ensuite laissé sous agitation pendant environ lh. Des CCM ont été effectuées pour suivre l'évolution de la réaction. Le précipité formé a été récupéré par filtration puis lavé avec une solution saturée de NaHC03 et de l'eau. Le solide brut obtenu a été recristallisé dans du n-hexane.
On obtient le produit sous forme d'un solide blanc.
Rendement : 50%
4.1.2. Synthèse du 9,9'-dihexyl-2,7-diiodo-9H-fluorène
Dans un ballon, le fluorène diiodé obtenu à l'étape précédente, (4,2g, 10 mmol, leq), le n-bromo-hexane (3,63g, 22 mmol, 2,2 eq) et le terbutoxyde de potassium (3,36g, 30 mmol, 3 eq) sont mis en solution dans le THF anhydre (30 mL). Après avoir placé le milieu sous atmosphère inerte sous argon, le mélange réactionnel est porté à 40°C puis laissé sous agitation pendant toute la nuit. Des CCM ont été effectuées pour suivre l'évolution de la réaction. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est laissé revenir à température ambiante puis versé dans de l'eau froide. Le brut obtenu a été extrait avec de l'éther diéthylique, les phases organiques rassemblées ont été lavées avec de l'eau salée puis séchées avec du MgS04. Après évaporation du solvant, le brut a été purifié par colonne chromatographique avec l'éluant éther de pétrole/acétate d'éthyle (9,5 : 0,5).
On obtient le produit sous forme d'un solide blanc.
Rendement: 78% 4.2. Synthèse du 9,9'-(9,9-dihexyl-9H-fluorène-2,7-diyl)bis(N3,N3,N6,N6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine)
Dans un tube pour réaction micro-onde ont été ajoutés la brique [3,6] préparée à l'exemple 1 (0,48 mmol, 300 mg, 1 eq), le dérivé diiodé du fluorène préparé à l'étape précédente (0,24 mmol, 141 mg, 0,5 eq), le carbonate de potassium (3,84 mmol, 540 mg, 8 eq), le cuivre (1,92 mmol, 120 mg, 4 eq) et l'éther 18-couronne-6 (0,03 mmol, 10 mg, 0,06 eq) sont ajoutés. Après avoir placé le tube contenant les réactifs sous atmosphère inerte, 3 à 5 ml d'ortho-dichlorobenzène y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé par micro-onde à 210°C pendant 2h environ. Des CCM ont été effectuées pour voir l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour enlever le reste des réactifs inorganiques. Le filtrat obtenu a été concentré à l'évaporateur (en évaporant une partie d'ortho-dichlorobenzène). Le brut obtenu est purifié par colonne chromatographique en utilisant l'éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle 7 : 3.
On obtient le produit sous forme d'une poudre jaune claire.
Rendement : 44% Exemple 5 : Synthèse du 9 9'-(((((oxybis(éthane-2 l- diyl))bis(oxy))bis(éthane-2 l-diyl))bis(4 l-phénylène))bis(N3 N3
IM6,IM6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine)
(composé 6)
Figure imgf000043_0001
5.1. Synthèse du 4,4'-((((oxybis(éthane-2,l-diyl))bis(oxy))bis(éthane-2,l- diyl))bis(oxy))bis(iodobenzène)
5.1.1. Synthèse du ((oxybis(éthane-2,l -diyl))bis(oxy))bis(éthane-2,l - diyl))bis(4-méthylbenzènesulfonate) ou ditosylate d'éthylène glycol
Dans un ballon, de l'éther glycol (10 mmol, 1 eq) est mis en solution dans le tétrahydrofurane (20 mL), du chlorure de tosyle (25 mmol, 2,5 eq) est alors ajouté et une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (4ml, 16M, 64 mmol, 6,4 eq) est ensuite ajoutée goutte à goutte au mélange réactionnel. Après agitation pendant environ 7 heures à température ambiante, des CCM ont été effectuées pour suivre l'évolution de la réaction. A la fin de la réaction le mélange réactionnel est versé dans une solution d'eau froide et le précipité formé est récupéré par filtration.
On obtient le produit sous forme d'un solide blanc
Rendement : 85%
5.1.2. Synthèse du 4,4'-((((oxybis(éthane-2,l -diyl))bis(oxy))bis(éthane- 2, 1 -diyl ) )bis( oxy) )bis( iodobenzène )
Dans un ballon l'iodophénol (3,8g, 17 mmol, 1 eq) est mis en solution dans le diméthylformamide (60 mL), le terbutylate de potassium (2,9g, 26 mmol, 1,5 eq) est alors ajouté doucement. Le ditosylate dérivé de l'éther glycol obtenu à l'étape précédente (4,3g, 8,5 mmol, 0,5 eq) est ensuite ajouté au mélange réactionnel qui est laissé sous agitation pendant une nuit à température ambiante. Pendant l'ajout du ditosylate, on constate la formation d'un précipité blanc. Des CCM ont été effectuées pour vérifier l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, de l'eau est ajoutée au mélange réactionnel. Le brut obtenu est alors extrait avec de l'acétate d'éthyle et les phases organiques rassemblées sont lavées avec une solution saturée NaHC03 et séchées avec du MgS04.
On obtient le produit sous forme d'un solide blanc.
Rendement : 95%
5.2. Synthèse du 9,9'-(((((oxybis(éthane-2,l-diyl))bis(oxy))bis(éthane-2,l- diyl))bis(4,l-phénylène))bis(N3,N3, N6,N6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H- carbazole-3,6-diamine)
Dans un tube pour réaction micro-onde ont été ajoutés la brique
[3,6] préparée selon l'exemple 1 (0,48 mmol, 300 mg, 1 eq), le dérivé diiodé d'éthylène glycol préparé à l'étape précédente (0,24 mmol, 98 mg, 0,5 eq), le carbonate de potassium (3,84 mmol, 540 mg, 8 eq), le cuivre (1,92 mmol, 120 mg, 4 eq) et l'éther 18-couronne-6 (0,03 mmol, 10 mg, 0,06 eq) sont ajoutés. Après avoir placé le tube contenant les réactifs sous atmosphère inerte, 3 à 5 ml d'ortho-dichlorobenzène y sont ajoutés. Le milieu réactionnel est chauffé par micro-onde à 210°C pendant lh environ. Des CCM ont été effectuées pour voir l'avancement de la réaction. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour enlever le reste des réactifs inorganiques. Le filtrat obtenu a été concentré à l'évaporateur (en évaporant une partie d'ortho-dichlorobenzène). Le brut obtenu est purifié par colonne chromatographique en utilisant l'éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle 7 : 3.
On obtient le produit sous forme d'une poudre de couleur verte
Rendement : 45%. Exemple 6 : Synthèse de la N3,N3,N6,N6,tetrakis(4-méthoxyphényl)- 9-(2-naphtalène)-carbazole-3,6-diamine (composé A), de la N3 N3 N6 N6 tetrakis(4-méthoxyphényl)-9-(l-pyrène)-carbazole-3 6- diamine (composé B) et de la N3,N3,N6,N6,tetrakis(4- méthoxyphényl)-9-(4-fluorobenzène)-carbazole-3,6-diamine
(composé C)
Figure imgf000045_0001
(Composé A) Composé (B) Composé (C)
Obtention du Composé A :
Dans un tube à micro-onde, le synthon N3,N3,N6,N6,tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine (brique 3,6) obtenu à l'exemple 1 (lg, léq), NaOtBu (7éq), le 2-bromonaphtalène (l,léq) puis le Pd(OAc)2 (10%), tri-tert-butylphosphine (20%) ainsi que le toluène (2ml) sont ajoutés sous atmosphère contrôlée. La solution est chauffée aux microondes à 200°C pendant 20min puis, dans un bain d'huile à reflux pendant 48h. La solution est filtrée sur célite puis purifiée par colonne chromatographique sur gel de silice. Le rendement est de 87%.
Obtention des Composés B et C: Les composés B et C sont obtenus selon le même protocole en utilisant respectivement le 1-bromopyrène ou le l-fluoro-4-iodobenzène.
Le rendement obtenu pour les composés B et C sont respectivement de 83% et 91%. Exemple 7 : Synthèse du 9,9'-(9-dodécanyl-9H-carbazole-3,6- diyl)bis(IM3,IM3,IMe,IMe, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6- diamine) (composé 8)
Figure imgf000046_0001
Dans un tube à micro-onde, le synthon N3,N3,N6,N6,tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine (brique 3,6) obtenu à l'exemple 1 (lg, léq), NaOtBu (7éq), le 3,6-dibromo-9-dodecylcarbazole (0.5éq) puis le Pd(OAc)2 (10%), tri-tert-butylphosphine (20%) ainsi que le toluène (2ml) sont ajoutés sous atmosphère contrôlée. La solution est chauffée aux microondes à 200°C pendant 20min puis, dans un bain d'huile à reflux pendant 48h. La solution est filtrée sur célite puis purifiée par colonne chromatographique sur gel de silice. Le rendement est de 35%.
Exemple 8 : Synthèse du 9,9'-(propyl) bis(IM3,IM3,IMe,IMe, tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine) (composé 9)
Figure imgf000047_0001
Dans un schlenk de 100ml, le synthon N3,N3,N6,N6,tetrak\s(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine (brique 3,6) obtenu à l'exemple 1 (lg, 2,léq) et NaH (4éq) sont mis en solution dans 10 ml_ de DMF. La solution est laissée agiter pendant une heure à température ambiante. Le 1,3-dibromopropane (léq) est ajouté goutte à goutte et la solution est agitée toute la nuit. La réaction est stoppée avec 5 mL de MeOH. Après évaporation du solvant, le précipité est solubilisé dans le CHCI3. La phase organique est lavée puis séchée sur MgS04. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique sur gel de silice avec un mélange de solvant : Ether de pétrole/ acétate d'éthyle. Le rendement est de 35%.
Exemple 9 : Synthèse du 9,9'-(hexyl) bis(N3,N3,N6,N6, tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine) (composé 10)
Figure imgf000048_0001
Le composé 10 a été obtenu selon le même protocole que celui utilisé dans l'exemple 8 en utilisant respectivement le 1,6 dibromohexane.
Le rendement obtenu pour le composé est de 60%.
Exemple 10: Synthèse du 9,9'-(dodecyl) bis(IM3,IM3,IM6,IM6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine) (composé 11)
Figure imgf000048_0002
Le composé 11 a été obtenu selon le même protocole que celui utilisé dans l'exemple 8 en utilisant respectivement le 1,12 dibromododecane.
Le rendement obtenu pour le composé est de 84 %.
Exemple 11 : Efficacité des verres moléculaires des exemples 2 à 5 en tant que semi-conducteurs organiques dans les dispositifs ssDSSC.
L'élaboration de cellules photovoltaïques solides sensibilisées à colorant se fait en plusieurs étapes. Elle commence par la préparation du substrat de fluorine dopée à l'oxyde d'étain (Sn02 : F ou FTO) et finit par le dépôt de l'électrode d'or ou d'argent. Les différentes étapes de cette fabrication seront décrites successivement.
Fabrication des dispositifs photovoltaïques tout solide DSSC.
Les quatre verres moléculaires :
- Composé 4 : 9,9'-(l,4-phenylène)bis(N3,N3,N6,N6,tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine), (obtenu selon le procédé de l'exemple 2) ;
- Composé 5 : 9,9'-([l,l'-biphényl]-4,4'-diyl)bis(N3,N3,N6,N6,tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine), (obtenu selon le procédé de l'exemple 3) ;
- Composé 6 : 9,9'-(((((oxybis(éthane-2,l-diyl))bis(oxy))bis(éthane- 2,l-diyl))bis(4,l-phénylène))bis(N3,N3,N6,N6,tetrakis(4- méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine), (obtenu selon le procédé de l'exemple 5) ;
- Composé 7 : 9,9'-(9,9-dihexyl-9H-fluorène-2,7-diyl)bis(N3,N3,N6,N6, tetrakis(4-méthoxyphényl)-9H-carbazole-3,6-diamine), (obtenu selon le procédé de l'exemple 4), ont été utilisés comme semi-conducteurs organiques pour les dispositifs DSSC en combinaison avec le colorant D102 qui est un produit commercial, dont la structure chimique est présentée ci-dessous.
Figure imgf000050_0001
La fabrication de dispositifs photovoltaïques tout solide DSSC (ssDSSC) a été réalisée selon le protocole bien connu de l'homme du métier et notamment décrit dans la publication de Puckyte et al (« Carboazole-based molecular glasses for efficient solid-state dye-sensitized solar cells, Journal of Power Sources, 2013, vol 233, p86-92) . Les mesures des performances des dispositifs sont faites dans l'obscurité et sous illumination (AM 1,5 G). La composition de la cellule est la suivante : FTO/TiO2/D102/HTM/Ag . Les semi-conducteurs sont représentés par les matériaux de transports de trous (hole transporting material : HTM) . Les solutions utilisées pour l'élaboration de la couche de transport de trous possèdent une concentration en HTM de 200 mg/mL dans le chlorobenzène, en présence d'additifs communément utilisés pour les DSSC à savoir le bis(trifluorométhane)sulfonimide de lithium (LiTFSI) et le 4-tertbutylpyridine. Les résultats obtenus sont présentés dans les figures 1 et 2 et résumés dans le tableau 1 ci-dessous.
Figure imgf000050_0002
Tableau 1 : Paramètres photovoltaïques des dispositifs utilisant les HTMs comprenant les composés 4, 5, 6 et 7 en combinaison avec le colorant D102 (dans l'obscurité et sous illumination) Définitions des abréviations utilisées dans le tableau 1 :
Jsc : densité surfacique de courant (m A. cm'2)
Voc : tension en circuit ouvert (V)
FF : facteur de forme (%)
Conclusion
Les caractérisations ont été réalisées dans l'obscurité et sous illumination (AM 1.5 G). Les quatre dispositifs montrent une caractéristique de diode dans l'obscurité et un effet photovoltaïque sous illumination par l'apparition d'un courant photogénéré (voir figures 1 et 2). Les densités de courant de court-circuit obtenues se situent entre 4.17 mA.cm"2 et 7.45 mA.cm"2 et les valeurs des tensions de circuit ouvert sont comprises entre 0.73V et 0.82V. Les rendements de conversion photovoltaïque vont de 1.34% à 2.36%. Le composé 5 est celui qui a permis d'obtenir le meilleur rendement de conversion qui est de 2.36%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse de matériaux π-conjugués comprenant une étape de mise en œuvre d'un synthon de formule (I)
Figure imgf000052_0001
dans laquelle
- W représente soit un groupe -C(HR5)-, soit un groupe -N(H)-,
- Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aromatiques mono ou polycycliques lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, ou par un groupe alcoxy en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un méthoxy,
iii. les groupes
Figure imgf000052_0002
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène, b. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, et
d . les oligoéthers,
e. les oligothioéthers, à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène
b. les halogènes
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, et
j. les oligoéthers
- R5 est choisi parmi : d . les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
e. les groupes (C6-Ci8)aryles,
f. les oligoéthers,
g . les oligothioéthers,
h. les hétérocycles et
i. les hétéroaryles.
Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans le composé de formule (I), Ri et R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe choisi parmi :
i. les groupes phényle, naphtyle, anthracènyle, indènyle, biphényle, terphényle, carbazolyle, lesdits groupes pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle, ii. les groupes
Figure imgf000054_0001
où Ra et Rb, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre :
a. soit un atome d'hydrogène,
b. soit un groupe alkyle en Ci-Ci2 droit ou ramifié, ledit groupe alkyle pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. soit un groupe alcoxy en C1-C12 droit ou ramifié, ledit groupe alcoxy pouvant être saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, en particulier un groupe méthoxy,
d . soit un oligoéther,
e. soit un oligothioéther.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans le composé de formule (I), R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les matériaux π-conjugués répondent à la formule (lb')
Figure imgf000055_0001
(Ib') dans laquelle
Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
iii. les groupes
Figure imgf000056_0001
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et
S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène
b. les halogènes
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles, g. les groupes aromatiques mono ou polycycliques
h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
f. les oligoéthers et
g. les oligothioéthers
et
R6 représente soit un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, soit un groupe aryle en C6-C18, notamment un groupe benzène ou méthoxybenzène (anisole), soit un groupe protecteur d'amine, en particulier un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-C5 , soit un groupe aryle en C6-Ci8 substitué par un halogène , en particulier le fluor ou substitué par un groupe alkyle en C1-C12 fluoré droit ou ramifié, en particulier le trifluorométhyle (CF3) , soit groupe bi-, tri ou tétracyclique comprenant de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple uun groupe naphtyle, tétrahydronaphtyle, anthracènyle ou pyrènyle.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les matériaux π-conjugués répondent à la formule (la) ou (lb)
Figure imgf000058_0001
représente une unité centrale polyfonctionnelle, c'est-à-dire une unité porteuse de fonctions permettant le greffage en position 9 du noyau carbazole ou du noyau fluorène.
Figure imgf000058_0002
- n est un nombre entier égal ou supérieur à 2, avantageusement compris entre 2 et 5,
- Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène,
ii. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en Ci-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
iii. les groupes
Figure imgf000059_0001
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène
b. les halogènes
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques h. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers
I. les oligothioéthers
R5 est choisi parmi :
a. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b. les oligoéthers et
c. les oligothioéthers.
Composés de formule (la), (Ib) et et (Ib')
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000061_0003
(Ib') dans lesquelles
Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du cycle et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. l'hydrogène, les halogènes,
les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
les groupes
Figure imgf000062_0001
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
d . les oligoéthers et
e. les oligothioéthers,
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène,
b. les halogènes,
c. le groupe nitro, d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques
h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
j. les oligoéthers et
k. les oligothioéthers,
R5 est choisi parmi :
a. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
b. les oligoéthers et
c. les oligothioéthers et
R6 représente soit un groupe alkyle en C1-C12 droit ou ramifié, soit un groupe aryle en C6-Ci8, notamment un groupe benzène ou méthoxybenzène (anisole), soit un groupe protecteur d'amine, en particulier un groupe benzyle, éventuellement substitué par un groupe alcoxy en C1-C5, soit un groupe aryle en C6-Ci8 substitué par un halogène, en particulier le fluor ou substitué par un groupe alkyle en C1-C12 fluoré droit ou ramifié, en particulier le trifluorométhyle (CF3), soit groupe bi-, tri ou tétracyclique comprenant de 10 à 18 atomes de carbone, comme par exemple uun groupe naphtyle, tétrahydronaphtyle, anthracènyle ou pyrènyle.
7. Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend :
a) une étape de protection de W quand W représente un groupe -N(H)- dans le composé de formule (II)
Figure imgf000064_0001
et
- R3 et R4 identiques ou différents sont choisis parmi
i. l'hydrogène,
ii. les halogènes,
iii. le groupe nitro,
iv. le groupe sulfonate,
v. les groupes aminés,
vi. les groupes carbonyles,
vii. les groupes aromatiques mono ou polycycliques,
viii. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
ix. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
x. les oligoéthers et
xi. les oligothioéthers,
à la condition que si R3 est en position 2 alors R4 n'est pas en position 7 et si R3 est en position 3 alors R4 n'est pas en position
6,
pour donner un composé de formule (III)
Figure imgf000065_0001
où GP est un groupe protecteur d'amine,
b) le traitement du composé de formule (II) où W représente un groupe -CHR5- ou d'un composé de formule (III) par un dérivé halogéné, pour donner un composé de formule (IVa) ou (IVb)
Figure imgf000065_0002
(IVa) (IVb)
dans laquelle
R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1 et
X, en position 2 et 7 du fluorène ou 3 et 6 du carbazole représente un atome d'halogène, notamment un atome d'iode ou de brome,
c) une réaction de couplage dudit composé de formule (IVa) ou (IVb) pour donner un composé de formule (Vb) ou (la)
Figure imgf000066_0001
(la) (Vb) dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1 et
d) si nécessaire la déprotection du composé de formule (Va) pour donner un composé de formule (la).
8. Matériaux π-conjugués de formule (Ibl)
Figure imgf000066_0002
dans laquelle
Ri et R2, identiques ou différents, sont respectivement en position 3 et 6 ou en position 2 et 7 du carbazole et sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe comprenant
i. les groupes aryles, lesdits groupes aryles pouvant être substitués par au moins un groupe alkyle en C1-C5 droit ou ramifié, notamment un groupe méthyle,
les groupes
Figure imgf000067_0001
où Ari et Ar2, identiques ou différents représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants identiques ou différents choisis parmi :
a. l'atome d'hydrogène,
b. les groupes alkyles en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
c. les alcoxy en Ci-Ci2 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et
S et
d . les oligoéthers
à la condition que Ri et R2 ne soient pas simultanément un atome d'hydrogène,
- R3 et R4 identiques ou différents occupent les positions laissées libres par Ri et R2 et sont choisis parmi :
a. l'hydrogène,
b. les halogènes,
c. le groupe nitro,
d . le groupe sulfonate,
e. les groupes aminés,
f. les groupes carbonyles,
g . les groupes aromatiques mono ou polycycliques, h. les groupes alkyles en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alkyles pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S,
i. les alcoxy en C1-C12 droits ou ramifiés, lesdits groupes alcoxy pouvant être saturés ou insaturés et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S, et
j. les oligoéthers,
et
Q représente un espaceur choisi dans le groupe comprenant : a. les groupes alkylènyles en C1-C12,
b. les groupes arylènyles ,
c. les oligoéthers et
d . les oligothioéthers
9. Procédé de préparation des composés de formule (Ibl) caractérisé en ce que l'on fait réagir un synthon de formule (I)
Figure imgf000068_0001
dans laquelle
W, Ri, R2, R3, et R4 sont tels que définis dans la revendication 1 avec un composé de formule
X-Q-X
où X représente un atome d'halogène, notamment un atome d'iode pour obtenir un composé de formule (Ibl)
Figure imgf000069_0001
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