KR101823719B1 - 나프탈렌 모노이미드 유도체 및 태양전지 및 광검출기에서 감광제로서 이의 용도 - Google Patents

나프탈렌 모노이미드 유도체 및 태양전지 및 광검출기에서 감광제로서 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 Ia 및 Ib 의 화합물을 제공한다:
Figure 112013062363659-pct00044

[식 중, 변수 R, n, A, B, R1 및 R2 는 각각 본 명세서에 정의된 바와 같음].
본 발명은 또한 태양전지 및 광검출기에서 감광제로서, 화학식 Ia 또는 Ib 의 화합물 또는 이의 혼합물 및/또는 이의 이성질체 또는 상기 이성질체의 혼합물의 용도를 개시한다. 감광제로서, 화학식 Ia 또는 Ib 의 화합물 또는 이의 혼합물 및/또는 이의 이성질체 또는 상기 이성질체의 혼합물을 포함하는 태양전지 및 광검출기를 제공한다.

Description

나프탈렌 모노이미드 유도체 및 태양전지 및 광검출기에서 감광제로서 이의 용도 {NAPHTALENE MONOIMIDE DERIVATIVES AND USE THEREOF AS PHOTOSENSITIZERS IN SOLAR CELLS AND PHOTODETECTORS}
본 발명은 하기 화학식 Ia 및 Ib 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112013062363659-pct00001
[식 중,
R 은 동일 또는 상이한 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 또는 헤트아릴티오 라디칼이고,
n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고,
B 는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 상기 페닐렌 라디칼은 알킬, 니트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 단일- 또는 다중치환될 수 있고,
A 는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M 이고,
M 은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4 + 이고,
R' 는 수소 또는 알킬이고, 이때 상기 R' 라디칼은 동일 또는 상이할 수 있고,
L 은 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 및/또는 -NR4R5 로 단일- 또는 다중치환될 수 있는 하기 화학식의 가교이고;
Figure 112013062363659-pct00002
(식 중, Ar 은 2 또는 3 개의 Ar 의 경우 동일 또는 상이할 수 있는 헤테로원자를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화된 5- 내지 18-원 고리로 융합될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴임),
R4, R5 는 각각 독립적으로 수소, 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 탄소쇄에 삽입될 수 있는 알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고, 이들 각각은 알킬, 알콕시 및/또는 알킬티오에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있고,
R1, R2 는 각각 독립적으로 하기 화학식 IIa 또는 IIb 의 라디칼이고;
Figure 112013062363659-pct00003
,
R3 은 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR7R8 이고,
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
X 는 C(R6R7)2, NR8, 산소 또는 황이고,
R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소, 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 탄소쇄에 삽입될 수 있는 알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고, 이들 각각은 알킬, 알콕시 및/또는 알킬티오에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있음].
본 발명은 나아가 태양전지 및 광검출기에서 감광제로서, 화학식 Ia 또는 Ib 의 화합물 또는 화학식 Ia 및 Ib 의 화합물의 혼합물 및/또는 화학식 Ia 및 Ib 의 화합물의 이성질체 또는 상기 이성질체의 혼합물의 용도 및 감광제로서, 상기와 같은 화학식 Ia 또는 Ib 의 화합물 또는 화학식 Ia 및 Ib 의 화합물의 혼합물 및/또는 화학식 Ia 및 Ib 의 화합물의 이성질체 또는 상기 이성질체의 혼합물을 포함하는 태양전지 및 광검출기에 관한 것이다.
태양전지에서 태양 에너지의 전기 에너지로의 직접 전환은 반도체 물질의 내부 광전효과, 즉 광자의 흡수에 의한 전자-정공 쌍의 발생 및 p-n 접합에서 음전하 및 양전하 수송체의 분리 또는 쇼트키 (Schottky) 접촉을 기반으로 한다. 이와 같이 발생된 광전압은 외부 회로에서 광전류를 유발할 수 있고, 이를 통해 태양전지는 이의 동력을 전달한다.
반도체는 이의 밴드 갭 (band gap) 보다 큰 에너지를 갖는 광자만을 흡수할 수 있다. 따라서, 반도체 밴드 갭의 크기는 전기 에너지로 전환될 수 있는 태양광의 분율을 결정한다.
산화금속의 박막 또는 필름은 저렴한 고체 반도체 물질 (n-반도체) 을 구성하지만, 큰 밴드 갭 때문에, 이의 흡수가 통상적으로 전자기 스펙트럼의 가시 영역 내에 존재하지는 않는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 태양전지에서의 사용을 위하여, 산화금속은 태양광의 파장 범위, 즉 300 내지 2000　nm 에서 흡수하고, 전기적 여기 상태에서, 전자를 반도체의 전도 밴드 (conduction band) 내로 주입하는 감광제와 조합되어야 한다. 전지에서 부가적으로 사용되어, 상대전극에서 환원되는 산화환원 시스템의 도움으로, 전자는 이와 같이 재생성된 감광제로 재생된다.
태양전지에서의 사용을 위해 특히 관심있는 것은 산화아연, 이산화주석 및 특히 이산화티타늄 반도체이고, 이는 나노결정성 다공성 층의 형태로 사용된다. 태양광의 높은 흡수를 달성하기 위하여, 상기 층은 상기 감광제로 코팅된 넓은 표면적을 갖는다.
반도체 물질로서 이산화티타늄을 기반으로 하는 염료감응형 태양전지는, 예를 들어, US-A-4 927 721, Nature 353, p. 737-740 (1991) 및 US-A-5 350 644, 및 또한 Nature 395, p. 583-585 (1998) 및 EP-A-1 176 646 에 기재되어 있다. 이러한 태양전지는 감광제로서, 산 기를 통하여 이산화티타늄 층에 결합되는, 전이 금속 착물, 특히 루테늄 착물의 단분자 필름 및 용해된 형태 또는 스피로바이플루오렌 기반 무정형 유기 p-도체에 존재하는 요오드/요오다이드 산화환원 시스템을 포함한다.
또한 반복적으로, 감광제로서, 특히 비용적인 이유로, 금속을 포함하지 않는 유기 염료가 제안되어 왔다.
예를 들어, US-A-6 359 211 에는, 상기 목적을 위하여, 시아닌, 옥사진, 티아진 및 아크리딘 염료가 기재되어 있고, 이들은 이산화티타늄 반도체에 고정을 위하여 알킬렌 라디칼을 통하여 결합된 카르복실기를 갖는다.
감광제로서 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 유도체가 일본 문헌 JP-A-10-189065, 2000-243463, 2001-093589, 2000-100484 및 10-334954, 및 [New J. Chem. 26, p. 1155-1160 (2002)] 에서 연구되었다. 하지만, 상기 페릴렌 유도체 기반 액체 전해질 태양전지는, 비교를 위하여 루테늄 착물로 감응된 태양전지보다 훨씬 낮은 효율성을 나타내었다.
현재, 가장 널리 연구된 감광제에는 시아노아크릴레이트 앵커기 (anchor group) 를 포함하는 염료가 포함된다. 예를 들어, [Kim, S.; Lee, J.K.; Kang, S.O.; Yum, j.H.; Fantacci, S.; DeAngelis, F.; Di Censo, D.; Nazeerruddin, M.K.; Gratzel, M. JACS 2006, 128, 16701] 에서 하기 화합물 JK2 가 연구되었고,
Figure 112013062363659-pct00004
[Solar Energy Materials & Solar Cells 2009, 93, 1143] 에서 하기 화합물이 연구되었다:
Figure 112013062363659-pct00005
.
하지만, [Solar Energy Materials & Solar Cells 2009, 93, 1143] 에 따르면, 상기 시아노아크릴레이트 앵커기는 충분히 안정하지 않은데; 이는 상기 앵커기가 빛에 안정하지 않다고 추정되는, 상기 염료의 탈카르복실화가 확인되었기 때문이다.
나프탈렌 모노이미드 앵커기를 갖는 염료가 문헌 WO　2008/132103 A1 에 기재되어 있는데, 상기 화합물은 태양광 (약 450 nm 에서 절대 최대) 의 단파장 스펙트럼 영역에서 흡수하기 때문에, 태양광의 효율적인 흡수 및 전환에 적합하지 않다.
놀랍게도, 앵커기로서 나프탈렌 모노이미드기를 포함하는, 본 발명의 화학식 Ia 및 Ib 의 화합물이 염료 태양전지에서 매우 우수한 안정성과 함께, 우수한 내지 매우 우수한 양자 효율을 나타내는 것으로 확인되었다.
따라서, 처음에 상세하게 설명된 화학식 Ia 및 Ib 의 화합물이 태양전지 및 광검출기에서 감광제로서 이의 용도를 갖는 것으로 확인되었다.
본 발명의 맥락에서, 아릴은 아릴 라디칼, 단위 또는 기, 특히 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 기본 골격을 갖는 라디칼이고, 이는 하나의 방향족 고리 또는 복수의 융합된 방향족 고리로부터 형성된다. 적합한 기본 골격은, 예를 들어, 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐이다. 이러한 기본 골격은 비치환되거나 (치환가능한 모든 탄소 원자가 수소 원자를 함유하는 것을 의미함), 또는 상기 기본 골격 중 하나, 하나 이상 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환될 수 있다. 적합한 치환기는, 예를 들어, 알킬 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, i-프로필 또는 t-부틸, 아릴 라디칼, 바람직하게는 C6-아릴 라디칼 (차례로 치환 또는 비치환될 수 있음), 헤테로아릴 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로아릴 라디칼, 더욱 바람직하게는 피리딜 라디칼, 알케닐 라디칼, 바람직하게는 이중 결합을 함유하는 알케닐 라디칼, 더욱 바람직하게는 하나의 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 8 의 알케닐 라디칼, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이다. 공여체 작용을 갖는 기는 +I 및/또는 +M 효과를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해되고, 수용체 작용을 갖는 기는 -I 및/또는 -M 효과를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적합한 기는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더욱 바람직하게는 F, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 카르보닐 라디칼, 에스테르 라디칼, 아민 라디칼, 아미드 라디칼, CH2F 기, CHF2 기, CF3 기, CN 기, 티오기 또는 SCN 기이다. 상기 아릴 라디칼은 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, iso -프로필, n-프로필, n-부틸, iso -부틸, tert -부틸, 아릴옥시, 아민, 티오기 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 함유하고, 또는 아릴 라디칼은 비치환된다. 상기 아릴 라디칼 또는 아릴기는 바람직하게는 하나 이상의 상기 언급한 치환기에 의해 임의로 치환된 페닐 라디칼이다. 상기 페닐 라디칼은 더욱 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 개의 상기 언급한 치환기를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 헤테로아릴은 헤테로아릴 라디칼, 단위 또는 기이고, 상기 라디칼은 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 18 개의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자를 갖고, 상기 아릴 라디칼의 기본 골격 중 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 상기 언급한 아릴 라디칼과는 상이하다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S 이다. 가장 바람직하게는, 상기 아릴 라디칼의 기본 골격 중 1 또는 2 개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된다. 상기 기본 골격은 특히 바람직하게는, 예컨대 피리딜, 피리미딜, 피라질 및 트리아졸릴, 및 5-원 헤테로방향족, 예컨대 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸 및 티아졸계로부터 선택된다. 상기 기본 골격은 상기 기본 골격 중 하나, 하나 이상 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 상기 아릴기에 대하여 이미 언급되었던 것들과 동일하다.
본 발명의 맥락에서, 상기 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 및 헤트아릴티오 라디칼은 형식적인 관점에서, 산소 또는 황 원자가 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼의 탄소 원자에 부착된, 상기 언급한 아릴 및 헤테로아릴 라디칼로부터 유래된다.
본 발명의 맥락에서, 알킬은 알킬 라디칼, 단위 또는 기, 특히 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 라디칼이다. 상기 알킬 라디칼은 분지화 또는 비분지화될 수 있고, 임의로 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 삽입될 수 있다. 알킬은 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, i-부틸, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, i-펜틸, n-펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, i-헥실 및 sec-헥실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 알콕시 및 알킬티오 라디칼은 형식적인 관점에서, 산소 또는 황 원자가 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼의 탄소 원자에 부착된, 상기 언급한 알킬 라디칼로부터 유래된다.
본 발명의 맥락에서, 할로겐은 바람직하게는 F, Cl 또는 Br, 더욱 바람직하게는 F 이다.
본 발명의 맥락에서, 알칼리 금속 양이온은 바람직하게는 Li, Na, Cs 또는 K, 더욱 바람직하게는 Na 이다.
상기 가교 L 이 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 및/또는 -NR4R5 로 단일- 또는 다중치환되는 경우, 이는 상기 치환기들이 상기 방향족 및 헤테로방향족 Ar 기 상의 적합한 위치에 부착되는 것을 의미한다.
상기 가교 L 이 2 또는 3 개의 Ar 을 포함하는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
적합한 Ar 의 예로는 1,4-, 1,3- 및 1,2-페닐렌, 1,4- 및 1,8-나프틸렌, 1,4- 및 2,3-피릴렌, 2,5-, 2,4- 및 2,3-티에닐렌, 2,5-, 2,4- 및 2,3-퓨라닐렌, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-피리디닐렌, 2,3-, 2,5-, 2,6-, 3,7-, 4,8-, 5,8- 및 6,7-퀴놀리닐렌, 2,7-, 3,6-, 4,5-, 2,6-, 3,7-, 4,7- 및 4,8-이소퀴놀리닐렌, 1,4-[2,5-디(tert-부틸)]페닐렌, 1,4-(2,5-디헥실)페닐렌, 1,4-[2,5-디(tert-옥틸)]페닐렌, 1,4-(2,5-디도데실)페닐렌 및 1,4-[2,5-디(2-도데실)]페닐렌이 포함된다. Ar 로서 특히 유용한 것은 1,4-페닐렌 및 2,5-티에닐렌이다.
적합한 가교 L 은, 예를 들어 하기이고:
Figure 112013062363659-pct00006
,
바람직하게는 하기이다:
Figure 112013062363659-pct00007
.
하기와 같은, 화학식 Ia 및 Ib 의 본 발명의 화합물이 바람직한 것으로 제공된다:
식 중,
R 은 동일 또는 상이한 아릴옥시 또는 아릴티오, 특히 페녹시 또는 페닐티오 라디칼이고,
n 은 0, 1 또는 2 이고,
B 는 C1-C6-알킬렌, 특히 -CH2-, -(CH2)2- 및 -(CH2)3- 이고,
A 는 -COOM 이고,
M 은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이고,
L 은 페닐, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬티오 및/또는 -NR4R5 로 단일- 또는 다중치환될 수 있는 하기 화학식의 가교이고;
Figure 112013062363659-pct00008
(식 중, Ar 은 헤테로원자를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화된 5- 내지 18-원 고리로 융합될 수 있는 동일 또는 상이한 아릴 또는 헤트아릴임),
R4, R5 는 각각 독립적으로 수소, 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 탄소쇄에 삽입될 수 있는 C1-C12-알킬이고,
R1, R2 는 각각 독립적으로 하기 화학식 II'a 및 II'b 의 라디칼이고;
Figure 112013062363659-pct00009
,
R3 은 C1-C12-알콕시이고,
m 은 0 또는 1 이고,
X 는 C(R6R7)2, NR8, 산소 또는 황이고,
R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소, 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 부분이 탄소쇄에 삽입될 수 있는 C1-C12-알킬임.
하기와 같은, 화학식 Ia 및 Ib 의 본 발명의 화합물이 특히 바람직한 것으로 제공된다:
식 중,
n 은 0 이고,
B 는 C1-C6-알킬렌, 특히 -CH2- 및 -(CH2)2- 이고,
A 는 -COOM 이고,
M 은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이고,
L 은 하기 화학식의 가교이고:
Figure 112013062363659-pct00010
(식 중, Ar 은 동일 또는 상이한 아릴 또는 헤트아릴임),
R1, R2 는 각각 독립적으로 하기 화학식 II'a 및 II'b 의 라디칼이고:
Figure 112013062363659-pct00011
,
R3 은 C1-C12-알콕시이고,
m 은 0 또는 1 이고,
X 는 C(R6R7)2 이고,
R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬임.
본 발명은 단지 화학식 Ia 및 Ib 의 화합물 및 이의 바람직한 구현예 뿐 아니라, 또한 이의 혼합물, 이의 이성질체 및 상기 이성질체의 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 본 발명에는 또한 하기 제시되는 바와 같은 화학식 I*b 의 이성질체 화합물이 포함된다:
Figure 112013062363659-pct00012
.
실시예
실시예 1:
Figure 112013062363659-pct00013
[Ko et al. Chemical Communications, 2004, 68-69] 에 따라, (4-브로모페닐)비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민을 우선 티오펜-2,5-디보론산 에스테르와 반응시켜 제조를 진행하였다 (단계 a).
Figure 112013062363659-pct00014
이어서, 이를 N-(2-카르복시에틸)-4-클로로나프탈리미드의 메틸 에스테르와 커플링하고, 상기 에스테르기를 탈보호하였다 (단계 b).
단계 a):
1.66 g (2.98 mmol) 의 (4-브로모페닐)비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민, 2.00　g (5.96 mmol) 의 티오펜-2,5-디보론산 에스테르, 5.2 mL 의 10:1 H2O/에탄올 중에 용해된 0.82 g (5.96 mmol) 의 K2CO3, 92 mg (0.06 mmol) 의 Pd(PPh3)4 및 10 mL 의 톨루엔의 혼합물을 질소 하에서 85℃ 까지 가열하고, 상기 온도에서 4 시간 동안 교반하였다.
냉각 후, 상기 반응 혼합물을 흡입 여과하였다. 상기 모액 (mother liquor) 을 디클로로메탄/H2O 과 함께 진탕하여 추출하였다. 상기 용매를 유기상으로부터 제거하고, 상기 잔류물을 건조시켰다. 상기 미정제 생성물을 정제하지 않고, 다음 반응 단계에서 사용하였다.
단계 b):
2.00 g 의 단계 a) 의 미정제 생성물, 1.33 g (4.38 mmol) 의 N-(2-카르복시에틸)-4-클로로나프탈리미드의 메틸 에스테르, 50.4 mg (0.055 mmol) 의 Pd2(dba)3, 1.43 g (4.38 mmol) 의 Cs2CO3, 26.3 mg (0.13 mmol) 의 트리부틸포스핀 및 디옥산의 혼합물을 90℃ 까지 가열하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 상기 반응 혼합물을 흡입으로 여과한 후, 상기 용매를 모액으로부터 제거하였다. 상기 미정제 생성물을 n-헥산/에틸 아세테이트 (2:1) 를 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 70 mg 의 보호된 화합물을 수득하였다.
상기 화합물을 10 mL 의 1:1 탈염수:THF 중의 200 mg 의 KOH 와 함께 60℃ 에서 1 일 동안 교반하였다. 냉각 후, 10 mL 의 농축 HCl 을 첨가하고, 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 탈염수에 첨가하였다. 상기 고체를 흡입으로 여과하고, 고온의 탈염수로 세정하고, 건조시켰다.
10:1 디클로로메탄:에탄올 + 2% 트리메틸아민의 용리액을 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수득한 고체를 50% 아세트산과 함께 60℃ 에서 교반하여 추출하고, 흡입으로 여과하고, 고온의 탈염수로 세정하였다. 건조 후, 1.2 g 의 적색 고체를 수득하였다.
분석 데이터
Figure 112013062363659-pct00015
실시예 2:
Figure 112013062363659-pct00016
[Ko et al., Chemical Communications, 2004, 68-69] 에 따라, (4-브로모페닐)비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민을 우선 2,2-비스티오펜-5-보론산 에스테르와 반응시켜 제조를 진행하였다 (단계 a). 이어서, 이를 브롬화하고 (단계 b), 하기 구조의 4-보론산 에스테르 나프탈리미드와 커플링하고,
Figure 112013062363659-pct00017
상기 에스테르기를 탈보호하였다 (단계 c).
단계 a:
1.67 g (3.00 mmol) 의 (4-브로모페닐)비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민, 1.80　mL (9,00 mmol) 의 5 M NaOH 및 10 mL 의 디옥산의 혼합물을 아르곤을 이용하여 30 분 동안 탈기하였다. 그 후, 54 mg (0.160 mmol) 의 Pd[P(tBu)3]2 및 1.00 g (3.42 mmol) 의 하기 2,2-비스티오펜-5-보론산 에스테르를 첨가하고,
Figure 112013062363659-pct00018
상기 혼합물을 85℃ 가지 가열하고, 주말에 걸쳐 교반하였다. 냉각 후, 상기 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하였다. 이어서, 이를 디클로로메탄으로 추출하고, 상기 용매를 유기상으로부터 제거하였다. 상기 잔류물을 소량의 테트라히드로퓨란 중에 용해시켰다. 여기에, 고체가 침전될 때까지 메탄올을 첨가하였다. 상기 고체를 흡입으로 여과하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 건조시켰다. 73% 의 수율에 해당하는, 1.40 g 의 황색 고체를 수득하였다.
분석 데이터:
Figure 112013062363659-pct00019
단계 b:
466 mg (2.62 mmol) 의 N-브로모숙신이미드 및 10 mL 의 DMF 의 용액을 0-5℃ 에서, 1.40 g (2.18 mmol) 의 a) 단계의 화합물 및 20 mL 의 디메틸포름아미드 (DMF) 의 혼합물에 적가하였다. 그 후, 상기 온도에서 15 분 동안 교반을 지속하고, 10 mL 의 희석된 나트륨 티오술페이트 용액을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 150 mL 의 탈염수에 첨가하고, 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 로 추출하였다. 상기 용매를 유기상으로부터 제거하고, 상기 잔류물을 건조시켰다. 76% 의 수율에 해당하는, 1.20 g 의 황색 고체를 수득하였다.
분석 데이터:
Figure 112013062363659-pct00020
단계 c:
1.00 g (1.4 mmol) 의 단계 b) 의 화합물, 0.84 mL (4.2 mmol) 의 5 M NaOH 및 15 mL 의 디옥산의 혼합물을 아르곤을 이용하여 30 분 동안 탈기하였다. 그 후, 24 mg (0.05 mmol) 의 Pd[P(tBu)3]2 및 0.97　g (1.6 mmol) 의 상기 제시된 4-보론산 에스테르 나프탈리미드 (65%) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 85℃ 까지 가열하고, 1 일 동안 교반하였다. 냉각 후, 상기 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 상기 용매를 유기상으로부터 제거하였다. 상기 잔류물을 4:1 디클로로메탄:메탄올의 용리액을 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
보호된 표적 생성물을 수득하고, 이를 1:1 THF:물 및 1 g 의 KOH 와 함께 65℃ 에서 밤새 교반하였다. 냉각 후, 상기 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 15 mL 의 농축 HCl 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 고체를 흡입으로 여과하고, 세정하고, 건조시켰다. 상기 미정제 생성물을 4:1 디클로로메탄:메탄올의 용리액을 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 26% 의 수율에 해당하는, 330 mg 의 적색 고체를 수득하였다.
분석 데이터:
Figure 112013062363659-pct00021
실시예 3:
Figure 112013062363659-pct00022
디아릴아민을 우선 비스티오펜-5-보론산 에스테르와 반응시켜 제조를 진행하였다 (단계 a). 이어서, 이를 브롬화하고 (단계 b), 2-보론산 에스테르 나프탈리미드와 커플링하였다 (단계 c):
단계 a:
1.80 g (2.9 mmol) 의 디아릴아민, 15 mL 의 디옥산 및 1.74 mL (8.7 mmol) 의 5 M NaOH 의 혼합물을 아르곤을 이용하여 30 분 동안 탈기하였다. 그 후, 51 mg (0.1 mmol) 의 Pd[P(tBu)3]2 및 0.91 g (3.11 mmol) 의 비스티오펜-5-보론산 에스테르를 첨가하고, 상기 혼합물을 85℃ 까지 가열하고, 주말에 걸쳐 교반하였다. 냉각 후, 상기 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 상기 용매를 유기상으로부터 제거하고, 상기 잔류물을 소량의 THF 중에 용해시키고, 메탄올을 첨가하였다. 상기 침전된 고체를 흡입으로 여과하고, 건조시켰다. n-헥산 + 2% 에틸 아세테이트의 용리액을 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 85% 의 수율에 해당하는, 1.70 g 의 황색 고체를 수득하였다.
분석 데이터:
Figure 112013062363659-pct00023
단계 b:
490 mg (2.40 mmol) 의 N-브로모숙신이미드 및 10 mL 의 DMF 의 용액을 0-5℃ 에서, 1.6 g (2.3 mmol) 의 단계 a) 의 화합물 및 30 mL 의 DMF 의 혼합물에 적가하였다. 상기 온도에서 15 분 동안 교반을 지속한 후, 10 mL 의 희석된 나트륨 티오술페이트 용액을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 150 mL 의 탈염수에 첨가하였다. 상기 고체를 흡입으로 여과하고, 세정하고, 건조시켰다. 90% 의 수율에 해당하는, 1.62 g 의 황색 고체를 수득하였다.
분석 데이터:
Figure 112013062363659-pct00024
단계 c:
1.00 g (1.3 mmol) 의 단계 b) 의 화합물, 0.78 mL (3.9 mmol) 의 5 M NaOH 및 15 mL 의 디옥산의 혼합물을 아르곤을 이용하여 30 분 동안 탈기하였다. 그 후, 26 mg (0.05 mmol) 의 Pd[P(tBu)3]2 및 0.59　g (1.5 mmol) 의 하기 화합물을 첨가하고,
Figure 112013062363659-pct00025
상기 혼합물을 85℃ 까지 가열하고, 1 일 동안 교반하였다. 냉각 후, 상기 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 상기 용매를 유기상으로부터 제거하였다. 상기 잔류물 4:1 디클로로메탄:메탄올의 용리액을 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 2 회 정제하였다. 68% 의 수율에 해당하는, 630 mg 의 적색 고체를 수득하였다.
분석 데이터:
Figure 112013062363659-pct00026
실시예 4:
Figure 112013062363659-pct00027
4-헥실옥시브로모벤젠을 p-헥실옥시브로모벤젠과 반응시켜 제조를 진행하였다 (단계 a). 나아가 상기 수득한 아민을 1,4-디브로모벤젠과 반응시켰다 (단계 b). 이어서, 이를 2,2-비스티오펜-5-보론산 에스테르와 커플링하고 (단계 c), 브롬화하였다 (단계 d). 최종적으로, 2-보론산 에스테르 나프탈리미드와 커플링하고, 상기 에스테르기를 탈보호하였다 (단계 e).
단계 a:
20 g (78 mmol) 의 4-헥실옥시브로모벤젠, 18 g (93 mmol) 의 p-헥실옥시브로모벤젠, 0.87 g (3.9 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 3.1 g (5.8 mmol) 의 DPEphos, 12 g (125 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드 및 100 mL 의 톨루엔의 혼합물을 100℃ 까지 가열하고, 1 일 동안 교반하였다. 냉각 후, 상기 용매를 상기 반응 혼합물로부터 제거하였다. 상기 미정제 생성물을 2:1 디클로로메탄:헥산의 용리액을 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 68% 의 수율에 해당하는, 19.7 g 의 백색 고체를 수득하였다.
분석 데이터:
Figure 112013062363659-pct00028
단계 b:
5.4 g (14.6 mmol) 의 단계 a) 의 화합물, 6.9 g (29.2 mmol) 의 1,4-디브로모벤젠, 275 mg (0.30 mmol) 의 Pd2(dba)3, 405 mg (0.73 mmol) 의 DPPF, 2.80 g (29.2 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드 및 40 mL 의 톨루엔의 혼합물을 90℃ 까지 가열하고, 2 일 동안 교반하였다. 냉각 후, 상기 용매를 상기 반응 혼합물로부터 제거하였다. 4:1 헥산:디클로로메탄의 용리액을 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 72% 의 수율에 해당하는, 5.6 g 의 연한색 오일을 수득하였다.
분석 데이터:
Figure 112013062363659-pct00029
단계 c:
1.6 g 의 단계 b) 의 화합물 (3.1 mmol), 15 mL 의 디옥산 및 1.86 mL (9.3 mmol) 의 5 M NaOH 의 혼합물을 아르곤을 이용하여 30 분 동안 탈기하였다. 그 후, 51 mg (0.11 mmol) 의 Pd[P(tBu)3]2 및 0.98　g (3.31 mmol) 의 2,2-비스티오펜-5-보론산 에스테르를 첨가하고, 상기 혼합물을 85℃ 까지 가열하고, 주말에 걸쳐 교반하였다. 냉각 후, 상기 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 상기 용매를 유기상으로부터 제거하였다. n-헥산 + 2% 에틸 아세테이트의 용리액을 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 86% 의 수율에 해당하는, 1.62 g 의 황색 고체를 수득하였다.
분석 데이터:
Figure 112013062363659-pct00030
단계 d:
430 mg (2.40 mmol) 의 N-브로모숙신이미드 및 10 mL 의 DMF 의 용액을 0-5℃ 에서, 1.2 g (2.00 mmol) 의 단계 c) 의 화합물 및 30 mL 의 DMF 의 혼합물에 적가하였다. 상기 온도에서 15 분 동안 교반을 지속한 후, 10 mL 의 희석된 나트륨 티오술페이트 용액을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 150 mL 의 탈염수에 첨가하고, MTBE 로 추출하고, 상기 용매를 유기상으로부터 제거하였다. 73% 의 수율에 해당하는, 1.0 g 의 황색 고체룰 수득하였다.
분석 데이터:
Figure 112013062363659-pct00031
단계 e:
0.90 g (1.3 mmol) 의 단계 d) 의 화합물, 0.78 mL (3.9 mmol) 의 5 M NaOH 및 15 mL 의 디옥산의 혼합물을 아르곤을 이용하여 30 분 동안 탈기하였다. 그 후, 22 mg (0.04 mmol) 의 Pd[P(tBu)3]2 및 0.91　g (1.5 mmol) 의 하기 화합물을 첨가하고,
Figure 112013062363659-pct00032
상기 혼합물을 85℃ 까지 가열하고, 1 일 동안 교반하였다. 냉각 후, 상기 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하고, 상기 용매를 유기상으로부터 제거하였다. 상기 잔류물을 4:1 디클로로메탄:메탄올 + 1% 트리에틸아민의 용리액을 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 2 회 정제하였다. 보호된 표적 생성물을 수득하고, 이를 1:1 THF:물 및 1 g 의 KOH 와 함께 65℃ 에서 밤새 교반하였다. 냉각 후, 상기 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 15 mL 의 농축 HCl 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고, 상기 용매를 유기상으로부터 제거하였다. 상기 미정제 생성물을 4:1 디클로로메탄:메탄올 + 2% 트리에틸아민의 용리액을 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 54% 의 수율에 해당하는, 610 mg 의 적색 고체를 수득하였다.
분석 데이터:
Figure 112013062363659-pct00033
실시예 5 (이성질체 5a 및 5b 의 혼합물로서 존재하는 화합물):
Figure 112013062363659-pct00034
[4-(5'-브로모-[2,2']비스티오페닐-5-일)페닐]비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (450 mg, 0.62　mmol) 을 디옥산 (15 ml) 중에 용해시키고, 5 M NaOH (0.4 mL, 1.9 mmol) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 아르곤을 이용하여 30 분 동안 탈기하였다. 그 후, Pd[P(tBu)3]2 (10 mg, 0.02 mmol) 및 6-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)벤조[데]이소크로멘-1,3-디온 (330 mg, 1　mmol) 을 도입하고, 상기 혼합물을 85℃ 에서 밤새 교반하였다. 냉각 후, 상기 혼합물을 얼음물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하고, 상기 유기상을 농축시켰다. 90 mg 의 주황색 고체를 수득하였다.
Maldi-MS: M+ = 837.27
6-(5'-{4-[비스-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]페닐[2,2']바이티오페닐-5-일)-벤조[데]이소크로멘-1,3-디온 (400 mg, 0.48 mmol), 아연 아세테이트 (88 mg, 0.22 mmol) 및 3,4-디아미노벤조산 (220 mg, 1.44 mmol) 을 퀴놀린 (40 ml) 에 도입하였다. 상기 혼합물을 220℃ 까지 가열하고, 7 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 침전물을 6% HCl 로 처리하고, 상기 고체를 흡입으로 여과하고, 온수 및 소량의 에탄올로 세정하였다. 5:1 디클로로메탄:메탄올을 이용하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 98 mg (21%) 의 주황색 고체를 수득하였다.
Maldi-MS: M+ = 953.24
사용예:
불소-도핑된 산화주석 (FTO) 으로 코팅되고, 25 mm x 15 mm x 3 mm 의 치수를 갖는 유리 플레이트 (Nippon Sheet Glass) 를 기판으로 사용하였고, 이를 초음파 배쓰에서, 유리 세척제 (RBS 35), 탈염수 및 아세톤을 이용하여, 각각의 경우 5 분 동안 연속적으로 처리한 후, 이소프로판올 중에서 10 분 동안 끓이고, 질소 흐름 하에서 건조시켰다.
고체 TiO2 장벽 층을 생성하기 위하여, [Peng et al., Coord. Chem. Rev. 248 (2004), 1479] 에 기재된 바와 같은 분무 열분해 방법을 사용하였다. TiO2 페이스트 DSL 18NR-T (Dyeol) 를 상기 고체 TiO2 장벽 층 상에 스크린프린팅 공정을 이용하여 프린팅하였다. 약 25 nm 의 직경을 갖는 TiO2 입자로 이루어진 페이스트를 테르피네올/에틸셀룰로오스 혼합물 중에 분산시켰다. 상기 프린팅 공정 후, 상기 페이스트를 80℃ 에서 5 분 동안 건조시켰다. 이어서, 이를 450℃ 에서 30 분 동안 소결하였다. 상기 수득한 나노기공성 TiO2 층은 1.8 ㎛ 의 층 두께를 가졌다.
금속 배면 전극 및 작동 전극, 뿐 아니라 TiO2 층 사이의 전기적 절연을 위하여, 폴리이미드의 스트립 (Pyrolin Polyimide Coating, Supelco) 을 각각의 종단면을 따라 위치시키고, 건조 캐비넷에서, 200℃ 에서 15 분 동안 경화시켰다.
건조 캐비넷으로부터 제거 후, 상기 샘플을 80℃ 까지 냉각시키고, 하기 히드록삼산 염 (시판되는 히드록삼산과 수산화나트륨 용액의 반응에 의해 수득된 염) 의 5　x　10-4 M 에탄올성 용액에 16 시간 동안 침지시킨 후,
Figure 112013062363659-pct00035
EtOH 로 간단히 세정하고, 5 x 10-4 M 의 본 발명의 염료 용액 또는 디클로로메탄 중의 비교 화합물 JK2 의 용액에 1 시간 동안 위치시켰다. 이어서, 상기 용액으로부터 제거한 샘플을 순수한 용매 (여기서는 디클로로메탄) 로 세척하고, 질소 흐름 하에서 건조시켰다.
p-도체 용액을 상기 건조된 샘플 상에 회전시켰다. 상기 용액은 하기로 이루어져 있다: 15:1 비율의, 클로로벤젠 중의 0.16 M 스피로-MeOTAD (Merck) 및 시클로헥사논 중의 0.3 M LiN(SO2CF3)2 (Aldrich) 및 2.5 중량% 의 스피로-MeOTAD 기반 V2O5. 125 ㎕ 의 상기 용액을 상기 샘플에 적용하고, 60 초 동안 작동시켰다. 그 후, 과량의 용액을 2000 rpm 에서 30 초 동안 분리시켰다.
상기 금속 배면 전극을 감압 하에서 열적 금속 증발에 의해 적용시켰다. 상기 목적을 위하여, 0.13 ㎠ 의 치수를 갖는 8 개의 개별 배면 전극을 활성 영역에 적용하기 위하여, 상기 샘플을 마스크와 함께 제공하였다. 상기 목적을 위하여, Ag 를 3.0-3.5 nm/s 의 속도로, 약 5*10-5 mbar 의 압력에서 기화시켜, 200 nm 의 층 두께를 수득하였다.
양자 효율 (IPCE = Incident Photon-to-current Conversion Efficieny) 을 75 와트 제논 아크 램프 (LOT-Oriel), 1/8 m 단색기 (SpectraPro-2150i; Acton Research Corporation), 전치 증폭기 (Aescusoft GmbH Automation) 및 록-인 (lock-in) 증폭기 7265 (Signal Recovery) 를 이용하여 측정하였다.
전류/전압 특성치를 100 mW/㎠ 의 조도에서 (AM1.5 필터가 포함된 제논 램프 (LOT-Oriel)), 전압을 -0.6 V 내지 +1.0 V 로 변화시키고, 상기 수득한 단락 전류를 측정함으로써 수득하였다. 본 발명의 화합물과 선행 기술의 화합물 JK2 의 차이에 대한 데이터를 표 1 에 제시하였다 (ISC: 단락 전류, VOC: 개방 회로 전압; FF: 충진율; ETA: 효율성).
Figure 112013062363659-pct00036
*: "3a (톨루엔)" 은 염료가 통상적으로 디클로로메탄 용액에 적용된 것이 아니라, 톨루엔 용액에 적용된 것을 의미한다.
도 1 은 본 발명의 화합물과 선행 기술의 화합물 JK2 의 EQE 값을 파장의 함수로서 나타낸 것이다.
도 2 는 선행 기술의 염료 JK2 와 비교한, 화합물 2a 의 본 발명의 염료의 광견뢰도 비교를 나타낸다 (각각의 경우 TiO2 상에서). 일광 시험에서 "광 침투 (light soaking)" 2 시간 후, 일련의 조사를 시작하였다.
도 3 은 염료 2a 를 이용한 단락 전류 태양전지의 효율성을 시간의 함수로서 나타낸 것이다. 상기 효율성을 측정하기 위하여, 상기 전류/전압 특성치를 100 mW/㎠ 의 동력을 사용한 조사 (AM1.5 필터가 포함된 제논 램프 (LOT-Oriel)) 를 이용하여, Source Meter Model 2400 (Keithley Instruments Inc.) 에서 기록하였다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 Ia 또는 Ib 의 화합물:
    Figure 112017108998030-pct00037

    [식 중,
    R 은 동일 또는 상이한 아릴옥시, 아릴티오, 헤테로아릴옥시 또는 헤테로아릴티오 라디칼이고,
    n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고,
    B 는 C1-C6-알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, 이때 상기 페닐렌 라디칼은 알킬, 니트로, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 단일- 또는 다중치환될 수 있고,
    A 는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M 이고,
    M 은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR'4]+ 이고,
    R' 는 수소 또는 알킬이고, 이때 상기 R' 라디칼은 동일 또는 상이할 수 있고,
    L 은 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 및 -NR4R5 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 단일- 또는 다중치환될 수 있는 하기 화학식의 가교이고;
    Figure 112017108998030-pct00038

    (식 중, Ar 은 2 또는 3 개의 Ar 의 경우 동일 또는 상이할 수 있는 헤테로원자를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화된 5- 내지 18-원 고리로 융합될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴임),
    R4, R5 는 각각 독립적으로 수소; -O-, -S-, -CO-, -SO- 및 -SO2- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부분이 탄소쇄에 삽입될 수 있는 알킬; 아릴; 또는 헤테로아릴이고,
    상기 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 각각은 알킬, 알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있고,
    R1, R2 는 각각 독립적으로 하기 화학식 IIa 또는 IIb 의 라디칼이고;
    Figure 112017108998030-pct00039
    ,
    R3 은 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR7R8 이고,
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
    X 는 C(R6R7)2, NR8, 산소 또는 황이고,
    R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소; -O-, -S-, -CO-, -SO- 및 -SO2- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부분이 탄소쇄에 삽입될 수 있는 알킬; 아릴; 또는 헤테로아릴이고,
    상기 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 각각은 알킬, 알콕시 및 알킬티오로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 화학식 Ia 및 Ib 의 화합물:
    식 중,
    R 은 동일 또는 상이한 아릴옥시 또는 아릴티오 라디칼이고,
    n 은 0, 1 또는 2 이고,
    B 는 C1-C6-알킬렌이고,
    A 는 -COOM 이고,
    M 은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이고,
    L 은 페닐, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬티오 및 -NR4R5 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있는 하기 화학식의 가교이고;
    Figure 112017108998030-pct00040

    (식 중, Ar 은 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화된 5- 내지 18-원 고리로 융합될 수 있는 동일 또는 상이한 아릴 또는 헤테로아릴임),
    R4, R5 는 각각 독립적으로 수소; -O-, -S-, -CO-, -SO- 및 -SO2- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부분이 탄소쇄에 삽입될 수 있는 C1-C12-알킬이고,
    R1, R2 는 각각 독립적으로 하기 화학식 II'a 및 II'b 의 라디칼이고;
    Figure 112017108998030-pct00041
    ,
    R3 은 C1-C12-알콕시이고,
    m 은 0 또는 1 이고,
    X 는 C(R6R7)2, NR8, 산소 또는 황이고,
    R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소; -O-, -S-, -CO-, -SO- 및 -SO2- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부분이 탄소쇄에 삽입될 수 있는 C1-C12-알킬임.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 화학식 Ia 및 Ib 의 화합물:
    식 중,
    n 은 0 이고,
    B 는 C1-C6-알킬렌이고,
    A 는 -COOM 이고,
    M 은 수소 또는 알칼리 금속 양이온이고,
    L 은 하기 화학식의 가교이고;
    Figure 112017108998030-pct00042

    (식 중, Ar 은 동일 또는 상이한 아릴 또는 헤테로아릴임),
    R1, R2 는 각각 독립적으로 하기 화학식 II'a 및 II'b 의 라디칼이고;
    Figure 112017108998030-pct00043
    ,
    R3 은 C1-C12-알콕시이고,
    m 은 0 또는 1 이고,
    X 는 C(R6R7)2 이고,
    R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬임.
  4. 삭제
  5. 감광제로서, 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 화학식 Ia 또는 Ib 의 화합물, 화학식 Ia 및 Ib 의 화합물의 이성질체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 태양전지.
  6. 감광제로서, 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 화학식 Ia 또는 Ib 의 화합물, 화학식 Ia 및 Ib 의 화합물의 이성질체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 광검출기.
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