KR101876018B1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규한 화합물은, 다양한 치환기의 도입이 가능하고, 낮은 밴드갭을 구현할 수 있으며, 저렴한 가격으로 태양전지의 염료 화합물로 사용되던 금속계 염료를 대체하여 높은 효율을 구현할 수 있다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지{Novel compound and solar cell including the same}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
최근 태양전지를 이용한 태양광 발전은 차세대 에너지 산업으로 각광을 받고 있다. 특히, 상기 에너지원은 청정하고, 석탄이나 석유를 사용할 때 발생되는 이산화탄소를 발생시키지 않아 지구 온난화 방지에 매우 적합하며, 친환경적인 대체 에너지원으로 이용 가치가 높다.
일반적으로 태양전지는 빛을 비추면 전자가 방출되는 광전효과를 나타내는 반도체 물질로 제조한다. 반도체 물질에 빛이 투사되면 음전하를 띤 전자와 양전하를 띤 정공이 각각 발생하고, 전위 또는 전하의 농도 차이에 의해 전자는 음극으로 정공은 양극으로 이동한다. 음극과 양극으로 모인 전자와 정공을 이용하여 전기를 만드는 소자가 바로 태양전지이다.
태양전지는 구성하는 물질에 따라 실리콘 화합물 반도체와 같은 무기소재로 이루어진 무기태양전지와 유기물질을 포함하는 유기태양전지로 나눌 수 있고, 유기태양전지는 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell; DSSC)와 유기분자접합형 태양전지로 나눌 수 있다.
이 중 염료감응형 태양전지는 환경적으로 무해한 재료들을 사용할 뿐만 아니라, 제조단가가 실리콘 태양전지의 1/5 수준이어서 현 발전 단가 수준의 신재생 에너지원으로 주목을 받고 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
염료감응형 태양전지와 기존의 p-n 접합에 의한 실리콘 태양전지와의 차이점은, 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동시에 일어나는 것에 비해, 염료감응 태양전지에서는 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이 분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고, 전하의 이동은 전자의 형태로 반도체에서 담당한다는 것이다.
일반적으로 염료감응 태양전지는 두 개의 전극, 반도체 나노입자, 염료 그리고 액체 전해질로 구성되어 있다.
이 중, 염료감응　태양전지에 사용되는 염료는, 크게 유기금속 염료와 유기 염료로 나눌 수 있다. 이러한 염료들은, 지표에 도달하는 태양광을 얼마나 많이 흡수하는지와 이렇게 흡수된 태양광에 의해서 방출된 전자가 나노입자의 전도대(conduction band)로 효율적으로 주사되는가가 염료감응형　태양전지의 효율에 영향을 미친다.
이때, 유기 염료는 금속을 사용하지 않아 자원적인 제약이 없고, 높은 흡광 효율을 나타내어 빛을 잘 흡수할 수 있고, 다양한 치환기 부여가 용이한 장점이 있어, 파장대 조절이 가능하다. 또한, 금속　염료에 비하여 저가로 합성이 가능하다는 장점이 있으므로　유기금속　염료를 대체할 다양한 유기 염료　화합물의 개발이 필요한 실정이다.
예를 들어, 유기 광전자 소재로 사용되는 유기 화합물은, 파이 컨쥬게이트된 물질(π-conjugated materials)인 경우가 많으며, 컨쥬게이션 길이(conjugation length)를 조절하거나 전자를 제공(electron donating)하거나 받는(withdrawing) 치환기를 도입함으로써 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위(level)를 조절하여 광전자 특성들을 조절할 수 있다.
한국공개특허 제2012-0125872호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 상기 신규한 화합물은 태양전지의 염료 화합물로서 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 신규한 화합물을 제공할 수 있다.
하기 화학식 1의 구조를 나타내는 화합물.
[화학식 1]
Figure 112016041781653-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 단일결합, N, O, S 또는 Se를 나타내고,
Ar1은 수소 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌을 나타내고,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
R2는 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,
R3은 카르복시기, 시아노기, 니트로기 또는 술폰화기를 나타내고,
n은 0 내지 5의 정수이며,
상기 화학식 1의 Ar1, Ar2, R1, R2 및 R3의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 화합물은, 저렴한 가격으로 태양전지의 염료 화합물로 사용되던 금속계 염료를 대체하여 높은 효율을 구현할 수 있다.
도 1은 일 실시예에서 제조된 태양전지의 모식도이다.
도 2는 일 실시예에서, 제조된 화합물의 UV-VIS 영역에서의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 일 실시예에서, 제조된 화합물의 J-V 곡선이다.
도 4는 일 실시예에서, 제조된 화합물에 대해서 파장에 따른 EQE 값을 측정한 그래프이다.
본 발명은 신규한 화합물 및 태양전지에 관한 것으로, 신규한 화합물의 하나의 예로서, 하기 화학식 1의 구조를 나타내는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016041781653-pat00002
상기 화학식 1에서,
X는 단일결합, N, O, S 또는 Se를 나타내고,
Ar1은 수소 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌을 나타내고,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
R2는 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,
R3은 카르복시기, 시아노기, 니트로기 또는 술폰화기를 나타내고,
n은 0 내지 5의 정수이며,
상기 화학식 1의 Ar1, Ar2, R1, R2 및 R3의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된다.
본 발명에서, "아릴기"는 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기로 정의된다.
상기 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.
"헤테로아릴기"는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 "방향족 복소환" 또는 "헤테로사이클릭"을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인돌리지닐기, 푸리닐기, 인다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀리지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 이미다조트리아지닐기, 피라지노피리다지닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 카르바졸릴기, 카르바졸리닐기, 피리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나시닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피라졸로피리디닐기, 피라졸로피리디닐기 등을 포함하는 함질소 헤테로 아릴기; 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기 등을 포함하는 황함유 헤테로 아릴기; 푸릴기, 피라닐기, 사이클로펜타피라닐기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기 등을 포함하는 함산소 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기, 피리독사지닐기 등의 적어도 2개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.
"알킬기"는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화탄화수소로부터 유도된 작용기로 정의된다.
상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1에서,
X는 단일결합 또는 S를 나타내고,
Ar1은 수소 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기를 나타내고,
Ar2는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴렌을 나타내고,
R1은 수소 또는 탄소수 2 내지 7의 알킬기를 나타내고,
R2는 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,
R3은 시아노기, 니트로기 또는 술폰화기를 나타내고,
n은 0 내지 4의 정수이며,
상기 화학식 1의 Ar1, Ar2, R1, R2 및 R3의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환 될 수 있다.
아울러, 본 발명은 신규한 화합물의 하나의 예로서, 하기 화학식 3의 구조를 나타내는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016041781653-pat00003
상기 화학식 2에서,
X는 S 또는 Se를 나타내고,
Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌을 나타내고,
R은 탄소시 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
R2는 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,
R3은 카르복시기, 시아노기, 니트로기 또는 술폰화기를 나타내고,
n은 0 내지 5의 정수이며,
상기 화학식 1의 Ar1, Ar2, R1, R2 및 R3의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환 될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명은 신규한 화합물로, 하기 화학식 3의 구조를 나타내는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016041781653-pat00004
상기 화학식 3에서,
Ar1은 수소 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
Ar2는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌을 나타내고,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
R2는 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,
R3은 카르복시기, 시아노기, 니트로기 또는 술폰화기를 나타내고,
n은 0 내지 5의 정수이며,
상기 화학식 1의 Ar1, Ar2, R1, R2 및 R3의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환 될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 구조 1 내지 9로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
<구조 1>
Figure 112016041781653-pat00005
<구조 2>
Figure 112016041781653-pat00006
<구조 3>
Figure 112016041781653-pat00007
<구조 4>
Figure 112016041781653-pat00008
<구조 5>
Figure 112016041781653-pat00009
<구조 6>
Figure 112016041781653-pat00010
<구조 7>
Figure 112016041781653-pat00011
<구조 8>
Figure 112016041781653-pat00012
<구조 9>
Figure 112016041781653-pat00013
상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 화합물의 최대흡수파장은 300 내지 600 nm 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 300 내지 550 nm에서 최대흡광파장을 가지며, 넓은 폭으로 광을 흡수할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 300 내지 800 nm의 파장을 갖는 광을 폭 넓게 흡수할 수 있다. 이를 통해, 전자 소재로 사용될 경우, 높은 효율을 구현할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 태양전지는,
제1 전극;
상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 반도체 물질 및 전해질층; 및
제2 전극을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 태양전지는 제1 전극(100), 전해질층(200) 및 제2 전극(300)이 순차 적층된 구조인 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(100)에 도포된 반도체 물질(210)에는 염료(220)가 흡착되어 있으며, 상기 염료(220)로서, 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전극 및 제2 전극은, 투명 전극일 수 있다. 또한, 경우에 따라서, 전극은 2 전극 또는 3 전극 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 2 전극이란, 상대 전극 및 작업 전극을 포함하는 2 개의 전극을 사용하는 전극 시스템을 의미할 수 있으며, 3 전극이란, 상대 전극, 기준 전극 및 작업 전극을 포함하는 3 개의 전극을 사용하는 전극 시스템을 의미할 수 있다.
또한, 상기 반도체 물질은 TiO2와 같은 금속산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 태양전지의 전해질층은 이온 전도성 전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질층은 전압 인가에 따라, 전해질의 전하 이동을 일으킬 수 있으며, 이때, 전해질은 주사 또는 진공진입 등의 방법으로 주입되어 태양전지 내에 전해질층을 형성할 수 있다. 상기 전해질염은 1 종의 단일화합물 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 태양전지의 에너지 변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)은 2% 이상일 수 있다. 상기 에너지 변환효율이란, 입사전력에 대해 출력으로 나타나는 최대 전력에너지 비로서 태양광에너지로부터 전기에너지를 직접 얼만큼 변환시킬 수 있느냐를 의미한다. 구체적으로, 상기 에너지 변환효율은 2 내지 8%, 3 내지 7% 또는 4 내지 6% 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 에너지 변환효율을 통해, 본 발명에 따른 태양전지는 태양광에너지로부터 전기에너지를 생산할 수 있다.
또한, 상기 태양전지의 350 내지 550 nm 범위에서 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)은 평균 20% 이상일 수 있다. 구체적으로는, 상기 태양전지의 350 내지 550 nm 범위에서, 외부 양자 효율은 평균 20 내지 70%, 30 내지 65%, 40 내지 65% 범위일 수 있다. 상기 EQE란, 태양전지의 효율을 측정하는 지표로서, 태양전지의 감광성 장치에서 광자와 전환된 전자의 비이다. 기존에 태양전지에 사용되던 금속계 염료인 루테늄계 염료 대비 우수한 외부 양자 효율을 구현할 수 있다.
이하 실시예 등을 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예 등은 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
<구조 1>의 화합물 제조: (E)-2- cyano -3-(10-(2- ethylhexyl )-7-(4-(hexyloxy)phenyl)-10H-phenothiazin-3-yl)acrylic acid
본 발명에 따른 구조 1의 화합물을 하기 반응식 1을 통해 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112016041781653-pat00014
N-브로모숙신이미드 (N-Bromosuccinimide, NBS)(3.60 g, 19.9 mmol)을 클로로포름(Chloroform, 50 mL)에 녹인 뒤 클로로포름(100 mL)에 물질 1-1(5.63 g, 16.6 mmol)을 녹인 용액으로 얼음중탕(ice bath)조건에서 적하(dropping)한다. 적하가 끝난 후 10분 동안 교반 후 메틸렌클로라이드(methylene chloride, MC)(300 mL)와 증류수(300 mL) 넣고 유기층을 추출한다. MgSO4를 이용하여 건조시킨 후 용매를 감압 증류하여 제거한다. 실리카겔 컬럼크로마토그래피(silica gel column chromatography)를 시행했다(Hexane: EA= 20:1 조건). 그 결과, 오렌지색 액체의 물질 1-2(5.63 g을 81% 수율)를 얻었다.
상기 물질 1-2의 1H NMR 및 MS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.83 - 0.90 (m, 6 H) 1.26 (d, J=2.20 Hz, 6 H) 1.30 - 1.46 (m, 4 H) 1.84 - 1.94 (m, 1 H) 3.75 (d, J=6.78 Hz, 2 H) 6.76 (d, J=8.97 Hz, 1 H) 6.95 (d, J=8.42 Hz, 1 H) 7.26 - 7.30 (m, 2 H) 7.62 (s, 1 H) 7.67 (d, J=8.42 Hz, 1 H) 9.82 (s, 1 H)
MS m/z(EI+) calculated for C21H24BrNOS 419.1 found 419.0
그런 다음, 톨루엔(Toluene, 70 mL)에 물질 1-2 (3.5 g, 8.4 mmol), 4-(헥시옥실)페닐브로닉엑시드(4-(hexyloxy)phenylboronic acid)(2.8 g, 12.6 mmol) 그리고 Pd(PPh3)4(1.9 g, 1.7 mmol)을 녹인다. 증류수(40 mL)에 K3PO4(9.7 g, 42 mmol)녹인 뒤 주입 한다. 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)(40 mL) 주입 후 환류(reflux)하며 20hr동안 교반 한다. 에틸아세테이드(Ethyl acetate, EA)(300 mL)와 증류수(200 mL)를 넣고 유기 층을 추출한 후 유기층에 증류수(200 mL)를 넣고 수세한다. MgSO4를 이용하여 건조시킨 후 용매를 감압 증류하여 제거한다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(silica gel column chromatography)를 시행하였다(Hexane: EA= 20:1 조건). 한다. 그 결과, 노란색 액체의 물질 1-3(2.2 g, 51% 수율)을 얻었다.
상기 물질 1-3의 1H NMR 및 MS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 0.75 - 0.92 (m, 9 H) 1.22 (d, J=4.52 Hz, 4 H) 1.26 - 1.47 (m, 10 H) 1.71 (dd, J=6.94, 6.78 Hz, 2 H) 1.78 - 1.90 (m, 1 H) 3.85 - 3.94 (m, 2 H) 3.98 (t, J=6.27 Hz, 2 H) 6.97 (m, J=8.53 Hz, 2 H) 7.16 (d, J=8.53 Hz, 1 H) 7.22 (d, J=8.53 Hz, 1 H) 7.43 (s, 1 H) 7.47 (d, J=8.53 Hz, 1 H) 7.56 (m, J=8.53 Hz, 2 H) 7.65 (s, 1 H) 7.73 (d, J=8.03 Hz, 1 H) 9.80 (s, 1 H)
MS m/z(EI+) calculated for C33H41NO2S 515.3 found 515.0
그런 다음, 물질 1-3(2.2 g, 4.7 mmol)를 아세트니트릴(Acetonitrile)(50 mL)에 녹인 뒤 시아노아세트산(Cyanoacetic acid)(0.73 g, 8.5 mmol)와 피페리딘(2.2 g, 25.6 mmol)을 넣고 3시간 동안 환류시킨다. 온도 낮춘 후 2 M HCl (200 mL)과 메틸렌클로라이드(500 mL)넣고 유기층을 추출 한 뒤 증류수 (200 mL)를 넣고 수세한다. MgSO4를 이용하여 건조시킨 후 용매를 감압 증류하여 제거한다. 그 결과 최종물질 구조 1의 빨간색 고체(0.5 g, 18% 수율)를 얻었다.
상기 구조 1의 1H NMR, 13C NMR 및 MS 결과 데이터는 하기와 같으며, 이를 통해, 상기 구조 1의 화합물의 형성 여부를 확인할 수 있었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 0.78 - 0.92 (m, 9 H) 1.17 - 1.27 (m, 4 H) 1.27 - 1.47 (m, 11 H) 1.65 - 1.77 (m, 2 H) 1.79 - 1.89 (m, 1 H) 3.90 (br. s., 2 H) 3.98 (t, J=6.27 Hz, 2 H) 6.97 (d, J=9.03 Hz, 2 H) 7.17 (d, J=8.53 Hz, 1 H) 7.23 (d, J=9.03 Hz, 1 H) 7.44 (s, 1 H) 7.48 (d, J=8.53 Hz, 1 H) 7.57 (d, J=8.53 Hz, 2 H) 7.87 (s, 1 H) 7.93 (d, J=8.53 Hz, 1 H) 8.15 (s, 1 H)
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 163.68, 158.21, 152.26, 149.46, 141.93, 135.38,131.39, 130.78, 129.32, 127.22, 125.66, 125.46, 124.76, 124.01, 123.75, 117.35, 116.89, 116.24, 114.81, 67.46, 50.38, 35.67, 35.55, 30.98, 29.58, 28.63, 27.72, 25.18, 23.04, 22.47, 22.06, 13.90, 13.78, 10.23
MS m/z(EI+) calculated for C36H42N2O3S 582.3 found 582.0
실시예 2
<구조 2>의 화합물 제조: (E)-2- cyano -3-(5-(10- hexyl -7-(4-(hexyloxy)phenyl)-10H-phenothiazin-3-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid
본 발명에 따른 구조 2의 화합물을 하기 반응식 2를 통해 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112016041781653-pat00015
3구 플라스크에 물질 2-1(0.44 g, 0.743 mmol), 5-브로모티오펜-2-카바알데히드(5-bromothiophene-2-carbaldehyde)(0.14 g, 0.743 mmol), Pd(PPh4)3 (500 mg, 0.035 mmol), K3PO4 (0.65 g, 2.2 mmol) 와 톨루엔(30 mL), 테트라하이드로퓨란(THF, 15 mL), 증류수(15 mL)를 첨가하여 질소 조건하에 80 ℃에서 3시간 반응 시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 메틸렌클로라이드(MC, 200 mL) 와 H2O(200 mL)을 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준 뒤 용매를 증류한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 주황색 고체의 물질 2-2(0.3 g, 70% 수율)를 얻었다.
상기 물질 2-2의 1H NMR 및 MS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d ppm 0.84 - 0.96 (m) 1.29 - 1.41 (m) 1.41 - 1.53 (m) 1.73 - 1.91 (m) 3.81 - 3.94 (m) 3.99 (t) 6.86 (d) 6.90 (d) 6.94 (d) 7.28 - 7.36 (m) 7.41 - 7.47 (m) 7.70 (d) 9.86
MS m/z(MALDI TOF) calculated for C35H39NO2S2 569.24 found 569.37.
그런 다음, 2구 플라스크에 물질 2-2(320 mg, 0.562 mmol), 2-시아노아세트산(2-cyanoacetic acid)(100 mg, 1.12 mmol), 암모늄아세테이트(ammonium acetate)(320 mg) 와 아세트산(40 mL)을 첨가하여 90 ℃에 7시간 반응시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 용액을 식힌 뒤 물에 붓는다. 그 후 메틸렌클로라이드(MC, 200 mL)를 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준다. 용매를 증류하여 최종물질 구조 2의 빨간색 고체(200 mg, 56% 수율)를 얻었다.
상기 구조 2의 1H NMR, 13C NMR 및 MS 데이터는 하기와 같으며, 이를 통해, 상기 구조 2의 화합물의 형성 여부를 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) d ppm 0.80 - 0.92 (m, 6 H) 1.20 - 1.34 (m, 9 H) 1.36 - 1.46 (m, 4 H) 1.63 - 1.75 (m, 4 H) 3.88 (t, J=6.78 Hz, 2 H) 3.96 (t, J=6.27 Hz, 2 H) 6.95 (d, J=8.53 Hz, 2 H) 7.04 (d, J=8.53 Hz, 2 H) 7.37 (d, J=2.01 Hz, 1 H) 7.43 (dd, J=8.53, 2.51 Hz, 1 H) 7.49 - 7.61 (m, 4 H) 7.68 (d, J=4.02 Hz, 1 H) 7.97 (d, J=4.02 Hz, 1 H) 8.46 (s, 1 H)
13C NMR (101 MHz, DMSO-d 6) d ppm 14.72, 14.80, 22.97, 26.11, 26.70, 27.01, 29.58, 31.72, 31.93, 47.63, 68.38, 98.51, 115.70, 116.86, 117.10, 117.49, 123.88, 124.86, 125.13, 125.19, 125.35, 126.27, 126.79, 127.37, 128.01, 131.86, 134.62, 135.55, 142.42, 143.11, 146.49, 147.40, 153.06, 159.04, 164.61
MS m/z(MALDI TOF) calculated for C38H40N2O3S2 636.25 found 636.49
실시예 3
<구조 3>의 화합물 제조: (E)-2-cyano-3-(3',4''-didodecyl-5'''-(10-hexyl-7-(4-(hexyloxy)phenyl)-10H-phenothiazin-3-yl)-[2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophen]-5-yl)acrylic acid
본 발명에 따른 구조 3의 화합물을 하기 반응식 3을 통해 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112016041781653-pat00016
3구 플라스크에 물질3-1(1.1 g, 1.8 mmol), 물질3-2(0.7 g, 0.9 mmol), Pd(PPh4)3 (50 mg, 0.043 mmol), K3PO4 (0.8 g, 2.7 mmol)와 톨루엔(30 mL), 테트라하이드로퓨란(THF, 15 mL), 증류수(15 mL)를 첨가하여 질소 조건 하에 80 ℃에서 3시간 반응 시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 메틸렌클로라이드(MC, 200 mL) 와 H2O(200 mL)을 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준 뒤 용매를 증류한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 빨간색 고체의 물질 3-3(0.79 g, 76%)을 얻었다.
상기 물질 3-3의 1H NMR 및 MS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d ppm 0.83 - 0.98 (m, 17 H) 1.24 - 1.52 (m, 60 H) 1.63 - 1.74 (m, 4 H) 1.75 - 1.90 (m, 6 H) 2.74 - 2.85 (m, 4 H) 3.87 (t, J=7.28 Hz, 2 H) 3.99 (t, J=6.78 Hz, 3 H) 6.84 (d, J=9.04 Hz, 1 H) 6.89 (d, J=9.03 Hz, 1 H) 6.94 (d, J=8.53 Hz, 2 H) 7.03 (d, J=8.03 Hz, 2 H) 7.08 (d, J=4.02 Hz, 1 H) 7.15 (d, J=4.02 Hz, 1 H) 7.21 (d, J=4.02 Hz, 1 H) 7.32 (s, 1 H) 7.37 (d, J=2.01 Hz, 1 H) 7.41 (d, J=2.01 Hz, 1 H) 7.45 (d, J=9.03 Hz, 2 H) 7.60 - 7.65 (m, 1 H) 7.69 (d, J=4.02 Hz, 1 H) 9.88 (s, 1 H)
MS m/z(MALDI TOF) calculated for C71H93NO2S5 1151.58 found 1151.26
그런 다음, 2구 플라스크에 물질3-3(790 mg, 0.68 mmol), 2-시아노아세트산(2-cyanoacetic acid)(120 mg, 1.4 mmol), 아모늄아세테이트(ammonium acetate)(640 mg) 와 아세트산(80 mL) 를 첨가하여 90 ℃에 7시간 반응시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 용액을 식힌 뒤 물에 붓는다. 그 후 메틸렌클로라이드(MC, 200 mL)를 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준다. 용매를 증류하여 최종물질 구조 3의 검은색 고체(668 mg, 80%)를 얻었다.
상기 구조 3의 1H NMR, 13C NMR 및 MS 데이터는 하기와 같으며, 이를 통해, 상기 구조 3의 화합물의 형성 여부를 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d ppm 0.84 - 0.94 (m, 16 H) 1.26 (br. s., 29 H) 1.29 - 1.40 (m, 23 H) 1.41 - 1.51 (m, 8 H) 1.65 - 1.74 (m, 4 H) 1.76 - 1.89 (m, 9 H) 2.66 - 2.96 (m, 4 H) 3.87 (br. s., 2 H) 3.97 - 4.01 (m, 2 H) 6.87 (d, J=9.03 Hz, 1 H) 6.94 (d, J=8.53 Hz, 3 H) 7.05 (d, J=12.05 Hz, 2 H) 7.08 (d, J=3.51 Hz, 1 H) 7.30 - 7.35 (m, 3 H) 7.37 (br. s., 2 H) 7.44 (d, J=8.53 Hz, 3 H) 7.79 (d, J=4.02 Hz, 1 H) 8.29 (s, 1 H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) d ppm -0.33, 13.71, 13.81, 22.30, 22.39, 25.43, 26.34, 26.49, 28.97, 29.08, 29.26, 29.39, 30.02, 30.12, 31.16, 31.30, 31.63, 67.79, 77.58, 114.48, 114.74, 115.39, 124.87, 127.05, 131.87, 134.93, 158.21, 167.66
MS m/z(MALDI TOF) calculated for C74H94N2O3S5 1218.59 found 1218.41.
실시예 4
<구조 4>의 화합물 제조: (E)-2-cyano-3-(5-(7-(5-(10-hexyl-7-(4-(hexyloxy)phenyl)-10H-phenothiazin-3-yl)thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)thiophen-2-yl)acrylic acid
본 발명에 따른 구조 4의 화합물을 하기 반응식 4를 통해 제조하였다.
[반응식 4]
Figure 112016041781653-pat00017
3구 플라스크에 물질 4-1(1.0 g, 1.71 mmol), 물질 4-2(0.58 g, 1.42 mmol), Pd(PPh3)4 (50 mg, 0.04 mmol), K3PO4H2O (0.9 g, 4.26 mmol), 톨루엔(10 mL), 테트라하이드로퓨란(THF, 8 mL), 증류수(5 mL)를 첨가하여 질소 조건하에 80 ℃에서 3시간 반응 시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA)를 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준 뒤 용매를 증류한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 노란색 고체(0.35 g, 31%)의 물질 4-3을 얻었다.
상기 물질 4-3의 1H NMR 및 MS 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d ppm 0.86 - 0.93 (m, 6 H), 1.30 - 1.37 (m, 8 H), 1.46 (d, J=4.02 Hz, 4 H), 1.74 - 1.89 (m, 4 H), 3.87 (s, 2 H), 3.99 (t, J=6.53 Hz, 2 H), 6.82 - 6.91 (m, 2 H), 6.94 (d, J=9.03 Hz, 2 H), 7.28 (d, J=4.02 Hz, 1 H), 7.31 - 7.35 (m, 2 H), 7.43 - 7.47 (m, 4 H), 7.81 (d, J=4.02 Hz, 1 H), 7.83 - 7.86 (m, 1 H), 7.96 (d, J=7.53 Hz, 1 H), 8.11 (d, J=4.02 Hz, 1 H), 8.17 (d, J=4.02 Hz, 1 H), 9.95 (s, 1 H)
MS: m/z(MALDI-TOF) calculated for C45H43N3O2S4 785.22, found 785.5
그런 다음, 3구 플라스크에 물질 4-3(0.35 g, 0.45 mmol), 2-시아노아세트산(2-cyanoacetic acid)(60 mg, 0.7 mmol), 암모늄아세테이트(ammonium acetate, 0.27 g) 와 아세트산(35 mL)을 첨가하여 90 ℃에 7시간 반응시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 용액을 식힌 뒤 물에 붓는다. 물 속에 침전물이 생성되면 필터하여 최종물질 구조 4의 검은색 고체(0.2 g, 52%)를 얻었다.
상기 구조 4의 1H NMR 및 MS 데이터는 하기와 같으며, 이를 통해, 상기 구조 4의 화합물의 형성 여부를 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d ppm 0.86 - 0.93 (m, 6 H), 1.32 - 1.37 (m, 8 H), 1.46 (d, J=4.02 Hz, 4 H), 1.74 - 1.89 (m, 4 H), 3.87 (s, 2 H), 3.99 (t, J=6.53 Hz, 2 H), 6.82 - 6.91 (m, 2 H), 6.94 (d, J=9.03 Hz, 2 H), 7.24 (d, J=4.02 Hz, 1 H), 7.31 - 7.35 (m, 2 H), 7.43 - 7.47 (m, 4 H), 7.81 (d, J=4.02 Hz, 1 H), 7.83 - 7.86 (m, 1 H), 7.94 (d, J=7.53 Hz, 1 H), 8.10 (d, J=4.02 Hz, 1 H), 8.17 (d, J=4.02 Hz, 1 H), 8.20 (s, 1 H)
MS: m/z(MALDI-TOF) calcculated for C48H44N4O3S4 852.23, found 852.3
실시예 5
<구조 5>의 화합물 제조: (E)-2-cyano-3-(3',4''-didodecyl-5'''-(9-ethyl-6-(4-(hexyloxy)phenyl)-9H-carbazol-3-yl)-[2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophen]-5-yl)acrylic acid
본 발명에 따른 구조 5의 화합물을 하기 반응식 5를 통해 제조하였다.
[반응식 5]
Figure 112016041781653-pat00018
3구 플라스크에 물질 5-1(0.9 g, 1.8 mmol), 물질 5-2(0.7 g, 0.9 mmol), Pd(PPh4)3 (50 mg, 0.043 mmol), K3PO4 (0.8 g, 2.7 mmol)과 톨루엔(30 mL), 테트라하이드로퓨란(THF, 15 mL), 증류수(15 mL)를 첨가하여 질소 조건하에 80 ℃에서 3시간 반응 시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 메틸렌클로라이드(MC, 200 mL) 와 H2O(200 mL)을 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준 뒤 용매를 증류한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 빨간색 고체(0.72 g, 75%)의 물질 5-3을 얻었다
상기 물질 5-3의 1H NMR 및 MS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d ppm 0.86 (dt, J=10.04, 7.03 Hz, 6 H) 0.90 - 0.96 (m, 3 H) 1.22 - 1.33 (m, 29 H) 1.33 - 1.56 (m, 20 H) 1.64 - 1.76 (m, 4 H) 1.78 - 1.87 (m, 2 H) 2.77 - 2.84 (m, 3 H) 4.03 (t, J=6.53 Hz, 2 H) 4.39 (d, J=7.03 Hz, 2 H) 7.00 (s, 1 H) 7.03 (s, 2 H) 7.06 (s, 1 H) 7.14 (d, J=4.02 Hz, 1 H) 7.21 (d, J=4.02 Hz, 1 H) 7.31 (d, J=3.51 Hz, 1 H) 7.39 - 7.43 (m, 3 H) 7.61 - 7.64 (m, 2 H) 7.65 (s, 1 H) 7.67 - 7.71 (m, 2 H) 7.72 (s, 1 H) 9.87 (s, 1 H)
MS m/z(MALDI TOF) calculated for C67H85NO2S4 1063.55 found 1063.33.
그런 다음, 2구 플라스크에 물질 5-3(720 mg, 0.68 mmol), 2-시아노아세트산(2-cyanoacetic acid)(200 mg, 1.8 mmol), 암모늄아세테이트(ammonium acetate, 320 mg)와 아세트산(40 mL) 를 첨가하여 90 ℃에 7시간 반응시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 용액을 식힌 뒤 물에 붓는다. 그 후 메틸렌클로라이드(MC, 200 mL)를 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준다. 용매를 증류하여 최종물질 구조 5의 검은색 고체(560 mg, 73%)를 얻었다.
상기 구조 5의 1H NMR, 13C NMR 및 MS 데이터는 하기와 같으며, 이를 통해, 상기 구조 5의 화합물의 형성 여부를 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d ppm 0.81 - 0.97 (m, 12 H) 1.26 (br. s., 30 H) 1.35 - 1.41 (m, 9 H) 1.44 - 1.57 (m, 10 H) 1.64 - 1.77 (m, 4 H) 1.77 - 1.88 (m, 3 H) 2.03 (d, J=6.53 Hz, 2 H) 2.77 - 2.89 (m, 3 H) 4.03 (t, J=6.53 Hz, 2 H) 4.34 - 4.47 (m, 2 H) 6.95 - 7.09 (m, 4 H) 7.15 (d, J=3.01 Hz, 1 H) 7.23 (d, J=3.01 Hz, 1 H) 7.31 (d, J=2.01 Hz, 1 H) 7.38 - 7.55 (m, 3 H) 7.60 - 7.81 (m, 5 H) 8.30 (s, 1 H) 8.35 (d, J=5.02 Hz, 1 H)
13C NMR (101 MHz, CDCl3) d ppm -0.33, 13.58, 13.74, 13.79, 22.31, 22.36, 25.46, 29.03, 29.18, 29.26, 29.34, 29.79, 29.90, 30.16, 31.31, 31.60, 37.49, 67.84, 108.37, 108.54, 108.62, 114.54, 117.36, 118.27, 122.04, 123.04, 123.29, 125.60, 126.60, 127.87, 132.23, 133.11, 133.46, 134.06, 137.74, 138.53, 139.24, 139.71, 139.89, 145.60, 147.48, 157.92
MS m/z(MALDI TOF) calculated for C70H86N2O3S4 1130.55 found 1130.49.
실시예 6
<구조 6>의 화합물 제조: (E)-2- cyano -3-(4-(5-(10- hexyl -7-(4-(hexyloxy)phenyl)-10H-phenothiazin-3-yl)thiophen-2-yl)phenyl)acrylic acid
본 발명에 따른 구조 6의 화합물을 하기 반응식 6을 통해 제조하였다.
[반응식 6]
Figure 112016041781653-pat00019
3구 플라스크에 물질 6-2(0.38 g, 1.42 mmol), 물질 6-1(1.0 g, 1.71 mmol), Pd(PPh3)4 (50 mg, 0.04 mmol), K3PO4H2O (0.9 g, 4.26 mmol), 톨루엔(10 mL), 테트라하이드로퓨란(THF, 8 mL), 증류수(5 mL)를 첨가하여 질소 조건하에 80 ℃에서 3시간 반응 시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA)를 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준 뒤 용매를 증류한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 노란색 고체(0.6 g, 65% 수율)인 물질 6-3을 얻었다.
상기 물질 6-3의 1H NMR 및 MS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d ppm 0.86 - 0.94 (m, 6 H), 1.34 (ddd, J=11.92, 3.64, 3.51 Hz, 8 H), 1.43 - 1.51 (m, 4 H), 1.76 - 1.88 (m, 4 H), 3.88 (t, J=7.28 Hz, 2 H), 3.99 (t, J=6.53 Hz, 2 H), 6.88 (dd, J=14.30, 9.29 Hz, 2 H), 6.94 (d, J=9.03 Hz, 2 H), 7.22 (d, J=3.51 Hz, 1 H), 7.32 (s, 2 H), 7.40 (s, 1 H), 7.42 (d, J=4.02 Hz, 2 H), 7.44 (d, J=9.03 Hz, 2 H), 7.76 (d, J=8.03 Hz, 2 H), 7.89 (d, J=8.53 Hz, 2 H), 10.00 (s, 1 H)
MS: m/z (MALDI-TOF) calculated for C41H43NO2S2 645.27, found 645.2
그런 다음, 3구 플라스크에 물질 6-3(0.6 g, 0.93 mmol), 2-시아노아세트산(2-cyanoacetic acid)(0.12 g, 1.4 mmol), 암모늄아세테이트(ammonium acetate, 0.6 g)와 아세트산(60 mL)를 첨가하여 90 ℃에 7시간 반응시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 용액을 식힌 뒤 물에 붓는다. 물 속에 침전물이 생성되면 필터하여 최종물질 구조 6의 검은색 고체(0.23 g, 35%)를 얻었다.
상기 구조 6의 1H NMR 및 MS 데이터는 하기와 같으며, 이를 통해, 상기 구조 6의 화합물의 형성 여부를 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) d ppm 0.77 - 0.90 (m, 6H), 1.18 - 1.31 (m, 8 H), 1.32 - 1.44 (m, 4 H), 1.62 - 1.74 (m, 4 H), 3.87 (m, 2 H), 3.95 (t, J=6.27 Hz, 2 H), 6.94 (d, J=8.03 Hz, 2 H), 7.02 (d, J=8.53 Hz, 2 H), 7.36 (s, 1 H), 7.41 (d, J=8.53 Hz, 1 H), 7.48 (s, 1 H), 7.51 (d, J=7.03 Hz, 4 H), 7.72 (d, J=3.01 Hz, 1 H), 7.85 (d, J=8.53 Hz, 2 H), 8.06 (d, J=8.53 Hz, 2 H), 8.28 (s, 1 H)
MS: m/z (MALDI-TOF) calculated for C44H44N2O3S2 712.28, found 712.4
실시예 7
<구조 7>의 화합물 제조: (E)-2- cyano -3-(2- fluoro -4-(5-(10- hexyl -7-(4-(hexyloxy)phenyl)-10H-phenothiazin-3-yl)thiophen-2-yl)phenyl)acrylic acid
본 발명에 따른 구조 7의 화합물을 하기 반응식 7을 통해 제조하였다.
[반응식 7]
Figure 112016041781653-pat00020
3구 플라스크에 2-bromothiophene (2.7 g, 16.7 mmol), 2-fluoro-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzaldehyde (5.0 g, 20.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.6 mmol), K3PO4H2O (12.7 g, 60.0 mmol), 톨루엔(50 mL), 테트라하이드로퓨란(THF, 35 mL), 증류수(25 mL)를 첨가하여 질소 조건하에 80 ℃에서 3시간 반응 시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA)를 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준 뒤 용매를 증류한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 노란색 고체의 물질 7-1(2.16 g, 63% 수율)을 얻었다.
상기 물질 7-1의 1H NMR 결과 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d ppm 7.12 - 7.16 (m, 1 H), 7.39 (d, J=11.54 Hz, 1 H), 7.43 (d, J=5.02 Hz, 1 H), 7.46 (d, J=3.51 Hz, 1 H), 7.50 (d, J=8.03 Hz, 1 H), 7.87 (t, J=7.78 Hz, 1 H), 10.33 (s, 1 H)
그런 다음, 둥근바닥플라스크에 물질 7-1(2.16 g, 10.47 mmol)을 MC에 녹인 후 NBS(2.05 g, 11.52 mmol)를 완전히 녹인 MC를 적하한 후 8시간 동안 반응 시킨다. 반응이 종결되면 물(50 mL)를 첨가한다. 물로 유기층을 충분히 씻어준 후 유기층만 따로 받아 남아있는 수분을 MgSO4 로 제거해 준 뒤 용매를 증류한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 노란색 고체의 물질 7-2(3.0 g, 99%)를 얻었다.
상기 물질 7-2의 1H NMR 결과 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d ppm 7.10 (d, J=4.02 Hz, 1 H), 7.18 - 7.22 (m, 1 H), 7.30 (d, J=11.54 Hz, 1 H), 7.40 (d, J=8.53 Hz, 1 H), 7.83 - 7.91 (m, 1 H), 10.33 (s, 1 H)
그런 다음, 3구 플라스크에 물질 7-2(0.37 g, 1.55 mmol), 물질 7-3(1.0 g, 1.71 mmol), Pd(PPh3)4 (50 mg, 0.05 mmol), K3PO4H2O (1.0 g, 4.65 mmol), 톨루엔(10 mL), 테트라하이드로퓨란(THF, 8 mL), 증류수(5 mL)를 첨가하여 질소 조건하에 80 ℃에서 3시간 반응 시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 EA를 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준 뒤 용매를 증류한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 노란색 고체의 7-4(0. 75 g, 73%)를 얻었다.
상기 물질 7-4의 1H NMR 및 MS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d ppm 0.84 - 0.94 (m, 6 H), 1.34 (ddd, J=12.17, 3.76, 3.64 Hz, 8 H), 1.42 - 1.52 (m,4 H), 1.74 - 1.89 (m, 4H), 3.87 (s, 2 H), 3.99 (t, J=6.78 Hz, 2 H), 6.87 (dd, J=15.31, 8.78 Hz, 2 H), 6.94 (d, J=8.53 Hz, 2 H), 7.22 (d, J=4.02 Hz, 1 H), 7.32 (s, 1 H), 7.34 - 7.37 (m, 1 H), 7.39 (s, 2 H), 7.41 (d, J=4.02 Hz, 2 H), 7.44 (d, J=8.53 Hz, 2 H), 7.49 (d, J=7.53 Hz, 1 H), 7.84 - 7.89 (m, 1 H), 10.32 (s, 1 H)
MS m/z(MALDI TOF) calculated for C77H87NOS4 663.26 found 663.3
그런 다음, 3구 플라스크에 물질7-4(0.75 g, 1.13 mmol), 2-시아노아세트산(2-cyanoacetic acid)(0.15 g, 1.7 mmol), 암모늄아세테이트(ammonium acetate, 0.67 g)와 아세트산(75 mL)을 첨가하여 90 ℃에 7시간 반응시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 용액을 식힌 뒤 물에 붓는다. 물 속에 침전물이 생성되면 필터하여 최종물질 구조 7의 검은색 고체 (0.45 g, 55%)를 얻었다.
상기 구조 7의 1H NMR 및 MS 데이터는 하기와 같으며, 이를 통해, 상기 구조 7의 화합물의 형성 여부를 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) d ppm 0.69 - 0.78 (m, 6 H), 1.08 - 1.21 (m, 8 H), 1.23 - 1.33 (m, J=14.24, 7.06, 7.06, 6.78 Hz, 4 H), 1.53 - 1.63 (m, 4 H), 3.75 (t, J=6.53 Hz, 2 H), 3.84 (t, J=6.53 Hz, 2 H), 6.83 (d, J=9.03 Hz, 2 H), 6.91 (d, J=8.53 Hz, 2 H), 7.25 (d, J=2.01 Hz, 1 H), 7.30 (dd, J=8.53, 2.01 Hz, 1 H), 7.35 - 7.39 (m, 2 H), 7.40 (s, 1 H), 7.41 - 7.44 (m, 2 H), 7.56 - 7.60 (m, 1 H), 7.60 - 7.66 (m, 1 H), 7.68 (d, J=4.02 Hz, 1 H), 8.14 (t, J=8.03 Hz, 1 H), 8.18 (s, 1 H)
MS m/z(MALDI TOF) calculated for C44H43FN2O3S2 730.27 found 730.1
실시예 8
<구조 8>의 화합물 제조: (E)-2- cyano -3-(3',4''- didodecyl -5'''-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)-[2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophen]-5-yl)acrylic acid
본 발명에 따른 구조 8의 화합물을 하기 반응식 8를 통해 제조하였다.
[반응식 8]
Figure 112016041781653-pat00021
3구 플라스크에 물질 8-1(0.5 g, 0.9 mmol), 물질 8-2(0.6 g, 1.8 mmol), Pd(PPh4)3 (500 mg, 0.035 mmol), K3PO4 (1 g, 4.3 mmol)와 톨루엔(30 mL), 테트라하이드로퓨란(THF, 15 mL), 증류수(15 mL)를 첨가하여 질소 조건하에 70 ℃에서 10~12시간 반응 시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 EA를 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준 뒤 용매를 증류한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 주황색 고체(0.46 g, 81%) 물질 8-3를 얻었다.
상기 물질 8-3의 1H NMR 및 MS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) d ppm 0.83 - 0.91 (m, 9 H) 1.27 (br. s., 40 H) 1.40 - 1.44 (m, 4 H) 1.47 (t, J=7.28 Hz, 4 H) 1.71 (d, J=7.53 Hz, 3 H) 2.79 - 2.85 (m, 4 H) 4.40 (d, J=7.03 Hz, 2 H) 7.03 - 7.08 (m, 3 H) 7.15 (d, J=4.02 Hz, 1 H) 7.23 (d, J=4.02 Hz, 1 H) 7.31 (d, J=3.51 Hz, 1 H) 7.41 - 7.45 (m, 2 H) 7.49 (d, J=8.03 Hz, 1 H) 7.71 (d, J=4.02 Hz, 1 H) 7.74 (d, J=8.53 Hz, 1 H) 8.15 (d, J=7.53 Hz, 1 H) 8.33 (s, 1 H) 9.89 (s, 1 H)
MS m/z(MALDI TOF) calculated for C55H69NOS4 887.43 found 887.40.
그런 다음, 3구 플라스크에 물질8-3(460 mg, 0.52 mmol), 2-시아노아세트산(2-cyanoacetic acid)(200 mg, 1.8 mmol)과 암모늄아세테이트(ammonium acetate, 640 mg)와 아세트산(80 mL)를 첨가하여 90 ℃에 6시간 반응시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 용액을 식힌 뒤 물에 붓는다. 그 후 메틸렌크로라이드(MC, 200 mL)를 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준다. 용매를 증류하여 최종물질 구조 8의 검은색 고체(400 mg, 80%)를 얻었다.
상기 구조 8의 1H NMR, 13C NMR 및 MS 데이터는 하기와 같으며, 이를 통해, 상기 구조 8의 화합물의 형성 여부를 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm 0.88 (q, J=7.36 Hz, 8 H) 1.27 (d, J=7.53 Hz, 31 H) 1.36 (br. s., 8 H) 1.44 (t, J=7.28 Hz, 8 H) 1.62 - 1.76 (m, 4 H) 2.70 - 2.90 (m, 4 H) 4.34 (q, J=7.03 Hz, 2 H) 6.96 (s, 1 H) 7.02 (s, 1 H) 7.11 (d, J=4.02 Hz, 1 H) 7.15 (d, J=4.52 Hz, 1 H) 7.22 - 7.26 (m, 1 H) 7.27 (br. s., 1 H) 7.35 - 7.42 (m, 2 H) 7.47 (t, J=7.03 Hz, 1 H) 7.65 - 7.76 (m, 2 H) 8.09 - 8.17 (m, 2 H) 8.27 (s, 1 H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) ppm -0.35, 13.52, 13.81, 20.34, 22.37, 29.07, 29.21, 29.29, 29.36, 29.41, 29.67, 29.97, 30.10, 31.60, 37.32, 76.36, 76.68, 76.88, 108.34, 108.45, 117.18, 118.80, 120.25, 121.92, 122.49, 123.06, 123.55, 124.78, 125.35, 125.71, 126.42, 126.57, 127.21, 127.85, 131.19, 132.93, 133.42, 133.77, 137.67, 139.23, 139.72, 140.06, 143.65, 145.46, 147.51, 167.84, 176.54, ppm;
MS m/z (MALDI TOF) calculated for C58H70N2O2S4 955.45, found 955.47.
실시예 9
<구조 9>의 화합물 제조: (E)-2- cyano -3-(3',4''- didodecyl -5'''-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)-[2,2':5',2'':5'',2'''-quaterthiophen]-5-yl)acrylic acid
본 발명에 따른 구조 9의 화합물을 하기 반응식 9를 통해 제조하였다.
[반응식 9]
Figure 112016041781653-pat00022
3구 플라스크에 포스포러스옥시클로라이드(Phosphorus oxychloride)(2.04 g, 13.4 mmol) 와 물질 9-1(1.35 g, 4.44 mmol), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF)(0.37 mL, 4.86 mmol)과 디클로로에텐(dichloroethene, DCE)(10.0 mL)를 첨가하여 질소조건 하에 85℃에서 6시간동안 반응시킨다. 반응이 종결되면 물에 넣어 충분히 교반 시켜준뒤 메틸렌클로라이드(methylene chloride, MC)를 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출한다. 추출한 유기층은 MgSO4로 수분을 제거해 준 뒤 용매를 증류한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 노란색 고체의 물질 9-2(0.96 g, 86%)를 얻었다.
상기 물질 9-2의 1H NMR 결과 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.75 (s, 1 H) 7.46 (s, 1 H) 2.60 (t, J=7.53 Hz, 2 H) 1.61 (m, 2 H) 1.32 (m, 6 H) 0.90 (t, J=6.78 Hz, 3 H)
그런 다음, 둥근바닥플라스크에 물질 9-2(1.43 g, 0.0032 mol) 를 메틸렌클로라이드(methylene chloride, MC)에 녹인 후 NBS를 완전히 녹인 MC를 적하 한 후 8시간 동안 반응 시킨다. 반응이 종결되면 물(50 mL)를 첨가한다. 물로 유기층을 충분히 씻어준 후 유기층만 따로 받아 남아있는 수분을 MgSO4 로 제거해 준 뒤 용매를 증류한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 주황색 고체의 물질 9-3(1.6 g, 83%)을 얻었다.
상기 물질 9-3의 1H NMR 결과 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.60 (s, 1 H), 7.23 (m, 1 H), 7.04 (d, 1 H), 6.92 (s, 1 H), 2.80 (m, 4 H), 1.67 (m, 4 H), 1.28 - 1.44 (m, 12 H), 0.88 (m, 6 H)
그런 다음, 3구 플라스크에 물질 9-3(0.73 g, 1.4 mmol), 물질 9-4(1.39 g, 2.8 mmol), Pd(PPh3)4 (16 mg, 1 mol%), K3PO4 (1.28 g)과 톨루엔(8 mL), 테트라하이드로퓨란(THF, 5 mL), 증류수(4 mL)를 첨가하여 질소 조건하에 70 ℃에서 10~12시간 반응 시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA)를 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준 뒤 용매를 증류한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 주황색 고체의 물질 9-5(0.25 g, 38%)를 얻었다.
상기 물질 9-5의 1H NMR 결과 데이터는 하기에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 9.84 (s, 1 H), 8.33 (d, 2 H), 7.71 (m, 2 H), 7.65 (d, 2 H), 7.60 (s, 1 H), 7.43 (m, 2 H), 7.27 (d, 1 H), 7.23 (s, 1 H), 7.16 (d, 1 H), 7.02 (d, 2 H), 4.40 (m, 2 H), 4.03 (t, 2 H), 2.85 (m, 4 H), 1.70 (m, 4 H), 1.25 - 1.37 (m, 23 H), 0.89 (m, 9 H)
MS: m/z (MALDI-TOF) calculated for C51H59NO2S3 813.37, found 813.86
그런 다음, 2구 플라스크에 물질 9-5(0.23 g, 0.28 mmol), 2-시아노아세트산(2-cyanoacetic acid)(29 mg, 0.34 mmol), 암모늄아세테이트(ammonium acetate, 0.18 g)와 아세트산(23 mL)을 첨가하여 95 ℃에 6시간 반응시킨다. 반응이 종결되면 상온에서 용액을 식힌 뒤 물에 붓는다. 그 후 메틸렌클로라이드(methylene chloride, MC) 200 mL를 첨가하여 생성물을 유기층으로 이동 시킨 후 추출하여 MgSO4로 수분을 제거해 준 뒤 용매를 증류한다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 최종물질 구조 9의 어두운 빨간색 고체(0.2 g, 73%)를 얻었다.
상기 구조 9의 1H NMR 및 MS 데이터는 하기와 같으며, 이를 통해, 상기 구조 9의 화합물의 형성 여부를 확인하였다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ 8.33 (d, 2 H), 8.22 (s, 1 H), 7.60 - 7.75 (m, 5 H), 7.43 (m, 2 H), 7.34 (d, 1 H), 7.23 (s, 1 H), 7.17 (d, 2 H), 7.02 (d, 2 H), 4.40 (m, 2 H), 4.03 (t, 2 H), 2.85 (m, 4 H), 1.70 (m, 4 H), 1.25-1.37 (m, 23 H), 0.89 (m, 9 H). MALDI-TOF MS: m/z calcd for C54H60N2O3S3 880.38, found 880.25
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 9의 화합물에 대하여 UV-vis 특성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 UV-vis 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
최대흡광파장
(nm)		 최대 흡광도( a.u.) 몰흡광계수
(M-1cm-1)
실시예 1 293 1.20922 48369
실시예 2 342/425 0.59200/ 0.63500 23680/25400
실시예 3 450 1.05600 42240
실시예 4 382/524 0.76700/0.80200 30680/32080
실시예 5 449 0.98300 39320
실시예 6 414 0.90900 36360
실시예 7 414 0.91000 36400
실시예 8 449 0.78800 31520
실시예 9 427 0.55900 22360
표 1을 살펴보면, 본 발명에 따른 화합물의 최대 흡광 파장은 약 250 내지 500 nm 범위이고, 최대 흡광도는 0.5 내지 1.5 범위이며, 분자 흡광 계수는 20000 내지 50000 M-1cm-1 범위인 것을 확인하였다.
실험예 2
제1 전극 및 제2 전극을 대응시켜 봉지하며, 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 전해질을 채워 넣어 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 상기 각 전극은 유리 기판 상에 제조하였다. 이때, 상기 제1 전극은 이산화티탄(TiO2)이 도포된 FTO를 사용하였고, 제2 전극은 백금(Pt)이 도포된 FTO를 사용하였으며, 전해질로는 이온성 액체 전해질(Solaronix사 AN-50)을 사용하였다.
이때, 상기 제1 전극의 TiO2에 각각 실시예 1 내지 9에서 제조된 화합물을 흡착시켜 충진하였다.
또한, 상기 제2 전극의 특정부위에 전해질 주입을 위해 2 개의 구멍을 형성하였다.
그런 다음, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 약 60 μm의 두께로 격벽을 배치시키고 압력을 가하여 봉지시켰다. 상기 격벽 재료로는 솔라로닉스 사(Solaronix)의 Surlyn를 사용하였다. 그런 다음, 상기 제2 전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하고 구멍을 밀봉시킴으로써 본 발명에 의한 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
이렇게 실시예 1 내지 실시예 9에서 제조된 화합물을 각각 이용하여 제조한 태양전지의 광전지 특성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 각 실시예에 대하여 전류밀도-전압(J-V) 특성을 측정하였으며, 이는, 도 3에 나타내었다. 표 2를 보면, 실시예 5가 다른 실시예와 비교해서 가장 좋은 전류밀도-전압 곡선 특성을 나태내는 것을 확인하였다.
Voc (V) Jsc (mA/cm2) F.F. (%) PCE (%)
실시예 1 0.844 9.61 64.5 5.36
실시예 2 0.575 11.46 44.5 3.09
실시예 3 0.560 7.92 46.8 2.08
실시예 4 0.479 11.90 54.3 3.25
실시예 5 0.660 17.29 50.1 6.05
실시예 6 0.613 9.78 42.0 2.69
실시예 7 0.544 10.59 45.4 2.93
실시예 8 0.583 14.95 55.6 5.22
실시예 9 0.639 17.16 49.5 5.80
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 태양전지는 2% 이상의 에너지 변환효율(PCE)을 구현한다는 것을 확인하였다. 구체적으로, 에너지 변환효율은 2 내지 7%이며, 최대 6.05%의 효율을 구현한다는 것을 확인하였다.
또한, 도 3를 살펴보면, 위에서부터 전류밀도 기준으로 실시예 5, 실시예 9, 실시예 8, 실시예 4, 실시예 2, 실시예 7, 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 3의 화합물을 이용하여 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸다. 이를 통해, 실시예 5에서 제조한 구조 5의 화합물을 이용하여 태양전지를 제조할 경우, 가장 높은 에너지 변환 효율을 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실험예 3
제1 전극 및 제2 전극을 대응시켜 봉지하며, 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 전해질을 채워 넣어 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 상기 각 전극은 유리 기판 상에 제조하였다. 이때, 상기 제1 전극은 이산화티탄(TiO2)이 도포된 FTO를 사용하였고, 제2 전극은 백금(Pt)이 도포된 FTO를 사용하였으며, 전해질로는 이온성 액체 전해질(Solaronix사 AN-50)을 사용하였다.
이때, 상기 제1 전극의 TiO2에 각각 실시예 1 내지 9에서 제조된 화합물을 흡착시켜 충진하였다.
또한, 상기 제2 전극의 특정부위에 전해질 주입을 위해 2 개의 구멍을 형성하였다.
그런 다음, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 약 60 μm의 두께로 격벽을 배치시키고 압력을 가하여 봉지시켰다. 상기 격벽 재료로는　솔라로닉스 사(Solaronix)의 Surlyn를 사용하였다. 그런 다음, 상기 제2 전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하고 구멍을 밀봉시킴으로써 본 발명에 의한 염료감응형　태양전지를 제조하였다.
이렇게 실시예 1 내지 실시예 9 에서 제조된 화합물을 각각 이용하여 제조한 태양전지의 EQE 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 4에 나타내었다. 도 4을 보면, 350 내지 550 nm 파장 범위에서, 실시예 1 내지 실시예 9 에 따른 태양전지의 외부 양자 효율은 평균 20% 이상이며, 최대 50% 이상으로 나타난 것을 확인하였다.
100: 제1 전극
200: 전해질층
210: 반도체 물질
220: 염료
300: 제2 전극

Claims (5)

  1. 하기 구조 2 및 4로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
    <구조 2>
    Figure 112018002112751-pat00025

    <구조 4>
    Figure 112018002112751-pat00027

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    300 내지 600 nm 범위에서 2개의 최대 흡광파장을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 태양전지.
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