JP2015516365A - リレンモノイミド誘導体ならびに太陽電池及び光電検出器における光増感剤としてのそれらの使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃ［Ｒは同じ又は異なるアリールオキシ基、アリールチオ基、ヘタリールオキシ基、ヘタリールチオ基、アリール基、ジアリールアミノ基、又はジアルキルアミノ基であり、ｎは、ｍが０の場合には、０、１、２又は３であり、ｍが１である場合には、０、１、２、３、４又は５であり、ｍは０又は１であり、Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍであり、Ｍは、水素、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ’］4+であり、Ｒ-は、水素又はアルキルであり、ここで、基Ｒ'は同じ又は異なっていてよく、Ｂは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン又は１，４−フェニレンであり、ここで、該フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノ及び／又はハロゲンにより一置換又は多置換されていてもよく、Ｌは、化学的単結合又は式−（Ｈｅｔ）Ａｒ−又は−（Ｈｅｔ）Ａｒ−（Ｈｅｔ）Ａｒ−の架橋であり、当該架橋はフェニル、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ及び／又は−ＮＲ4Ｒ5により一置換又は多置換されていてもよく、かつ（Ｈｅｔ）Ａｒは、ヘテロ原子を有していてもよい飽和又は不飽和５員環〜１８員環に縮合していてもよいアリール又はヘタリールであり、ここで、２個の（Ｈｅｔ）Ａｒの場合には、これらは同じ又は異なっていてもよく、ｑは、０又は１であり、Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃの基であり、Ｒ3はフェニル、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ又は−ＮＲ6Ｒ7であり、ＸはＣ（Ｒ8Ｒ9）2、ＮＲ10、酸素又は硫黄であり、Ｒ4〜Ｒ10は、互いに独立に水素であるか、炭素鎖が１つ又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいアルキル、又はアリール又はヘタリールであり、そのそれぞれはアルキル、アルコキシ及び／又はアルキルチオにより一置換又は多置換されていてもよい、ｐは０、１、２、３、４又は５であり、ＹはＮＲ11又は硫黄であり、及びＲ11は水素であるか、炭素鎖が１個又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいアルキル、又はアリール、ヘタリール、アラルキル又はヘトアラルキルである］の化合物に関する。更に本明は、太陽電池及び光電検出器における式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物又は式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の混合物及び／又はそれらの異性体、又は式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の異性体の混合物の光増感剤としての使用ならびに式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物又は式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の混合物及び／又はそれらの異性体、又は式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の異性体の混合物を光増感剤として有している太陽電池及び光電検出器に関する。

Description

本発明は、式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物
Figure 2015516365
 上記式中、
Ｒは、同じ又は異なるアリールオキシ基、アリールチオ基、ヘタリールオキシ基、ヘタリールチオ基、アリール基、ジアリールアミノ基、又はジアルキルアミノ基であり、
ｎは、ｍが０の場合には、０、１、２又は３であり、ｍが１である場合には、０、１、２、３、４又は５であり、
ｍは、０又は１であり、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ’］4+であり、
Ｒ’は、水素又はアルキルであり、ここで、基Ｒ’は同じ又は異なっていてよく、
Ｂは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン又は１，４−フェニレンであり、ここで、該フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノ及び／又はハロゲンにより一置換又は多置換されていてもよく、
Ｌは、化学的単結合又は式
−（Ｈｅｔ）Ａｒ−又は−（Ｈｅｔ）Ａｒ−（Ｈｅｔ）Ａｒ−
の架橋であり、当該架橋はフェニル、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ及び／又は−ＮＲ4Ｒ5により一置換又は多置換されていてもよく、かつ（Ｈｅｔ）Ａｒは、ヘテロ原子を有していてもよい飽和又は不飽和５員環〜１８員環に縮合していてもよいアリール又はヘタリールであり、ここで、２個の（Ｈｅｔ）Ａｒの場合には、これらは同じ又は異なっていてもよく、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃの基
Figure 2015516365
 ［上記式中、
Ｒ3は、フェニル、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ又は−ＮＲ6Ｒ7であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ8Ｒ9）2、ＮＲ10、酸素又は硫黄であり、
Ｒ4〜Ｒ10は、互いに独立に水素、炭素鎖が１つ又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいアルキルであるか、又はアリール若しくはヘタリールであり、当該アリール若しくはヘタリールはそれぞれ、アルキル、アルコキシ及び／又はアルキルチオにより一置換又は多置換されていてもよく、
ｐは、０、１、２、３、４又は５である］
であり、
Ｙは、ＮＲ11又は硫黄であり、及び
Ｒ11は、水素、炭素鎖が１個又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいアルキルであるか、又はアリール、ヘタリール、アラルキル若しくはヘトアラルキルである、
前記化合物に関する。
本明は、更に太陽電池及び光電検出器における式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物又は式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の混合物及び／又はそれらの異性体、又は式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の異性体の混合物の光増感剤としての使用ならびに式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物又は式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の混合物及び／又はそれらの異性体、又は式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の異性体の混合物を有している太陽電池及び光電検出器に関する。
太陽電池において太陽エネルギーを電気エネルギーに直接変換することは、半導体材料の内部光効果に基づく。すなわち、光子の吸収による電子−正孔対の発生ならびにｐ−ｎ接合又はショットキー接触におけるマイナスとプラスの電荷キャリアの分離に基づく。
半導体は、そのバンドギャップよりも大きなエネルギーを有する光子だけを吸収できる。従って、半導体のバンドギャップの大きさは、電気エネルギーに変換できる日光のフラクションを決定する。
金属酸化物の薄膜又はフィルムは、廉価な固体半導体材料（ｎ型半導体）を製造できることが周知であるが、しかし大きなバンドギャップによりそれらの吸収は通常は電磁スペクトルの可視領域内ではない。それゆえに太陽電池で使用するために、金属酸化物は日光の波長領域、すなわち３００〜２０００ｎｍの波長領域で吸収する光増感剤と組み合わせ、かつ半導体の伝導帯に電子励起状態で電子を注入しなくてはならない。電池中で付加的に使用され、及び対電極で還元されるレドックス系を用いて、電子はこのように再生成される増感剤に再利用される。
太陽電池で使用するために特に有利であるのは、半導体である酸化亜鉛、二酸化スズ及び特に二酸化チタンであり、これらはナノ結晶の多孔層の形で使用される。これらの層は、増感剤で被覆されている大きな表面積を有するので、日光の高い吸収が達成される。
半導体材料としての二酸化チタンをベースとする色素増感太陽電池は、例えば、ＵＳ−Ａ−４９２７７２１、Ｎａｔｕｒｅ３５３、７３７〜７４０頁（１９９１）及びＵＳ−Ａ−５３５０６４４、またＮａｔｕｒｅ３９５、５８３〜５８５頁（１９９８）及びＥＰ−Ａ−１１７６６４６にも記載されている。これらの太陽電池は、遷移金属錯体、特にルテニウム錯体の単分子フィルムを有し、これらは増感剤としての酸基、及び溶解した形で存在するヨウ素／ヨウ化物レドックス系又はスピロビフルオレンをベースとする非晶質有機ｐ−コンダクターを介して二酸化チタン層に結合する。
また増感剤として繰り返し提案されているものは、少なくとも費用の理由ではなく金属不含の有機染料であった。
このような理由で例えば、ＵＳ−Ａ−６３５９２１１には、二酸化チタン半導体を保証するアルキレン基により結合したカルボキシル基を有するシアニン、オキサジン、チアジン及びアクリジン染料が記載されている。
ナフタレンモノイミドアンカー基を有する染料は、文献ＷＯ２００８／１３２１０３Ａ１に記載されているが、しかしこれらの化合物は日光（約４５０ｎｍで絶対最大）の短波スペクトル領域を吸収するので、効率的な日光の吸収及び変換には不適切である。
増感剤としてのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸誘導体は、日本の文献ＪＰ−Ａ−１０−１８９０６５、２０００−２４３４６３、２００１−０９３５８９、２０００−１００４８４及び１０−３３４９５４ならびにＮｅｗ Ｊ.Ｃｈｅｍ.２６、１１５５〜１１６０頁（２００２）に記載されている。しかしこれらのペリレン誘導体をベースとする液体電解質太陽電池は、比較のルテニウム錯体で増感した太陽電池よりも、はるかに低い効率を示した。
文献ＷＯ２００７／０５４４７０Ａ１及びＣｈｅｎ Ｌｉ等による出版物、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、第１巻、６１５〜６１８頁、２００８及びＵｔｅ Ｂ．Ｃａｐｐｅｌ等、Ｊ．ｏｆＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第１１３巻、Ｎｏ.３３、１４５９５〜１４５９７頁、２００９には、増感剤として使用するための置換リレン及びペリレン誘導体が記載されている。
意外にも、本発明の式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物は、極めて優れた量子効率を特に吸収スペクトルのＮＩＲ領域内に有することが見出された。
従って、冒頭で説明したように、式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物は、太陽電池及び光電検出器における光増感剤としてそれらの用途があることが見出された。
本発明に関連して、アリールは、特に６〜３０個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子を有する基本骨格を有する基であり、これは１個の芳香環又は複数の縮合芳香環から形成される。適切な基本骨格は、例えば、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルである。この基本骨格は非置換であってもよく、これは置換可能である全ての炭素原子が水素原子有するか、又は基本骨格の置換可能な１つ、又は１つ以上又は全ての位置で置換されていることを意味する。適切な置換基は、例えば、アルキル基、有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、より有利にはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基、アリール基、有利にはＣ6−アリールラ基（これらは同様に置換又は非置換であってもよい）、ヘタリール基、有利には少なくとも１つの窒素原子を有するヘテロアリール基、より有利にはピリジル基、アルケニル基、有利には二重結合を有するアルケニル基、より有利には１個の二重結合と１〜８個の炭素原子又はドナーもしくはアクセプター作用を有する基を有するアルケニル基である。ドナー作用を有する基とは、ａ＋Ｉ及び／又はＭ効果を有する基を意味すると解釈され、及びアクセプター作用を有する基とは、ａ−Ｉ及び／又は−Ｍ効果を意味する基を意味すると解釈される。ドナー又はアクセプター作用を有する適切な基は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒであり、より有利にはＦ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基又はＳＣＮ基である。アリール基は、最も有利にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリールオキシ、アミン、チオ基及びアルコキシから成るグループから選択される置換基を有するか、又は前記アリールは非置換である。アリール基又はアリール基は、有利には場合により上記置換基のうち少なくとも１つにより置換されているフェニル基である。フェニル基は、より有利には上記置換基の０個、１個、２個又は３個を有する。
本発明に関連して、ヘタリールは、５〜３０個、有利には５〜１８個の炭素原子とヘテロ原子を有する基であり、かつアリール基の基本骨格中の少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子により置換されている点で上記アリール基とは異なる。有利なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。最も有利には、アリール基の基本骨格の１個又は２個の炭素原子は、ヘテロ原子により置換されている。基本骨格は、特に有利にはピリジル、ピリミジル、ピラジル及びトリアゾリルのような系、及び５員環ヘテロ芳香族例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール及びチアゾールから選択される。該基本骨格は、基本骨格の１つ、１つ以上又は全ての置換可能な位置で置換されていてもよい。適切な置換基は、アリール基で既に記載したようなものと同じである。
本発明に関連して、形式的な意味でアリール基又はヘテロアリール基の炭素原子に酸素又は硫黄原子が結合することにより、前記アリール基及びヘテロアリール基からアリールオキシ基、アリールチオ基、ヘタリールオキシ基、及びヘタリールチオ基が由来する。
本発明に関連して、アルキルは、特に１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１２個の炭素原子を有する基である。このアルキル基は、分枝又は非分枝及び場合により１個又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよい。アルキルは、有利にはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル及びｓｅｃ−ヘキシルから成るグループから選択される。
本発明に関連して、アラルキル及びヘトアラルキルには、特にアリール及びヘタリールＣ1〜Ｃ20−アルキル基が含まれる。これらは、線状又は分枝アルキル鎖の水素原子のアリール又はヘタリール基による形式的置換によって上記に詳説したアルキル及びアリール基から誘導される。例えば、適切なアラルキル基は、ベンジル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル及びｎ−ブチルフェニルであり、及びヘトアラルキルとしては式
Figure 2015516365
 ［式中、ｔは特に１、２、３及び４の値である］
の部分である。
本発明に関連して、形式的な意味で由来するアルコキシ基及びアルキルチオ基は、アルキル基の炭素原子への酸素又は硫黄原子の付加により前記アルキル基から由来する。
本発明に関連して、ハロゲンは有利にはＦ、Ｃｌ又はＢｒ、より有利にはＦである。
本発明に関連して、アルカリ金属カチオンは有利にはＬｉ、Ｎａ、Ｃｓ又はＫ、より有利にはＮａである。
架橋Ｌがフェニル、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ及び／又は−ＮＲ4Ｒ5により一置換又は多置換されている場合には、これらの置換基が芳香族及びヘテロ芳香族Ａｒ基上の適切な位置に結合していることを意味する。
架橋Ｌは、２個の（Ｈｅｔ）Ａｒを有する場合には、これらは同じ又は異なっていてもよい。
適切な（Ｈｅｔ）Ａｒの例には、１，４−、１，３−及び１，２−フェニレン、１，４−及び１，８−ナフチレン、１，４−及び２，３−ピリレン、２，５−、２，４−及び２，３−チエニレン、２，５−、２，４−及び２，３−フラニレン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−及び３，５−ピリジニレン、２，３−、２，５−、２，６−、３，７−、４，８−、５，８−及び６，７−キノリニレン、２，７−、３，６−、４，５−、２，６−、３，７−、４，７−及び４，８−イソキノリニレン、１，４−［２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）］フェニレン、１，４−［２，５−ジヘキシル）フェニレン、１，４−［２，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）］フェニレン、１，４−（２，５−ジドデシル）フェニレン及び１，４−［２，５−ジ（２−ドデシル）］フェニレンが含まれる。（Ｈｅｔ）Ａｒとして特に有用であるのは、１，４−フェニレン及び２，５−チエニレンである。
更に適切な架橋Ｌは、例えば以下のものである：
Figure 2015516365
 好ましくは、
Figure 2015516365
 式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃ中：
Ｒが同じ又は異なるアリールオキシ基又はアリールチオ基であり、
ｎは、ｍが０であるか又はｍが１である場合に０、１又は２であり、
ｍが０又は１であり、
Ａが−ＣＯＯＭであり、
Ｍが水素又はアルカリ金属カチオンであり、
ＢがＣ1〜Ｃ6−アルキレンであり、
Ｌが化学的単結合又は式
−（Ｈｅｔ）Ａｒ−又は−（Ｈｅｔ）Ａｒ−（Ｈｅｔ）Ａｒ−
の架橋であり、当該架橋はフェニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ4Ｒ5により一置換又は多置換されていてもよく、かつ（Ｈｅｔ）Ａｒは、ヘテロ原子を有していてもよい飽和又は不飽和５員環〜１８員環に縮合していてもよい同じ又は異なるアリール又はヘタリールであり、
ｑが０又は１であり、
Ｒ4、Ｒ5が互いに独立に水素であるか、又は炭素鎖が１個又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、
Ｒ1、Ｒ2が互いに独立に、式ＩＩ’ａ、ＩＩ’ｂ又はＩＩ’ｃ
Figure 2015516365
 （式中、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシであり、
ｐは、０又は１であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ8Ｒ9）2、ＮＲ10、酸素又は硫黄であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、互いに独立に水素であるか、又は炭素鎖が１個又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいＣ1〜Ｃ12−アルキルである）
の基であり、
ＹがＮＲ11又は硫黄であり、及び
Ｒ11が水素であるか、又は炭素鎖が１個又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいＣ1〜Ｃ12−アルキルである本発明の化合物が有利に挙げられる。
特に有利には、式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃ中：
ｎが０であり、
ｍが０又は１であり、
Ａが−ＣＯＯＭであり、
Ｍが水素又はアルカリ金属カチオンであり、
ＢがＣ1〜Ｃ6−アルキレンであり、
Ｌが化学的単結合又は式
−（Ｈｅｔ）Ａｒ−又は−（Ｈｅｔ）Ａｒ−（Ｈｅｔ）Ａｒ−
の架橋であり、ここで（Ｈｅｔ）Ａｒは同じ又は異なっているアリール又はヘタリールであり、
ｑが０又は１であり、
Ｒ1、Ｒ2が互いに独立にＩＩ’ａ、ＩＩ’ｂ又はＩＩ’ｃ
Figure 2015516365
 ［式中、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ12−アルコキシであり、
ｐは０又は１であり、
ＸはＣ（Ｒ8Ｒ9）2又はＮＲ10であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は互いに独立に水素又はその炭素鎖が１個又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいＣ1〜Ｃ12−アルキルである］
の基であり、
ＹがＮＲ11又は硫黄であり、及び
Ｒ11が水素又はＣ1〜Ｃ12−アルキルである本発明の化合物が挙げられる。
本発明は、式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物ならびにそれらの有利な実施態様だけを包含するのではなく、それらの混合物、それらの異性体及び該異性体の混合物も包含することにする。
例えば、本発明は以下に示す式Ｉ＊ｂ
Figure 2015516365
 の異性体化合物も含む。
本発明に関連して、請求されているものは太陽電池及び光電検出器中での光増感剤としての、前記式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物又は式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の混合物ならびにそれらの有利な実施態様の使用及び／又はそれらの異性体又は式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の異性体の混合物ならびにそれらの有利な実施態様の使用である。
本発明に関連して、更に請求されるものは式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの前記化合物又は式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の混合物ならびにそれらの有利な実施態様及び／又はそれらの異性体又はＩａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の異性体の混合物ならびにそれらの有利な実施態様を増感剤として有している太陽電池及び光電検出器である。
図１は、ＰＳ２を使用する場合のＯＰＶ電池のＥＱＥに対する添加剤ＩＤ６６２、ＩＤ７５０及びＩＤ４２３の影響を示す図である。 図２は、ホールコンダクターで被覆する前（“前”）と後（“完成した電池”）のＰＳ２／ＩＤ４２３の吸光度を示す図である。 図３は、ＰＳ４を使用する場合のＯＰＶ電池のＥＱＥに対する添加剤ＩＤ４２３、ＩＤ７５８、ＩＤ６６２及びＩＤ７５０の影響を示す図である。 図４は、ホールコンダクターで被覆する前の添加剤ＩＤ４２３、ＩＤ７５８、ＩＤ６６２及びＩＤ７５０と組み合わせたＰＳ４の吸光度を示す図である。 図５は、ホールコンダクターで被覆する前の添加剤ＩＤ４２３とＩＤ６６２を組み合わせたＰＳ１の吸光度を示す図である。 図６は、ＰＳ１を使用する場合のＯＰＶ電池のＥＱＥにおける添加剤ＩＤ４２３とＩＤ６６２の影響を示す図である。 図７は、ＰＳ１を使用する場合のＯＰＶ電池の電流−電圧の特徴における添加剤ＩＤ４２３とＩＤ６６２の影響を示す図である。 図８は、ＰＳ５を使用する場合のＯＰＶ電池の電流−電圧の特徴におけるＩＤ６６２の影響を示す図である。 図９は、ホールコンダクターで被覆する前の、ＩＤ６６２と組み合わせたＰＳ５の吸光度を示す図である。 図１０は、ＰＳ５を使用する場合のＯＰＶ電池のＥＱＥにおけるＩＤ６６２の影響を示す図である。 図１１は、ＰＳ３を使用する場合のＯＰＶ電池の電流−電圧の特徴における添加剤ＩＤ６６２とＩＤ７５８の影響を示す図である。 図１２は、ホールコンダクターで被覆する前の、ＩＤ７５８とＩＤ６６２を組み合わせたＰＳ３の吸光度を示す図である。 図１３は、ＰＳ３を使用する場合のＯＰＶ電池のＥＱＥにおける添加剤ＩＤ７５８とＩＤ６６２の影響を示す図である。 図１４は、ＰＳ６を使用するＯＰＶ電池の電流−電圧の特徴を示す図である。 図１５は、ＰＳ６の吸光度（全体の電池による）を示す図である。 図１６は、ＰＳ６を使用するＯＰＶ電池のＥＱＥを示す図である。 図１７は、ＰＳ８を使用する場合のＯＰＶ電池の電流−電圧の特徴における添加剤ＩＤ７５８とＩＤ６６２の影響を示す図である。 図１８は、ＰＳ８を使用する場合のＯＰＶ電池のＥＱＥにおける添加剤ＩＤ７５８とＩＤ６６２の影響を示す図である。 図１９は、ホール輸送層（ＨＴＬ）で被覆した後のＩＤ７５８とＩＤ６６２を組み合わせたＰＳ８の吸光度を示す図である。 図２０は、ＰＳ７を使用する場合のＯＰＶ電池の電流−電圧の特徴における添加剤ＩＤ７５８とＩＤ６６２の影響を示す図である。 図２１は、ＰＳ７を使用する場合の、ＯＰＶ電池のＥＱＥにおける添加剤ＩＤ７５８とＩＤ６６２の影響を示す図である。 図２２は、ホール輸送層（ＨＴＬ）で被覆した後のＩＤ７５８とＩＤ６６２を組み合わせたＰＳ８の吸光度を示す図である。
実施例：
１）本発明の化合物（ＰＳ１）の合成
Figure 2015516365
ａ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（２−ニトロフェニル）−３，４−ペリレンジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
シュレンク管中で、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３，４−ペリレンジカルボキシミド５００ｍｇ（０．８２４ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−２−ニトロベンゼン２４７ｍｇ（１．２３５ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌ中に溶かし、及び炭酸カリウム８００ｍｇ（５．７９７ｍｍｏｌ）及び水４ｍｌとエタノール０．４ｍｌ中の炭酸カリウム８００ｍｇを添加した。反応溶液をアルゴンで脱気した後に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１８４ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を再び脱気し、かつアルゴン下に８０℃で一晩撹拌した。
反応溶液を室温まで冷却し、かつ水とジクロロメタンで抽出した。該反応混合物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによりジクロロメタンを用いて分離した。
収率：赤色染料２０３ｍｇ（４１％）。
ｂ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（[ｂ]−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール）−３，４−ペリレン−ジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
合成は、文献公知の合成方法に基づいた（Ｊ．ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．４６，１３０９〜１３１７、２００９；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７０，５０１４〜５０１９，２００５；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．７３，７３６９〜７３７２、２００８，Ｐｒｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３６１，１９６２；Ｃｈｅｍ．−ａｎｄ Ｉｎｄ．， １２８２，１９６３）。
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９（２−ニトロベンジル）−３，４−ペリレンジカルボキシミド５００ｍｇ（０．８３０ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン６５０ｍｇ（２．４８ｍｍｏｌ）をo−ジクロロベンゼン１５ｍｌ中に溶かし、及びマイクロウェーブ中１８２℃及び３００Ｗで８時間にわたり撹拌した。沈殿生成物を濾別し、及び更に精製せずに使用した。
収率（粗製）：黒紫色の染料３２０ｍｇ（６８％）。
ｃ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール）−３，４−ペリレン−ジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−１Ｈ−インドール−３，４−ペリレンジカルボキシミド２１０ｍｇ（０．３６８ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム１２ｍｇ（０．４７８ｍｍｏｌ）をシュレンク管に導入し、及び排気した。無水ＤＭＦ１５ｍｌをアルゴン下に加えた。該溶液を室温で３０分間撹拌した（紫色から青色に変色）。ブロモヘキサン１２２ｍｇ（０．７３６ｍｍｏｌ）を添加した後に、該溶液を更に３時間撹拌した（紫色に戻る変色）。
反応を水で停止させ、ジクロロメタン及び水／塩酸（３：１）で抽出し、及び硫酸マグネシウム上で乾燥させた。紫色の粗生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによりジクロロメタンを用いて精製した。
収率：紫色の固体１２８ｍｇ（５３％）。
ｄ）８，９−（［ｂ］−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール）−３，４−ペリレンジカルボン酸無水物の合成
Figure 2015516365
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール）−３，４−ペリレン−ジカルボキシミド１１０ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）を２−メチル−２−ブタノール１０ｍｌ中に溶かし、水酸化カリウム３７５ｍｇ（６．７ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を脱気し、及び還流下に一晩沸騰させた。
冷却後に、反応溶液を希酢酸（１：１０酢酸：水）中の氷に加えた。沈殿物を濾別し、水で洗浄し、及びジクロロメタン中に溶かした。数滴の酢酸を溶液に添加し、これを一晩撹拌した。形成された無水物（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール）−３，４−ジカルボン酸一無水物）を粗い形に更に変換した。
収率（粗製）：黒紫色の固体８０ｍｇ（９６％）。
ｅ）目的化合物の合成
Figure 2015516365
粗無水物８０ｍｇ（０．１６１ｍｍｏｌ）をグリシン１ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）及びイミダゾール２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）と一緒にシュレンク管に導入した。脱気後に、該混合物を１４０℃でアルゴン下に一晩撹拌した。
冷却後に、希塩酸（１：５塩酸：水）により粗生成物をフラスコから溶かし出した。沈殿物を濾別し、及び洗浄して中性にした。粗生成物をシリカゲルにおいてＴＨＦ及びＴＨＦ：酢酸（１：１）を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製した。
収率：黒紫色の固体５０ｍｇ（５８％）。
２）本発明の化合物（ＰＳ２）の合成
Figure 2015516365
ａ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（４−クロロ−２−ニトロベンジル）−３，４−ペリレン−ジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
シュレンク管中で、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３，４−ペリレンジカルボキシミド１．２ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−クロロ−２−ニトロベンゼン７００ｍｇ（２．９６ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌ中に溶かし、及び水８ｍｌとエタノール０．８ｍｌ中の炭酸カリウム１．６ｇ（１１．５９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液をアルゴンで脱気した後に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３３０ｍｇ（０．２９６ｍｍｏｌ）を添加し、及び該混合物を再び脱気し、かつ８０℃で３６時間撹拌した。
反応溶液を室温まで冷却し、及び水とジクロロメタンで抽出した。該反応混合物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによりジクロロメタンを用いて分離した。
収率：赤い固体１．０ｍｇ（７９％）。
ｂ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（４−（ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミン）−２−ニトロフェニル）−３，４−ペリレンジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（４−クロロ−２−ニトロベンジル）−３，４−ペリレンジカルボキシミド７５０ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミン７００ｍｇ（１．７５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム７６０ｍｇ（２．３３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１１０ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ）及び２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル１４５ｍｇ（０．２２８ｍｍｏｌ）をアルゴン下に無水トルエン３０ｍｌ中に溶かし、及びアルゴン下に１００℃で１６時間撹拌した。
粗混合物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによりジクロロメタンを用いて精製した。
収率：赤い固体７７０ｍｇ（６５％）。
ｃ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１Ｈ−インドール−６−アミン）−３，４−ペリレンジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（４−（ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミン）−２−ニトロベンジル）−３，４−ペリレンジカルボキシミド３５０ｍｇ（０．３４９ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン２７５ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）をo−ジクロロベンゼン１０ｍｌ中に溶かし、及びマイクロウェーブ中１８２℃及び３００Ｗで８時間にわたり撹拌した。
ワークアップＡ：
クーゲルロールにより溶剤を除去し、反応混合物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによりジクロロメタンを用いて精製した。
ワークアップＢ：
二者択一的に、マイクロウェーブで処理した後に混合物を石油エーテル中で沈殿させ、及び５０℃で２時間撹拌した。形成された青色の沈殿物をＤ４ガラスフリットにより濾別し、及び濾液が透明になるまで石油エーテルで洗浄した。形成された生成物は綺麗であり、かつ更に精製せずに変換することができた。
収率：青色の固体：９０％。
ｄ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール−６−アミン）−３，４−ペリレンジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
方法Ａ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１Ｈ−インドール−６−アミン）−３，４−ペリレンジカルボキシミド８５ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム３ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）をシュレンク管に導入し、及び排気した。無水ＤＭＦ１５ｍｌをアルゴン下に添加した。該溶液を室温で２０分間撹拌した。ブロモヘキサン６０ｍｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）を添加した後に、該溶液を更に３時間撹拌した。
クーゲルロールを用いて溶剤を除去し、及び反応混合物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによりジクロロメタンを用いて精製した。
収率：８５ｍｇ（９２％）。
方法Ｂ：
アルゴン排気したフラスコ中で、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１Ｈ−インドール−６−アミン）−３，４−ペリレンジカルボキシミド０．５４ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌ中に溶かし、アセトン１０ｍｌ中の水酸化ナトリウム０．０４ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を添加し、及び該混合物を室温で５分間撹拌した。最後に、ブロモヘキサン０．１８ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を導入し、及び該混合物をアルゴン下に還流で一晩撹拌した。
反応混合物を水／ジクロロメタンでの振盪により抽出し、及びジクロロメタン中のシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより精製した。
収率：青色の固体０．４２ｇ（７１％）
ｅ）８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール−６−アミン）−３，４−ペリレンジカルボン酸無水物の合成
Figure 2015516365
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール−６−アミン）−３，４−ペリレンジカルボキシミド２００ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）を２−メチル−２−ブタノール１５ｍｌ中に溶かし、水酸化カリウム４２５ｍｇ（７．５９ｍｍｏｌ）を添加し、及び該混合物を脱気し、かつ還流下に一晩沸騰させた。
冷却後に、該反応溶液を希酢酸（１：１０酢酸：水）中の氷に加えた。沈殿物を濾別し、水で洗浄し、及びジクロロメタン中に溶かした。数滴の酢酸を溶液に加え、これを一晩撹拌した。得られた無水物（Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール−６−アミン）−３，４−ペリレンジカルボン酸一無水物）を粗い形の更に変換した。
収率（粗製）：青い固体１６０ｍｇ（９４％）。
ｆ）目的化合物の合成
Figure 2015516365
粗無水物１６０ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ）をグリシン２ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）及びイミダゾール３ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）と一緒にシュレンク管に導入した。脱気後に、該混合物をアルゴン下に１４０℃で一晩撹拌した。
冷却後に、粗生成物を希塩酸（１：５塩酸：水）によりフラスコから溶かし出した。沈殿物を濾別し、かつ洗浄して中性にし、及び粗生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによりＴＨＦ及びＴＨＦ：酢酸（１：１）を用いて精製した。
収率：青色の固体１００ｍｇ（５８％）。
３）本発明の化合物（ＰＳ３）の合成
この化合物は、ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミンではなくビス（９，９−ジブチルフルオレン−２−イル）アミンを使用して化合物ＩＤ１２１６の合成と同様に製造した。
Figure 2015516365
４）本発明の化合物（ＰＳ４）の合成
Figure 2015516365
ａ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（４−（ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−アミン）−２−ニトロビフェニル）−３，４−ペリレンジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（４−クロロ−２−ニトロビフェニル）−３，４−ペリレン−ジカルボキシミド１．５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をジオキサン５０ｍｌ中に溶かし、及び５Ｍ水酸化ナトリウム溶液１．４ｍｌ（７．１ｍｍｏｌ）を加えた。アルゴンで３０分間脱気した後に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．０４ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）及びビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］アミン１．７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を連続して導入した。反応は８５℃で、一般に３〜４日の期間にわたり進行した。
その後に、溶剤を回転エバポレーターにおいて吸引除去した。塩化メチレン中のシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。
収率：赤い固体１．６ｇ（６４％）。
ｂ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１Ｈ−インドール−６−アミン）−４−フェニル−３，４−ペリレンジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１Ｈ−インドール−６−アミン）−４−フェニル−３，４−ペリレンジカルボキシミド８００ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１５ｍｌ中のトリフェニルホスフィン６００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）と一緒に溶かし、かつ室温で１５分間撹拌した。これに続いて、マイクロウェーブ中、１８２℃で８時間反応を行った。
形成された青色の反応混合物は石油エーテル中に沈殿し、５０℃で３時間撹拌し、かつＤ４ガラスフリットにより吸引濾過した。母液は強い赤色であった。濾液が無色になるまで青色の濾液残渣を石油エーテルで洗浄した。更なる精製は不必要であった。
収率：青色の固体１．５ｇ（９７％）。
ｃ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール−６−
アミン）−４−フェニル−３，４−ペリレンジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１Ｈ−インドール−６−アミン）−４−フェニル−３，４−ペリレンジカルボキシミド１．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン８０ｍｌ中に溶かし、かつアセトン３０ｍｌ中の水酸化ナトリウム０．１１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５分間撹拌した後に、ブロモヘキサン０．７１ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を導入した。該混合物を還流で２日間保持し、次に水／ジクロロメタンでの振盪により抽出した。有機相をジクロロメタン中のシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより精製した。
収率：青色の固体０．６４ｇ（５９％）。
ｄ）８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール−６−アミン）−４−フェニル−３，４−ペリレンジカルボン酸無水物の合成
Figure 2015516365
Ｎ−カルボキシメチル−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール−６−アミン）−４−フェニル−３，４−ペリレンジカルボキシミド０．９５ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を２−メチル−２−ブタノール６０ｍｌ中に溶かし、かつＫＯＨ１．９ｇ（３４ｍｍｏｌ）を添加した。反応は緩い還流下に２日間進行した。
室温まで冷却した後に、該混合物を酢酸で氷水中に沈殿させ、かつ１時間撹拌した。形成された赤い沈殿物を吸引濾過し、かつ水で短く洗浄した。その後に、プレスケーキをジクロロメタン中に溶かし、かつ残りの水を分離漏斗中で除去した。有機相を再び酢酸で酸性化し、かつ室温で一晩撹拌した。
回転エバポレーターで濃縮した後に、赤−紫色の残渣を抽出精製用のメタノール中で撹拌し、ガラスフリットにより吸引濾過し、かつメタノールで短く洗浄した。濾液は薄い赤色であった。
収率：赤い固体０．５８ｇ（７０％）。
ｅ）目的化合物の合成
Figure 2015516365
８，９−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール−６−アミン）−４−フェニル−３，４−ペリレンジカルボン酸無水物７５０ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）をグリシン５ｇ（６７ｍｍｏｌ）及びイミダゾール１０ｇ（１４７ｍｍｏｌ）と一緒にシュレンク管中に計り入れた。フラスコをセプタムで閉じ、ゆっくり振盪して粉末を粗く混合した。引き続き、減圧を１５分間かけ、最後にアルゴン下に混合物を１４０℃まで加熱した。フラスコ壁での析出を防ぐためにフラスコをアルミ箔で暗くした。
１４０℃で２０時間後に、溶融物を５０℃まで冷却し、かつ希塩酸５００ｍｌ中に沈殿させた。６０℃での更なる撹拌時間は２時間であった。形成された沈殿物をＤ４ガラスフリットを使用して吸引濾過し、かつ濾液がもはや黄色ではなく透明になるまで温水で洗浄した。
生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより精製した。これは純粋なジクロロメタン＋２％酢酸で行ったが、ここでの溶出は不純なものだけであった。１〜５％メタノールの添加において、生成物はまた溶出し始めた。
収率：紫色の固体７５ｍｇ（１０％）。
５）本発明の化合物（ＰＳ５）の合成
Figure 2015516365
 ａ）Ｎ−シクロヘキシル−４−（４−クロロ−２−ニトロフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
シュレンク管中、Ｎ−シクロヘキシル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３２−ジオキサボロラン−２−イル）−ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド２ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−クロロ−２−ニトロベンゼン１．７５ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌ中に溶かし、水８ｍｌとエタノール０．８ｍｌ中の炭酸カリウム１．６ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を加え、かつ該混合物をよく脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）８００ｍｇ（０．７１７ｍｍｏｌ）を添加後に、該混合物を再び脱気し、かつアルゴン下に８０℃で２日間撹拌した。
反応溶液を室温まで冷却し、かつ水とジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン：石油エーテル（１：１）により反応混合物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより分離した。
収率：淡黄色の固体７００ｍｇ（３２）
ｂ）Ｎ−シクロヘキシル−４−（４−ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）アミノ−２−ニトロフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
Ｎ−シクロヘキシル−４−（４−クロロ−２−ニトロフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド６００ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミン８１５ｍｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム９００ｍｇ（２．７６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１２５ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）及び２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル１７０ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）をアルゴン下に無水トルエン３０ｍｌ中に溶かし、かつアルゴン下に１００℃で１６時間撹拌した。
ジクロロメタン：石油エーテル（１：１）を用いて粗混合物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより精製した。
収率：黄色い固体６４０ｍｇ（６４％）。
ｃ）Ｎ−シクロヘキシル−３，４−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール−６−アミン）−１，８−ナフタレンジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
Ｎ−シクロヘキシル−４−（４−ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）アミノ−２−ニトロフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド５５０ｍｇ（０．６９４ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン５４５ｍｇ（２．０８ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌ中に溶かし、かつマイクロウェーブ中１８２℃及び３００Ｗで４時間にわたり撹拌した。溶剤をクーゲルロールにより更に除去し、かつジクロロメタンを用いてシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより単離した。
収率（粗製）：橙色の固体４３０ｍｇ（８２％）。
ｄ）Ｎ−シクロヘキシル−３，４−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール−６−アミン）−１，８−ナフタレンジカルボキシミドの合成
Figure 2015516365
Ｎ−シクロヘキシル−３，４−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１Ｈ−インドール−６−アミン）−１，８−ナフタレンジカルボキシミド３５０ｍｇ（０．４６０ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム１４ｍｇ（０．５８３ｍｍｏｌ）をシュレンク管中に導入し、これを排気した。無水ＤＭＦ１５ｍｌをアルゴン下に添加した。該溶液を室温で３０分間撹拌した。ブロモヘキサン２３０ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を添加後に、該溶液を更に３時間撹拌した。
反応を水で停止させ、ジクロロメタンと水／塩酸（３：１）で抽出し、かつ硫酸マグネシウム上で乾燥させた。有機粗生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによりジクロロメタンを用いて精製した。
収率：橙色の固体２７０ｍｇ（７１％）。
ｅ） ３，４−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール−６−アミン）−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物（ＰＳ６）の合成
Figure 2015516365
Ｎ−シクロヘキシル−３，４−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール−６−アミン）−１，８−ナフタレンジカルボキシミド１７０ｍｇ（０．２０１ｍｍｏｌ）を２−メチル−２−ブタノール１０ｍｌ中に溶かし、水酸化カリウム４５０ｍｇ（８．０４ｍｍｏｌ）を添加し、かつ該混合物を脱気し、かつ還流下に一晩沸騰させた。
冷却後に、反応溶液を希酢酸（１：１０酢酸：水）中の氷に加えた。沈殿物を濾別し、水で洗浄し、かつジクロロメタン中に溶かした。該溶液に数滴の酢酸を加え、これを一晩撹拌した。形成された無水物（Ｎ−シクロヘキシル−３，４−（［ｂ］−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ヘキシル−１Ｈ−インドール−６−アミン）−１，８−ナフタレンジカルボン酸一無水物）の大部分を粗い形に更に変換した。
生成物の一部（６０ｍｇ）をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、４：１トルエン：ＤＣＭ）により精製し、かつ以後記載するＯＰＶ電池を製造するための本発明の染料ＰＳ６として使用した。
収率（粗製）：赤い固体１４５ｍｇ（９５％）。
ｅ）目的化合物の合成
Figure 2015516365
粗無水物８０ｍｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）をグリシン１ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）及びイミダゾール２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）と一緒にシュレンク管に導入した。脱気後に、該混合物をアルゴン下に１４０℃で一晩撹拌した。
冷却後に、希塩酸（１：５塩酸：水）により粗生成物をフラスコから溶かし出した。沈殿物を濾別し、かつ洗浄して中性にした。ジクロロメタン、ＴＨＦ及びジクロロメタン：酢酸（１：１）を用いて粗生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより精製した。
収率：橙色の固体７５ｍｇ（８７％）
６．本発明の化合物（ＰＳ７）の合成
Figure 2015516365
ａ）Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（４−アミノ−２−ニトロフェニル）−３，４−ペリレン−ジカルボキシミド（化合物２）の合成
Figure 2015516365
三つ口フラスコ中、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３，４−ペリレンジカルボキシミド１ｇ（１．６ｍｍｏｌ；化合物１）及び１−ブロモ−４−アミノ−２−ニトロベンゼン１．４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌ中に溶かし、かつ水１０ｍｌとエタノール５ｍｌ中の炭酸カリウム１．８ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加えた。
反応溶液をアルゴンで排気した後に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．６ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を加え、かつ該混合物を８５℃で２０時間撹拌した。
反応溶液を室温まで冷却し、かつ水とジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンにより該反応混合物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより分離した。
収率：赤の固体０．７ｇ（６９％）。
ｂ）化合物３の合成
Figure 2015516365
二つ口フラスコ中で、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（４−アミノ−２−ニトロフェニル）−３，４−ペリレンジカルボキシミド０．５ｇ（０．８ｍｍｏｌ；化合物２）と７−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルピレン０．８２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌ中に溶かした。連続して、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０６ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トリ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．２ｇ（トルエン中１０質量％；０．１１ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ナトリウムブチレート０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を添加し、かつ該混合物を８０℃で２０時間撹拌した。
反応溶液を室温まで冷却し、回転エバポレーターにより溶剤を除去し、かつジクロロメタン／トルエン４：１を用いて該生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより単離した。
収率：紫色の固体２２０ｍｇ（２４％）。
ｃ）化合物４の合成
Figure 2015516365
化合物３ ２２０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン１１８ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌ中に溶かし、かつマイクロウェーブ中１８２℃で１２時間撹拌した。
トルエンを用いて、反応混合物を丸底フラスコ中に移し、回転エバポレーターにより濃縮して乾燥させ、かつジクロロメタン／トルエン４：１を用いてシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。
収率：緑色の固体１４０ｍｇ（６５％）。
ｄ）化合物５の合成
Figure 2015516365
化合物４ １４０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム８ｍｇ（鉱油中６０質量％；０．１９ｍｍｏｌ）をシュレンク管に導入し、かつこれを排気した。アルゴン雰囲気下に無水ジメチルホルムアミド１５ｍｌを添加した。該混合物を室温で２０分間撹拌した。ブロモヘキサン６３ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を添加し、かつ該溶液を更に４時間撹拌した。
反応溶液を水とジクロロメタンで抽出し、かつジクロロメタン／トルエン４：１を用いて該生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより単離した。
収率：緑色の固体１００ｍｇ（６７％）。
ｅ）化合物６の合成
Figure 2015516365
化合物５ １００ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を２−メチル−２−ブタノール２０ｍｌ、水酸化カリウム１８９ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）中に溶かし、かつ該混合物を還流下に一晩加熱した。
室温まで冷却した後に、該混合物を希酢酸（１：１０酢酸：水）中の砕氷に注いだ。形成された沈殿物を濾別し、水で洗浄し、かつジクロロメタン中に溶かした。その後に、該溶液を数ｍｌの酢酸で酸性化し、かつ室温で一晩撹拌した。回転エバポレーターにより溶剤を除去し、得られた残渣をメタノールで撹拌し、濾別し、次に乾燥させた。
収率：緑色の固体６５ｍｇ（７５％）。
ｆ）目的化合物ＰＳ７の合成
Figure 2015516365
化合物６ ６５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、グリシン１ｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）及びイミダゾール２ｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）をシュレンク管に導入した。脱気した後に、反応混合物をアルゴン雰囲気下に１４０℃で一晩撹拌した。
反応混合物を室温まで冷却し、反応生成物を２Ｍ塩酸でシュレンク管から流し出し、かつ沈殿物を濾別し、かつ洗浄して中性にした。トリエチルアミン２％を添加しながらジクロロメタン／エタノール９：１を用いて、粗生成物をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより綺麗にした。
収率：緑色の固体５０ｍｇ（７５％）。
７．本発明の化合物（ＰＳ８）の合成
Figure 2015516365
 ａ）化合物８の合成
Figure 2015516365
化合物８は、それぞれビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミン（工程２.）ｂ））及びブロモヘキサン（工程２.）ｄ））ではなく４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−Ｎ−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］アニリン及び３−（ブロモメチル）ヘプタンを用いて化合物ＰＳ２の合成の工程２.）ｂ）、２.）ｃ）及び２.）ｄ）と同様に製造した。
ｂ）化合物９の合成
Figure 2015516365
化合物８ ７０ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）を２−メチル−２−ブタノール２０ｍｌ中に溶かし、水酸化カリウム１４６ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、かつ反応混合物を還流下に一晩撹拌した。
冷却後に、該反応溶液を希酢酸（１：１０酢酸：水）中の氷に加えた。沈殿物を濾別し、水で洗浄し、かつジクロロメタン中に溶かした。数滴の酢酸を溶液に加え、これを室温で一晩撹拌した。溶剤を回転エバポレーターにより除去し、得られた残渣をメタノールと一緒に撹拌し、濾別及び乾燥させた。
収率：青い固体３０ｍｇ（５１％）。
ｃ）目的化合物ＩＤ１５５４の合成
Figure 2015516365
三つ口フラスコ中、化合物９ ３０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｍｌ、グリシン２５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及び酢酸亜鉛６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に加え、かつ反応混合物を１３０℃で一晩撹拌した。
収率：青色の固体２６ｍｇ（８１％）。
使用例：更なる物質の明示に使用するために、相応する化学化合物を以後リストした。
Figure 2015516365
 （例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販されている）。
Figure 2015516365
ナトリウム塩は、市販のヒドロキサム酸と水酸化ナトリウム溶液との反応により得られた。
Figure 2015516365
カリウム塩は、市販のヒドロキサム酸と水酸化カリウム溶液との反応により得られた。
Figure 2015516365
テトラブチルアンモニウム塩は市販のヒドロキサム酸とテトラブチルアンモニウムヒドロキシドとの反応により得られた。
Figure 2015516365
該化合物とその製造は、文献ＷＯ２０１２／０８５８０３Ａ１の１２頁中の例２に記載されている。
ＯＰＶ電池の製造：
使用したベース材料は、フッ素ドープした酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆しておいた２５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍのサイズを有するガラス板（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｅｅｔ Ｇｌａｓｓ）であった。これはガラスクリーナー（ＲＢＳ３５）、脱イオン水及びアセトンで連続して処理しておき、それぞれの場合に、超音波浴中で５分間、次にイソプロパノール中で１０分間沸騰させ、かつ窒素流中で乾燥させておいた。
工程Ａ）
固体ＴｉＯ2バリアー層を製造するために、Ｐｅｎｇ等、Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２４８（２００４）、１４７９に記載されているような噴霧熱分解法を使用した。スクリーン印刷法により、厚さ１．８μｍのナノ多孔性ＴｉＯ2層を固体ＴｉＯ2バリアー層に設けた。この層に使用するためのベース材料は、ＴｉＯ2ペースト・ディーゾル（Ｄｙｅｓｏｌ社製）であり、これは約２５ｎｍの直径を有するＴｉＯ2粒子から成っていて、これらをテルピノール／エチルセルロース分散液中に分散させておいた。印刷工程の後に、ペーストを８０℃で５分間乾燥させた。この後に、４５０℃で３０分間焼結させた。
工程Ｂ）
乾燥棚から除去した後に、試料を８０℃まで冷却し、ヒドロキサム酸塩ＩＤ６６２の５×１０-4モーラーのエタノール溶液中に１６時間浸し、短くエタノールで洗浄し、かつ次にジクロロメタン中の本発明の染料の５×１０-4モーラー溶液に１時間置いた。該溶液から除去した試料を引き続き適切な溶剤で濯ぎ、かつ窒素流中で乾燥させた。
工程Ｃ）
次に、ｐ−コンダクター溶液をスピンオンした。このために、次のもの：０．１６３Ｍ スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（Ｌｕｍｔｅｃ，ＳＨＴ−２６３）、２０ｍＭ ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（Ａｌｄｒｉｃｈ社）及びスピロ−ＯＭｅＴＡＤをベースとするＶ2Ｏ5 ２．５質量％から成る溶液を製造した。この溶液１２５μｌを試料に塗布し、かつ６０秒間作用させた。この後に、過剰の溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間振り落した。
減圧下に、熱金属蒸着により金属バック電極を設置した。このために、試料にマスクを備え付け、蒸着により活性領域に０．１３ｃｍ2の寸法の８枚の別々のバック電極を付けた。使用した金属はＡｇであった。これは約５＊１０-5ｍｂａｒの圧力で３．０〜３．５ｎｍ／秒の速度で蒸発させ、２００ｎｍの層厚が得られるようにした。
次に量子効率（ＩＰＣＥ＝Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を７５ワットキセノンアークランプ（ＬＯＴ−Ｏｒｉｅｌ社）、１／８ｍ モノクロメーター（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｒｏ−２１５０ｉ；Ａｃｔｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）で測定した。
電流／電圧の特徴は、１００ｍＷ／ｃｍ2 ＡＭ１．５の照度で４５０ワットキセノンアークランプ（ＬＯＴ−Ｏｒｉｅｌ社）及びケースレー２４００型マルチメーターを用いて測定した。
表１〜７は、以下のパラメーターを示している：Ｉｓｃ−短絡電流、Ｖｏｃ−開路電圧；ＦＦ−充填率；ＥＴＡ−効率。
Figure 2015516365
Figure 2015516365
Figure 2015516365
Figure 2015516365
Figure 2015516365
Figure 2015516365
Figure 2015516365
図１、３、６、１０、１３、１６、１８及び２１は、外部量子効率（“ＥＱＥ”）の測定曲線を示し、ならびに図７、８、１１、１４、１７及び２０は、本発明の染料を使用して生産された太陽電池の電流−電圧の特徴を示している。図２、４、５、９、１２、１５、１９及び２２の測定曲線の場合には、幾つかは上記の工程Ａ）、Ｂ）及びＣ）による全体の電池の製造から生じる吸光度を示していて、かつ幾つかは、工程Ａ）とＢ）だけからの層による層の組合せの吸光度、すなわち工程Ｃ）によるホールコンダクター無しの層の吸光度に関する。

Claims (5)

  1. 式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃの化合物であって、
    Figure 2015516365
     当該式中、
    Ｒは、同じ又は異なるアリールオキシ基、アリールチオ基、ヘタリールオキシ基、ヘタリールチオ基、アリール基、ジアリールアミノ基、又はジアルキルアミノ基であり、
    ｎは、ｍが０の場合には、０、１、２又は３であり、ｍが１である場合には、０、１、２、３、４又は５であり、
    ｍは、０又は１であり、
    Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍであり、
    Ｍは、水素、アルカリ金属カチオン又は［ＮＲ’］4+であり、
    Ｒ’は、水素又はアルキルであり、ここで基Ｒ’は同じ又は異なっていてよく、
    Ｂは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン又は１，４−フェニレンであり、ここで該フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノ及び／又はハロゲンにより一置換又は多置換されていてもよく、
    Ｌは、化学的単結合又は式
    −（Ｈｅｔ）Ａｒ−、又は−（Ｈｅｔ）Ａｒ−（Ｈｅｔ）Ａｒ−
    の架橋であり、当該架橋はフェニル、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ及び／又は−ＮＲ4Ｒ5により一置換又は多置換されていてもよく、かつ（Ｈｅｔ）Ａｒは、ヘテロ原子を有していてもよい飽和又は不飽和５員環〜１８員環に縮合していてもよいアリール又はヘタリールであり、ここで２個の（Ｈｅｔ）Ａｒの場合には、これらは同じ又は異なっていてもよく、
    ｑは、０又は１であり、
    Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃの基
    Figure 2015516365
     ［当該式中、
    Ｒ3は、フェニル、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ又は−ＮＲ6Ｒ7であり、
    Ｘは、Ｃ（Ｒ8Ｒ9）2、ＮＲ10、酸素又は硫黄であり、
    Ｒ4〜Ｒ10は、互いに独立に水素、炭素鎖が１つ又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいアルキルであるか、又はアリール若しくはヘタリールであり、当該アリール若しくはヘタリールはそれぞれ、アルキル、アルコキシ及び／又はアルキルチオにより一置換又は多置換されていてもよく、
    ｐは、０、１、２、３、４又は５である］
    であり、
    Ｙは、ＮＲ11又は硫黄であり、及び
    Ｒ11は、水素、その炭素鎖が１個又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいアルキルであるか、又はアリール、ヘタリール、アラルキル、若しくはヘトアラルキルである、
    前記化合物。
  2. 前記式Ｉ中、
    Ｒが同じ又は異なるアリールオキシ基又はアリールチオ基であり、
    ｎは、ｍが０の場合又はｍが１の場合には０、１又は２であり、
    ｍが０又は１であり、
    Ａが−ＣＯＯＭであり、
    Ｍが水素又はアルカリ金属カチオンであり、
    ＢがＣ1〜Ｃ6−アルキレンであり、
    Ｌが化学的単結合又は式
    −（Ｈｅｔ）Ａｒ−、又は−（Ｈｅｔ）Ａｒ−（Ｈｅｔ）Ａｒ−
    の架橋であり、当該架橋はフェニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ及び／又は−ＮＲ4Ｒ5により一置換又は多置換されていてもよく、かつ（Ｈｅｔ）Ａｒは、ヘテロ原子を有していてもよい飽和又は不飽和５員環〜１８員環に縮合していてもよい同じ又は異なるアリール又はヘタリールであり、
    ｑは、０又は１であり、
    Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立に水素であるか、又は炭素鎖が１個又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、
    Ｒ1、Ｒ2は、互いに独立に、式ＩＩ’ａ、ＩＩ’ｂ又はＩＩ’ｃの基
    Figure 2015516365
     ［当該式中、
    Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシであり、
    ｐは、０又は１であり、
    Ｘは、Ｃ（Ｒ8Ｒ9）2、ＮＲ10、酸素又は硫黄であり、
    Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は互いに独立に、水素であるか、又は炭素鎖が１個又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいＣ1〜Ｃ12−アルキルである］
    であり、
    ＹがＮＲ11又は硫黄であり、及び
    Ｒ11が水素であるか、又は炭素鎖が１個又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいアルキルである、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃ中：
    ｎが０であり、
    ｍが０又は１であり、
    Ａが−ＣＯＯＭであり、
    Ｍが水素又はアルカリ金属カチオンであり、
    ＢがＣ1〜Ｃ6−アルキレンであり、
    Ｌが化学的単結合又は式
    −（Ｈｅｔ）Ａｒ−、又は−（Ｈｅｔ）Ａｒ−（Ｈｅｔ）Ａｒ−
    の架橋であり、ここで（Ｈｅｔ）Ａｒは同じ又は異なっているアリール又はヘタリールであり、
    ｑが０又は１であり、
    Ｒ1、Ｒ2が互いに独立に式ＩＩ’ａ、ＩＩ’ｂ又はＩＩ’ｃの基
    Figure 2015516365
     ［当該式中、
    Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシであり、
    ｐは、０又は１であり、
    Ｘは、Ｃ（Ｒ8Ｒ9）2又はＮＲ10であり、
    Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、互いに独立に水素であるか、又は炭素鎖が１個又は複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び／又は−ＳＯ2−部分により中断されていてもよいＣ1〜Ｃ12−アルキルである］
    であり、
    ＹがＮＲ11又は硫黄であり、及び
    Ｒ11が水素又はＣ1〜Ｃ12−アルキルである、請求項１に記載の化合物。
  4. 前記式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物、又は
    請求項１、２又は３に記載の前記式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の混合物及び／又はそれらの異性体、又は
    請求項１、２又は３に記載の前記式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の異性体の混合物
    の、太陽電池及び光電検出器における光増感剤としての使用。
  5. 前記式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物、又は
    請求項１、２若しくは３に記載の前記式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の混合物及び／又はそれらの異性体、又は
    請求項１、２若しくは３に記載の前記式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物の異性体の混合物
    を光増感剤として有している太陽電池又は光電検出器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016509008A (ja) * 2013-02-07 2016-03-24 ドク サン ネオルクス カンパニーリミテッド 有機電子素子用化合物、これを用いた有機電子素子及びその電子装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19651712A1 (de) * 1996-12-12 1998-06-18 Langhals Heinz Pyrrolo- und Thiophenoperylenimide - stark fluoreszierende Heterocylen
US20060111367A1 (en) * 2003-04-30 2006-05-25 Xuhong Qian Sulfur-containing naphthalimide derivatives
CN1911933A (zh) * 2006-08-16 2007-02-14 华东理工大学 氧、氮杂环并萘酰亚胺类化合物及其生物应用
JP2009515846A (ja) * 2005-11-10 2009-04-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 太陽電池中での光増感剤としてのリレン誘導体の使用
JP2012118118A (ja) * 2010-11-29 2012-06-21 Kyocera Document Solutions Inc 電子写真感光体、及び画像形成装置
WO2012085803A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-28 Basf Se Napthalinmonoimidderivate und deren verwendung als photosensibilisatoren in solarzellen und photodetektoren

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101384655A (zh) * 2006-02-17 2009-03-11 巴斯夫欧洲公司 氟化萘嵌苯四甲酸衍生物及其用途
CN101809116B (zh) * 2007-08-17 2014-03-19 巴斯夫欧洲公司 含有卤素的二萘嵌苯四甲酸衍生物及其用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19651712A1 (de) * 1996-12-12 1998-06-18 Langhals Heinz Pyrrolo- und Thiophenoperylenimide - stark fluoreszierende Heterocylen
US20060111367A1 (en) * 2003-04-30 2006-05-25 Xuhong Qian Sulfur-containing naphthalimide derivatives
JP2009515846A (ja) * 2005-11-10 2009-04-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 太陽電池中での光増感剤としてのリレン誘導体の使用
CN1911933A (zh) * 2006-08-16 2007-02-14 华东理工大学 氧、氮杂环并萘酰亚胺类化合物及其生物应用
JP2012118118A (ja) * 2010-11-29 2012-06-21 Kyocera Document Solutions Inc 電子写真感光体、及び画像形成装置
WO2012085803A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-28 Basf Se Napthalinmonoimidderivate und deren verwendung als photosensibilisatoren in solarzellen und photodetektoren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016509008A (ja) * 2013-02-07 2016-03-24 ドク サン ネオルクス カンパニーリミテッド 有機電子素子用化合物、これを用いた有機電子素子及びその電子装置

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