CN101384655A - 氟化萘嵌苯四甲酸衍生物及其用途 - Google Patents

氟化萘嵌苯四甲酸衍生物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氟化萘嵌苯四甲酸衍生物，一种制备它们的方法及其用途，尤其是作为n－型半导体的用途。

Description

氟化萘嵌苯四甲酸衍生物及其用途
本发明涉及氟化萘嵌苯四甲酸衍生物，一种制备它们的方法及其用途，尤其是作为n-型有机半导体的用途。
除传统的无机半导体之外，基于低分子量或聚合物材料的有机半导体在许多电子工业领域越来越盛行。在许多情况下，这些有机半导体优于传统无机半导体，例如基于它们的半导体组件具有更好的基材相容性和更好的加工性能。它们允许在柔性基材上加工并且用分子设计方法将它们的前线轨道能量精确调节至特定的应用范围。这种组件的成本显著降低引起了有机电子部件研究领域的复兴。“有机电子部件”原则上涉及生产基于有机半导体层的电子组件的新材料和制备方法的开发。它们尤其包括有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED；例如用于显示器)，以及光电部件。例如在记忆元件和集成的光电器件中，有机场效应晶体管具有巨大的开发潜能。因此对适合作为有机半导体，尤其是n-型半导体，特别是用于有机场效应晶体管的有机化合物存在巨大需求。
DE-A-32 35 526涉及在二萘嵌苯骨架上被烷氧基或烷硫基以及被氯或溴取代的二萘嵌苯-3，4，9，10-四甲酸酰亚胺，生产它们的方法及其在收集光的塑料中的用途。尽管在该文献的非发明性实施例11中描述了经验式为C40H37N2O4ClF4的氟化N，N-二异辛基二萘嵌苯酰亚胺(N，N-bisisooctylperylimide)，但并未公开该化合物作为有机半导体的用途。
DE-A-195 47 209涉及1，7-二芳氧基-或1，7-二芳硫基取代的二萘嵌苯-3，4，9，10-四甲酸及其二酸酐和二酰亚胺。对于它们的制备，将1，7-二溴二萘嵌苯-3，4，9，10-四甲酸酰亚胺用作中间体。在该文献中并没有描述氟取代的二萘嵌苯四甲酸衍生物。
US 5,986,099(WO 96/22332)描述了取代的四萘嵌三苯(quaterrylene)四甲酸酰亚胺，其中芳族基础骨架可具有至多12个取代基，该取代基可包括卤素取代基。但并没有描述氟化四萘嵌三苯四甲酸酰亚胺。
US 2005/0222416 A1(WO 03/104232)描述了1，6，9，14-四取代的三萘嵌二苯(terrylene)四甲酸酰亚胺。在该文献中没有描述在基础芳族骨架上氟化的化合物。
DE-A-101 48 172描述了在芳环上具有给电子取代基的发荧光的萘-1，4，5，8-四甲酸酰亚胺。
US 2003/0181721 A1描述了二萘嵌苯-3，4，9，10-四甲酸酰亚胺，其可在1-、6-、7-和/或12-位被取代。在该文献中也没有描述氟化化合物。
在Chem.Mater.2003，15，第2684-2686页中，M.J.Ahrens，M.J.Fuller and M.R.Wasielewski描述了氰基取代的二萘嵌苯-3，4-二甲酸酰亚胺和二萘嵌苯-3，4，9，10-二(二甲酸酰亚胺)。
在Angew.Chem.2004，116，第6523-6526页中，B.A.Jones等描述了二氰基二萘嵌苯-3，4，9，10-二(二甲酸酰亚胺)作为n-半导体的用途。
US 2005/0176970 A1描述了基于氰基取代的二萘嵌苯-3，4-二甲酸酰亚胺和二萘嵌苯-3，4，9，10-二(二甲酸酰亚胺)的n-半导体。
未公开的德国专利申请10 2005 061 997.5描述了Br、F和/或CN取代的萘四甲酸衍生物及其例如在有机场效应晶体管中的用途。
本发明的目的是提供适合作为例如用于有机场效应晶体管的半导体的化合物。它们应优选为空气稳定的化合物。
该目的通过通式I的化合物，作为半导体，尤其是n-半导体，用于有机电子部件，尤其是用于有机场效应晶体管、太阳能电池和有机发光二极管的用途而实现:
Figure A200780005824D00131
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
合适的话，至少一个其它Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团为选自Cl和Br的取代基，且剩余基团各自为氢，
Y1为O或NRa，其中Ra为氢或有机基团，
Y2为O或NRb，其中Rb为氢或有机基团，
Z1、Z2、Z3和Z4各自为O，
其中在Y1为NRa的情况下，Z1和Z2基团中的一个可为NRc，其中Ra和Rc基团一起为在连接键(flanking bond)之间具有2-5个原子的桥连基团，
和
其中在Y2为NRb的情况下，Z3和Z4基团中的一个也可为NRd，其中Rb和Rd基团一起为在连接键之间具有2-5个原子的桥连基团。
本发明进一步提供了通式I的化合物在光学标签、不可见的产品标记物中的用途，作为荧光染料、生物分子用荧光标签和颜料的用途。
本发明进一步提供了式I化合物，其中不包括n为2，Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟且至少一个其它基团为氯的化合物。本发明化合物具体不为氯四氟-N，N′-二异辛基二萘嵌苯酰亚胺。
在式I化合物中，n为键接在迫位并形成本发明萘嵌苯化合物基础骨架的萘单元数目。在各Rn1-Rn4基团中，n为所述基团与萘嵌苯骨架键接的特定萘基团。与不同萘基团键接的Rn1-Rn4基团各自可具有相同或不同定义。因此，通式I的化合物可为下式的二萘嵌苯、三萘嵌二苯或四萘嵌三苯:
Figure A200780005824D00151
类似地形成更高级同系物(n＝5、6)。
在本发明上下文中，表述“烷基”包括直链或支化烷基。优选直链或支化C1-C30烷基，尤其是C1-C20烷基，最优选C1-C12烷基。烷基的实例尤其为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
表述烷基也包括其碳链可插入一个或多个选自下列的非相邻基团的烷基:-O-、-S-、-NRe-、-CO-、-SO-和/或-SO2-。Re优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。表述烷基也包括取代的烷基。取决于烷基链长度，取代的烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基。这些取代基优选相互独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤素、羟基、硫醇基、COOH、羧酸化物基团(carboxylate)、SO3H、磺酸化物基团(sulfonate)、NE1E2、硝基和氰基，其中E1和E2各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。卤素取代基优选为氟、氯或溴。
羧酸化物基团和磺酸化物基团分别为羧酸官能和磺酸官能的衍生物，尤其是金属羧酸盐或磺酸盐、羧酸酯或磺酸酯官能或羧酰胺或磺酰胺官能。烷基的环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基又可以是未取代或取代的；合适的取代基为在下文中对这些基团提及的那些。
上述对烷基的说明也适用于烷氧基、烷基氨基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基等中的烷基结构部分。
芳基取代的烷基基团(＂芳烷基＂)具有至少一个未取代或取代的如下所定义的芳基。“芳烷基”中的烷基可带有至少一个其它取代基和/或插入一个或多个选自下列的非相邻基团:-O-、-S-、-NRe-、-CO-和/或-SO2-。烷基优选为苯基-C1-C10烷基，更优选苯基-C1-C4烷基、例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙-1-基、2-苯丙-1-基、3-苯丙-1-基、1-苯丁-1-基、2-苯丁-1-基、3-苯丁-1-基、4-苯丁-1-基、1-苯丁-2-基、2-苯丁-2-基、3-苯丁-2-基、4-苯丁-2-基、1-(苯甲)乙-1-基、1-(苯甲基)-1-(甲基)乙-1-基或-(苯甲基)-1-(甲基)丙-1-基；优选苄基和2-苯乙基。
在本发明上下文中，表述“链烯基”包括直链和支化链烯基，其取决于链长可带有一个或多个双键(例如1、2、3、4或超过4个)。优选C2-C18链烯基，特别优选C2-C12链烯基。表述＂链烯基＂也包括可带有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基的取代链烯基。合适的取代基例如选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤素、羟基、硫醇基、COOH、羧酸化物基团、SO3H、磺酸化物基团、NE3E4、硝基和氰基，其中E3和E4各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
链烯基因此例如为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、戊-1，3-二烯-1-基、己-1，4-二烯-1-基、己-1，4-二烯-3-基、己-1，4-二烯-6-基、己-1，5-二烯-1-基、己-1，5-二烯-3-基、己-1，5-二烯-4-基、庚-1，4-二烯-1-基、庚-1，4-二烯-3-基、庚-1，4-二烯-6-基、庚-1，4-二烯-7-基、庚-1，5-二烯-1-基、庚-1，5-二烯-3-基、庚-1，5-二烯-4-基、庚-1，5-二烯-7-基、庚-1，6-二烯-1-基、庚-1，6-二烯-3-基、庚-1，6-二烯-4-基、庚-1，6-二烯-5-基、庚-1，6-二烯-2-基、辛-1，4-二烯-1-基、辛-1，4-二烯-2-基、辛-1，4-二烯-3-基、辛-1，4-二烯-6-基、辛-1，4-二烯-7-基、辛-1，5-二烯-1-基、辛-1，5-二烯-3-基、辛-1，5-二烯-4-基、辛-1，5-二烯-7-基、辛-1，6-二烯-1-基、辛-1，6-二烯-3-基、辛-1，6-二烯-4-基、辛-1，6-二烯-5-基、辛-1，6-二烯-2-基、癸-1，4-二烯基、癸-1，5-二烯基、癸-1，6-二烯基、癸-1，7-二烯基、癸-1，8-二烯基、癸-2，5-二烯基、癸-2，6-二烯基、癸-2，7-二烯基、癸-2，8-二烯基等。对链烯基的说明也适用于在链烯基氧基、链烯基硫基中的链烯基。
表述“炔基”包括具有一个或多个非相邻叁键的未取代或取代的炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基等。对炔基的说明也适用于在炔基氧基、炔基硫基等中的炔基。取代的炔基优选带有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)在上面对烷基提及的取代基。
在本发明上下文中，术语“环烷基”包括未取代以及取代的环烷基，优选C3-C8环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，尤其是C5-C8环烷基。取代的环烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基。它们优选相互独立地选自烷基和上面对烷基提及的取代基。在取代的情况下，环烷基优选带有一个或多个，例如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。
优选环烷基的实例为环戊基，2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，环己基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，3-和4-丙基环己基，3-和4-异丙基环己基，3-和4-丁基环己基，3-和4-仲丁基环己基，3-和4-叔丁基环己基，环庚基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，3-和4-丙基环庚基，3-和4-异丙基环庚基，3-和4-丁基环庚基，3-和4-仲丁基环庚基，3-和4-叔丁基环庚基，环辛基、2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基，3-、4-和5-丙基环辛基。
表述环烯基包括具有3-8，优选5-6个碳环成员的未取代和取代的单不饱和烃基如环戊烯-1-基、环戊烯-3-基、环己烯-1-基、环己烯-3-基、环己烯-4-基等。合适的取代基为在上面对环烷基公开的那些。
表述二环烷基优选包括具有5-10个碳原子的二环烃基，如二环[2.2.1]庚-1-基、二环[2.2.1]庚-2-基、二环[2.2.1]庚-7-基、二环[2.2.2]辛-1-基、二环[2.2.2]辛-2-基、二环[3.3.0]辛基、二环[4.4.0]癸基等。
在本发明上下文中，表述“芳基”包括单-或多环芳族烃基，其可以是未取代或取代的。芳基优选为未取代或取代的苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、苯并菲基(chrysenyl)、芘基等，更优选苯基或萘基。取决于它们的环体系的数目和大小，取代的芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基。它们优选各自独立地选自烷基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤素、羟基、硫醇基、COOH、羧酸化物基团、SO3H、磺酸化物基团、NE5E6、硝基和氰基，其中E5和E6各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。卤素取代基优选为氟、氯或溴。芳基更优选为苯基，其在取代的情况下通常可带有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个取代基。
带有一个或多个基团的芳基例如为2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二-仲丁基苯基，2，4，6-三-仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二-叔丁基苯基和2，4，6-三-叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氰基苯基。
在本发明上下文中，表述“杂环烷基”包括通常具有5-8个环原子，优选5或6个环原子的非芳族，不饱和或全饱和脂环族基团，其中1、2或3个环碳原子被选自氧、氮、硫的杂原子和-NRe-基团替换，并且杂环烷基是未取代的或被一个或多个，例如1、2、3、4、5或6个C1-C6烷基取代。这类杂脂环族基团的实例包括吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基、四氢噻砜基、二氢噻砜-2-基、四氢呋喃基、二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、1，2-噁唑啉-5-基、1，3-噁唑啉-2-基和二噁烷基。
在本发明上下文中，表述“杂芳基”包括未取代或取代的杂芳族单-或多环基团，优选吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1，2，3-三唑基、1，3，4-三唑基和咔唑基，其中这些杂环芳族基团在取代的情况下通常可带有1、2或3个取代基。取代基优选选自C1-C6烷基、C1-C6-烷氧基、羟基、羧基、卤素和氰基。
合适的话可包含选自氧和硫的其它杂原子的5-7元含氮杂环烷基或杂芳基例如包括吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、吡咯烷基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基或喹哪啶基。
卤素为氟、氯、溴或碘。
在式中提及的Ra和Rb基团的具体实例各自为:
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基，
2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基、3-丁氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂十二烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、3-甲硫基丙基、3-乙硫基丙基、3-丙硫基丙基、3-丁硫基丙基、4-甲硫基丁基、4-乙硫基丁基、4-丙硫基丁基、3，6-二硫杂庚基、3，6-二硫杂辛基、4，8-二硫杂壬基、3，7-二硫杂辛基、3，7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫杂癸基、3，6，9-三硫杂癸基、3，6，9-三硫杂十一烷基、3，6，9-三硫杂十二烷基、3，6，9，12-四硫杂十三烷基和3，6，9，12-四硫杂十四烷基；
2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二氮杂辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛基、9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三氮杂十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基；
(1-乙基乙叉基)氨基亚乙基、(1-乙基乙叉基)氨基亚丙基、(1-乙基乙叉基)氨基亚丁基、(1-乙基乙叉基)氨基亚癸基和(1-乙基乙叉基)氨基亚十二烷基；
丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；
2-甲基亚磺酰基乙基、2-乙基亚磺酰基乙基、2-丙基亚磺酰基乙基、2-异丙基亚磺酰基乙基、2-丁基亚磺酰基乙基、2-和3-甲基亚磺酰基丙基、2-和3-乙基亚磺酰基丙基、2-和3-丙基亚磺酰基丙基、2-和3-丁基亚磺酰基丙基、2-和4-甲基亚磺酰基丁基、2-和4-乙基亚磺酰基丁基、2-和4-丙基亚磺酰基丁基和4-丁基亚磺酰基丁基；
2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基；
羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；
磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺戊基、6-磺己基、8-磺辛基、10-磺癸基、12-磺十二烷基和14-磺十四烷基；
2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、3-和4-羟基丁基和8-羟基-4-氧杂辛基；
2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-和4-氰基丁基；
2-氯乙基，2-和3-氯丙基，2-、3-和4-氯丁基，2-溴乙基，2-和3-溴丙基和2-、3-和4-溴丁基；
2-硝基乙基，2-和3-硝基丙基和2-、3-和4-硝基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基；
甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、戊硫基和己硫基；
乙炔基，1-和2-丙炔基，1-、2-和3-丁炔基，1-、2-、3-和4-戊炔基，1-、2-、3-、4-和5-己炔基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸炔基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳炔基和1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳炔基；
乙烯基，1-和2-丙烯基，1-、2-和3-丁烯基，1-、2-、3-和4-戊烯基，1-、2-、3-、4-和5-己烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳烯基以及1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳烯基；
甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二环戊基氨基、二环己基氨基、二环庚基氨基、二苯基氨基和二苄基氨基；
甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和苯甲酰氨基；
氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；
氨基磺酰基、N十二烷基氨基磺酰基、N，N-二苯基氨基磺酰基和N，N-二(4-氯苯基)氨基磺酰基；
甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、己氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、(4-叔丁基-苯氧基)羰基和(4-氯代苯氧基)羰基；
甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基、十二烷氧基磺酰基、十八烷氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、1-和2-萘氧基磺酰基、(4-叔丁基苯氧基)磺酰基和(4-氯代苯氧基)磺酰基；
二苯基膦基、二(邻甲苯基)膦基和二苯基氧膦基；
氟、氯、溴和碘；
苯基偶氮基、2-萘基偶氮基、2-吡啶偶氮基和2-嘧啶偶氮基；
环丙基，环丁基，环戊基，2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，环己基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，3-和4-丙基环己基，3-和4-异丙基环己基，3-和4-丁基环己基，3-和4-仲丁基环己基，3-和4-叔丁基环己基，环庚基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，3-和4-丙基环庚基，3-和4-异丙基环庚基，3-和4-丁基环庚基，3-和4-仲丁基环庚基，3-和4-叔丁基环庚基，环辛基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基和3-、4-和5-丙基环辛基；3-和4-羟基环己基，3-和4-硝基环己基和3-和4-氯代环己基；
1-、2-和3-环戊烯基，1-、2-、3-和4-环己烯基，1-、2-和3-环庚烯基和1-、2-、3-和4-环辛烯基；
2-二噁烷基，1-吗啉基，1-硫代吗啉基，2-和3-四氢呋喃基，1-、2-和3-吡咯烷基，1-哌嗪基，1-二酮哌嗪基和1-、2-、3-和4-哌啶基；
苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-、3-和4-吡啶基，2-、4-和5-嘧啶基，3-、4-和5-吡唑基，2-、4-和5-咪唑基，2-、4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)，6-喹哪啶基，3-、5-、6-和8-喹啉基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基；
1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-吲哚基，1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-异吲哚基，5-(4-甲基异吲哚基)，5-(4-苯基异吲哚基)、1-、2-、4-、6-、7-和8-(1，2，3，4-四氢异喹啉基)，3-(5-苯基)-(1，2，3，4-四氢异喹啉基)，5-(3-十二烷基-(1，2，3，4-四氢异喹啉基)，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-(1，2，3，4-四氢喹啉基)和2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-苯并二氢吡喃基，2-、4-和7-喹啉基、2-(4-苯基喹啉基)和2-(5-乙基喹啉基)；
2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-甲氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2，4-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2，4-和2，6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基以及2，4-、3，5-和2，6-二氯苯基；2-、3-和4-羟基苯基和2，4-、3，5-和2，6-二羟基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-甲酰氨基苯基，3-和4-N-甲基甲酰氨基苯基和3-和4-N-乙基甲酰氨基苯基；3-和4-乙酰基氨基苯基，3-和4-丙酰基氨基苯基以及3-和4-丁酰基氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基，3-和4-N-(邻甲苯基)氨基苯基，3-和4-N-(间甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(对甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；
4-苯基偶氮基苯基，4-(1-萘基偶氮基)苯基，4-(2-萘基偶氮基)苯基，4-(4-萘基偶氮基)苯基，4-(2-吡啶基偶氮基)苯基，4-(3-吡啶基偶氮基)苯基，4-(4-吡啶基偶氮基)苯基，4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基，4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基；
苯氧基，苯硫基，2-萘氧基，2-萘硫基，2-、3-和4-吡啶氧基，2-、3-和4-吡啶硫基，2-、4-和5-嘧啶氧基和2-、4-和5-嘧啶硫基。
优选含氟的Ra和Rb基团如下:
2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2-二氟乙基、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基、2，2，3，3，3-五氟丙基、1H，1H-十五氟辛基、3-溴-3，3-二氟丙基、3，3，3-三氟丙基、3，3，3-三氟丙基、1H，1H，2H，2H-全氟癸基、3-(全氟辛基)丙基、4，4-二氟丁基-、4，4，4-三氟丁基、5，5，6，6，6-五氟己基、2，2-二氟丙基、2，2，2-三氟-1-苯基乙基氨基、1-苄基-2，2，2-三氟乙基、2-溴-2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟-1-吡啶-2-基乙基、2，2-二氟丙基、2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙基氨基、2，2，2-三氟-1-苯基乙基、2，2-二氟-1-苯基乙基、1-(4-溴苯基)-2，2，2-三氟乙基、3-溴-3，3-二氟丙基、3，3，3-三氟丙基胺、3，3，3-三氟-正丙基、1H，1H，2H，2H-全氟癸基、3-(全氟辛基)丙基、五氟苯基、2，3，5，6-四氟苯基、4-氰基-(2，3，5，6)-四氟苯基、4-羧基-2，3，5，6-四氟苯基、2，4-二氟苯基、2，4，5-三氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，5-二氟苯基、2-氟-5-硝基苯基、2-氟-5-三氟甲基苯基、2-氟-5-甲基苯基、2，6-二氟苯基、4-羧酰胺基-2，3，5，6-四氟苯基、2-溴-4，6-二氟苯基、4-溴-2-氟苯基、2，3-二氟苯基、4-氯-2-氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2-氟-4-碘苯基、4-溴-2，3，5，6-四氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2-溴-3，4，6-三氟苯基、2-溴-4，5，6-三氟苯基、4-溴-2，6-二氟苯基、2，3，4，5-四氟苯基、2，4-二氟-6-硝基苯基、2-氟-4-硝基苯基、2-氯-6-氟苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氯-2，4-二氟苯基、2，4-二溴-6-氟苯基、3，5-二氯-2，4-二氟苯基、4-氰基-1-氟苯基、1-氯-4-氟苯基、2-氟-3-三氟甲基苯基、2-三氟甲基-6-氟苯基-2，3，4，6-四氟苯基、3-氯-2-氟苯基、5-氯-2-氟苯基、2-溴-4-氯-6-氟苯基、2，3-二氰基-4，5，6-三氟苯基、2，4，5-三氟-3-羧基苯基、2，3，4-三氟-6-羧基苯基、2，3，5-三氟苯基、4-三氟甲基-2，3，5，6-四氟苯基、1-氟-5-羧基苯基、2-氯-4，6-二氟苯基、6-溴-3-氯-2，4-二氟苯基、2，3，4-三氟-6-硝基苯基、2，5-二氟-4-氰基苯基、2，5-二氟-4-三氟甲基苯基、2，3-二氟-6-硝基苯基、4-三氟甲基-2，3-二氟苯基、2-溴-4，6-二氟苯基、4-溴-2-氟苯基、2-硝基四氟苯基、2，2`，3，3`，4，5，5`，6，6`-九氟联苯基、2-硝基-3，5，6-三氟苯基、2-溴-6-氟苯基、4-氯-2-氟-6-碘苯基、2-氟-6-羧基苯基、2，4-二氟-3-三氟苯基、2-氟-4-三氟苯基、2-氟-4-羧基苯基、4-溴-2，5-二氟苯基、2，5-二溴-3，4，6-三氟苯基、2-氟-5-甲基磺酰基苯基、5-溴-2-氟苯基、2-氟-4-羟基甲基苯基、3-氟-4-溴甲基苯基、2-硝基-4-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-溴-4-三氟甲基苯基、2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基、2-氯-4-三氟甲基苯基、3-硝基-4-(三氟甲基)苯基、2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基、4-三氟苯基、2，6-二溴-4-(三氟甲基)苯基、4-三氟甲基-2，3，5，6-四氟苯基、3-氟-4-三氟甲基苯基、2，5-二氟-4-三氟甲基苯基、3，5-二氟-4-三氟甲基苯基、2，3-二氟-4-三氟甲基苯基、2，4-二(三氟甲基)苯基、3-氯-4-三氟甲基苯基、2-溴-4，5-二(三氟甲基)苯基、5-氯-2-硝基-4-(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、3，4-二(三氟甲基)苯基、2-氟-3-三氟甲基苯基、2-碘-4-三氟甲基苯基、2-硝基-4，5-二(三氟甲基)苯基、2-甲基-4-(三氟甲基)苯基、3，5-二氯-4-(三氟甲基)苯基、2，3，6-三氯-4-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苄基、2-氟-4-(三氟甲基)苄基、3-氟-4-(三氟甲基)苄基、3-氯-4-(三氟甲基)苄基、4-氟苯乙基、3-(三氟甲基)苯乙基、2-氯-6-氟苯乙基、2，6-二氯苯乙基、3-氟苯乙基、2-氟苯乙基、(2-三氟甲基)苯乙基、4-氟苯乙基、3-氟苯乙基、4-三氟甲基苯乙基、2，3-二氟苯乙基、3，4-二氟苯乙基、2，4-二氟苯乙基、2，5-二氟苯乙基、3，5-二氟苯乙基、2，6-二氟苯乙基、4-(4-氟苯基)苯乙基、3，5-二(三氟甲基)苯乙基、五氟苯乙基、2，4-二(三氟甲基)苯乙基、2-硝基-4-(三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-5-三氟甲基)苯乙基、(3-氟-5-三氟甲基)苯乙基、(4-氟-2-三氟甲基)苯乙基、(4-氟-3-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-6-三氟甲基)苯乙基、(2，3，6-三氟)苯乙基、(2，4，5-三氟)苯乙基、(2，4，6-三氟)苯乙基、(2，3，4-三氟)苯乙基、(3，4，5-三氟)苯乙基、(2，3，5-三氟)苯乙基、(2-氯-5-氟)苯乙基、(3-氟-4-三氟甲基)苯乙基、(2-氯-5-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-氯-5-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-氯)苯乙基、(4-氟-3-氯)苯乙基、(2-氟-4-氯)苯乙基、(2，3-二氟-4-甲基)苯乙基、2，6-二氟-3-氯苯乙基、(2，6-二氟-3-甲基)苯乙基、(2-三氟甲基-5-氯)苯乙基、(6-氯-2-氟-5-甲基)苯乙基、(2，4-二氯-5-氟)苯乙基、5-氯-2-氟苯乙基、(2，5-二氟-6-氯)苯乙基、(2，3，4，5-四氟)苯乙基、(2-氟-4-三氟甲基)苯乙基、2，3-(二氟-4-三氟甲基)苯乙基、(2，5-二(三氟甲基))苯乙基、2-氟-3，5-二溴苯乙基、(3-氟-4-硝基)苯乙基、(2-溴-4-三氟甲基)苯乙基、2-(溴-5-氟)苯乙基、(2，6-二氟-4-溴)苯乙基、(2，6-二氟-4-氯)苯乙基、(3-氯-5-氟)苯乙基、(2-溴-5-三氟甲基)苯乙基等。
优选如下式I的化合物，其中n为2且Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的1、2、3、4、5或6个各自为氟。
进一步优选如下式I化合物，其中n为3且Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的1、2、3或4个各自为氟。
进一步优选如下式I化合物，其中n为4且Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的1、2、3、4、5或6个各自为氟。
萘嵌苯四甲酸二酐在下文中称作化合物I.A。萘嵌苯四甲酸酰亚胺在下文中称作化合物I.B，其中化合物I.Ba不具有额外的桥连基团X且化合物I.Bb具有这种额外的桥连基团X。
优选式I.A和I.Ba的化合物:
其中
R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24基团中的1、2、3、4、5或6个各自为氟，合适的话，至少一个不为氟的R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24基团为独立地选自Cl和Br的取代基，且剩余基团各自为氢，和
Ra和Rb各自独立地具有上述定义之一。
在上述式中，不为氟的R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24基团各自为氢。
特别优选式I.A和I.Ba的化合物:
Figure A200780005824D00262
其中
Ra和Rb各自独立地为氢或未取代的或取代的烷基、链烯基、链二烯基、炔基、环烷基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
对于在上述化合物中的取代基Ra和Rb的定义，优选在开头做的说明。
更优选，Ra和Rb基团中的至少一个是吸电子取代的基团。
在特定实施方案中，Ra和Rb基团中的至少一个为单-或多氟取代的基团。更优选Ra和Rb均为单-或多氟取代的基团。对于合适的氟化基团，同样优选在开头作的说明。
在另一特定实施方案中，Ra和Rb基团是相同的。
另一优选实施方案为通式I.Bb的化合物:
Figure A200780005824D00272
其中
n和Rn1、Rn2、Rn3和Rn4各自如上所定义，和
X为在连接键之间具有2-5个原子的二价桥连基团。
桥连基团与连接它们的N-C＝N基团优选一起为5-8元杂环，合适的话该杂环与环烷基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基单重、双重或三重稠合，其中稠合的基团可各自独立地带有1、2、3或4个选自如下的取代基:烷基、烷氧基、环烷基、芳基、卤素、羟基、硫醇基、COOH、羧酸化物基团、SO3H、磺酸化物基团、NE1E2、亚烷基-NE1E3、硝基和氰基，其中E1和E2各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，和/或X可具有1、2或3个选自任选取代的烷基、任选取代的环烷基和任选取代的芳基的取代基和/或X可插入1、2或3任选取代的杂原子。
桥连基团X优选选自式(III.a)-(III.d)的基团:
Figure A200780005824D00281
其中
RIV、RV、RVI、RVII、RVIII和RIX各自独立地为氢、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、卤素、羟基、硫醇基、COOH、羧酸化物基团、SO3H、磺酸化物基团、NE1E2、亚烷基-NE1E3、硝基、烷氧基羰基、酰基或氰基，其中E1和E2各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
在特定实施方案中，在(III.a)-(III.d)中的RIV、RV、RVI、RVII、RVIII和RIX基团各自为氢。
一些特别优选的本发明化合物再现在下面:
Figure A200780005824D00291
Figure A200780005824D00301
Figure A200780005824D00311
Figure A200780005824D00331
Figure A200780005824D00341
通式I的本发明化合物的制备可起始于具有相同萘嵌苯基础骨架的已知化合物，该已知化合物除了氟原子之外，还带有其它卤素原子如Br和Cl，尤其是Br。具体而言，已经发现取决于选择的反应条件可使在芳族骨架上具有至少一个溴原子作为取代基的萘嵌苯化合物经受氟原子的卤原子完全取代，或经受氟原子的卤原子部分取代同时部分取代氢。
因此，本发明进一步提供了一种制备式I化合物的方法:
Figure A200780005824D00361
其中n、Rn1、Rn2、Rn3和Rn4、Y1、Y2、Z1、Z2、Z3和Z4各自如上所定义，其中使其中Rn1、Rn2、Rn3和Rn4、R1、R2、R3和R4基团中的至少一个为Cl或Br的式I化合物在基本无水的条件下与碱金属氟化物反应。
在本发明上下文中，“基本无水”的含义是指总的水含量基于包括在反应中的所有组分(反应物、溶剂、配位剂等)为至多2重量％，优选至多1重量％，尤其是至多0.1重量％。为实现基本无水的反应条件，可使包括在反应中的组分通过本领域熟练技术人员已知的常规方法干燥。
为实现某些化合物的混合卤化，有利的是可使所得化合物在氟化之后经受用单质Cl2和/或Br2卤化。
用氟原子芳族亲核取代溴原子或氯原子的合适方法条件(卤化-脱卤化)原则上是已知的。适合卤化-脱卤化的方法条件例如描述于J.March，Advan ced Organic Chemistry，第4版，John Wiley & Sons publishers(1992)，第659页和DE-A-32 35 526中。
在第一实施方案中，反应为用氟原子交换溴原子，合适的话部分脱卤化。为插入氟基团，优选使用碱金属氟化物，尤其是KF、NaF或CsF。优选每当量萘嵌苯化合物使用1-30当量氟化钾。
优选用于卤素交换的溶剂为非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、(CH3)2SO、二甲砜、N，N′-二甲基咪唑烷酮或环丁砜。特别优选使用环丁砜作为溶剂。在使用之前，优选对溶剂进行干燥以通过本领域熟练技术人员已知的方法除去水。
对于卤素交换，还可使用配位剂如冠醚。它们例如包括12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、21-冠-7、24-冠-8等。配位剂根据其配位用于卤素交换的碱金属氟化物的碱金属的能力而选择。当将KF用于插入氟基团时，优选使用的配位剂为18-冠-6。优选每当量萘嵌苯化合物使用0.1-10当量冠醚。
其它合适的相转移催化剂例如选自2-氮杂丙二烯正离子(2-azaallenium)化合物、碳膦腈鎓(carbophosphazenium)化合物、氨基膦鎓化合物和二膦腈鎓(diphosphazenium)化合物。A.Pleschke，A.Marhold，M.Schneider，A.Kolomeitsev and G.V.
Figure A200780005824D0037102007QIETU
，在Journal offluorine Chemistry 125，2004，1031-1038中给出了其它合适的相转移催化剂综述。优选该文献的公开内容。在优选实施方案中，使用2-氮杂丙二烯正离子化合物如(N，N-二甲基咪唑啉酮基)四甲基盐酸胍(guanidiniumchloride)。这些相转移催化剂的用量基于所用萘嵌苯化合物的重量优选为0.1-20重量％，特别是1-10重量％。
同样可以使用至少一种冠醚与至少一种与之不同的相转移催化剂组合。
反应温度优选为100-200℃，更优选120-160℃。反应时间优选为0.5-48小时。
在无水非质子极性溶剂中与碱金属氟化物反应的情况下，除卤素交换外，通常可在一定程度上发生脱卤化。随后可使所得混合物例如通过从H2SO4中分级结晶(在微溶于有机溶剂的酸酐和酰亚胺的情况下)而进行分离。在有机溶剂中具有较好溶解性的化合物可通过再结晶或柱层析进行分离。
已经发现，在基本无水的条件下在用碱金属氟化物反应的过程中也可进行脱氢氟化，即除氯原子或溴原子之外，芳族氢原子也可被氟原子取代。
在本发明方法的说明性实施方案中，使二溴二萘嵌苯二酰亚胺或二溴二萘嵌苯二酰亚胺的混合物根据下文中的程序进行卤素交换以得到相应的二氟二萘嵌苯二酰亚胺(I.Ba)。
在该程序中，Ra和Rb各自如上所定义。Ra和Rb优选定义相同且例如各自为C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基，环烷基如环戊基或环己基或芳基如苯基，2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基等。
在该实施方案中，氟基团优选通过使用碱金属氟化物，特别是KF引入。
对于卤素交换，在该实施方案中，优选使用冠醚，特别是在KF的情况下使用18-冠-6，或其它相转移催化剂，优选2-氮杂丙二烯正离子化合物，特别是(N，N-二甲基咪唑啉酮基)四甲基盐酸胍(CNC+)。特别优选使用环丁砜作为溶剂。
在本发明方法的另一说明性实施方案中，使四氯二萘嵌苯二酰亚胺根据下文所述程序进行卤素交换以得到相应的四氟二萘嵌苯二酰亚胺(I.Ba)。
Figure A200780005824D00391
在该程序中，Ra和Rb各自如上所定义。Ra和Rb优选定义相同且各自例如为C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基或芳基如苯基，2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基。
在该实施方案中，氟基团优选通过使用碱金属氟化物，特别是使用KF引入。
对于卤素交换，在该实施方案中，可使用冠醚，特别是在KF的情况下使用18-冠-6。优选使用2-氮杂丙二烯正离子化合物，特别是(N，N-二甲基咪唑啉酮基)四甲基盐酸胍(CNC+)。特别优选使用环丁砜作为溶剂。
对于将产物用作半导体，有利的是可使产物经受进一步提纯。这些例如包括柱层析方法，其中使产物例如溶于卤代烃如二氯甲烷或甲苯/或石油醚/乙酸乙酯混合物中，并使其在硅胶上分离或过滤。还可通过升华或结晶提纯。
本发明进一步提供了一种制备式(I.Ba)的化合物的方法:
Figure A200780005824D00401
其中n、Rn1、Rn2、Rn3和Rn4各自如上所定义，和
Ra和Rb各自独立地为氢或未取代的或取代的烷基、链烯基、链二烯基、炔基、环烷基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
其中
a1)使式II萘嵌苯二酸酐在上述基本无水的条件下与碱金属氟化物反应:
Figure A200780005824D00402
其中Rn1、Rn2、Rn3和Rn4、R1基团中的至少一个为Cl或Br且n为2、3或4，
b1)使步骤a1)中得到的化合物与式Ra-NH2的胺以及合适的话式Rb-NH2的不同的胺反应。
本发明进一步提供了一种制备式I.Bb的化合物的方法:
Figure A200780005824D00411
其中n、X、Rn1、Rn2、Rn3和Rn4各自如上所定义，其中
a2)使式II的萘嵌苯二酸酐在上述基本无水的条件下与碱金属氟化物反应:
Figure A200780005824D00412
其中Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为Cl或Br且n为2、3或4，b2)使步骤a2)中得到的化合物与式H2N-X-NH2的胺反应。
步骤a1)和a2)
用氟原子(以及合适的话部分氢原子)芳族亲核取代溴原子或氯原子的合适方法条件如上所公开，此处对其进行参考。
步骤b1)和b2)
当步骤b1)中的酰亚胺化通过使步骤a1)中的所得化合物与式Ra-NH2的胺以及合适的话式Rb-NH2的胺反应而进行时，结果得到至少一种通式(I.Ba)的化合物:
其中Rb可具有与Ra相同的定义(如果仅将一种式Ra-NH2的胺用于酰亚胺化)。
当步骤b2)中的酰亚胺化通过使步骤a2)中得到的化合物与式H2N-X-NH2的胺反应而进行时，结果得到至少一种通式(I.Bb)的化合物:
Figure A200780005824D00421
其中X为在连接键之间具有2-5个原子的二价桥连基团。
在反应步骤b1)和b2)中的羧酸酐基团的酰亚胺化原则上是已知的且例如描述于DE 10 2004 007 382 A1中。二酸酐和伯胺的反应优选在芳族溶剂如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、苯酚或极性非质子溶剂存在下进行。合适的极性非质子溶剂为氮杂环如如吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹哪啶、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮和N-甲基吡咯烷酮。对于与式H2N-X-NH2的芳族二胺的反应，优选使用氮杂环或苯酚作为溶剂。合适的催化剂为在下文提及的那些。在苯酚作为溶剂的情况下，所用催化剂优选为呱嗪。
反应可在酰亚胺化催化剂存在下进行。合适的酰亚胺化催化剂为有机和无机酸例如甲酸、乙酸、丙酸和磷酸。合适的酰亚胺化催化剂还有过渡金属如锌、铁、铜和镁的有机和无机盐。它们例如包括乙酸锌、丙酸锌、氧化锌、乙酸亚铁(II)、氯化铁(III)、硫酸亚铁(II)、乙酸铜(II)、氧化铜(II)和乙酸镁。
酰亚胺化催化剂优选用于芳族胺的反应中且通常也对于脂环族胺的反应有利。在脂族胺，特别是短链脂族胺的反应的情况下，通常可以不使用酰亚胺化催化剂。酰亚胺化催化剂的量基于待酰胺化的化合物的总重量优选为5-80重量％，更优选10-75重量％。
胺与二酸酐的摩尔量之比优选为约2:1-10:1，更优选2:1-4:1，例如2.2:1-3:1。
在上面作为酰亚胺化催化剂提及的有机酸也适合作为溶剂。
在步骤b1)和b2)中的反应温度通常为室温至200℃，优选40-160℃。脂族和脂环族胺的反应优选在约60-100℃的温度下进行。芳族胺的反应优选在约120-160℃的温度下进行。
优选反应步骤b1)和b2)中的反应在保护气氛，例如氮气下进行。
反应步骤b1)和b2)可在标准压力或需要的话在升高压力下进行。合适的压力范围为约0.8-10巴。在使用挥发性胺(沸点约≤180℃)的情况下，它们可优选在升高压力下使用。
在步骤b1)和b2)中的反应中形成的水可通过本领域熟练技术人员已知的方法蒸馏除去。
通常而言，在反应步骤b1)或b2)中得到的二酰亚胺可不经进一步提纯而使用。然而，对于将产物用作中间体，有利的是也可使产物经受进一步提纯。这些提纯例如包括柱层析方法，其中使产物优选例如溶于卤代烃如二氯甲烷中，并使其在硅胶上分离或过滤。
令人惊讶地发现使式(I.Ba)的氟化二酰亚胺:
Figure A200780005824D00431
经受酰亚胺基团的反应，形成相应的二酸酐(I.A)(经受水解)，
其中Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的一个或多个(如2、3或4个)各自为氟且剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢。令人惊讶的是，氟基团甚至对于碱性水解条件稳定。因此，可以制备氟化二酸酐，而该化合物否则的话仅可困难地得到。因此，这些氟化二酸酐又可用作制备二酰亚胺的反应物，而该二酰亚胺否则的话仅可困难地得到(如果能得到的话)。
因此，本发明提供了进一步一种制备式(I.A)的二酸酐的方法:
Figure A200780005824D00441
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢，
其中使式(I.Ba)的二酰亚胺经受两步水解:
Figure A200780005824D00442
其中Ra和Rb各自独立地为氢或未取代的或取代的烷基、链烯基、链二烯基、炔基、环烷基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中第一步在碱存在下进行且第二步在酸存在下进行。
式(I.Ba)的化合物中，Ra和Rb优选各自定义相同且例如各自为C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基或芳基如苯基，2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基等。
在特定的非限制性实施方案中，化合物(I.Ba)选自:
Figure A200780005824D00451
适合第一步水解的碱例如为碱金属和碱土金属氢氧化物如NaOH、KOH、Ca(OH)2。碱的用量基于待水解的化合物优选为10-500摩尔当量，更优选30-350摩尔当量。
水解可在水和/或至少一种醇存在下进行。合适的醇为C1-C18链烷醇，优选C3-C10链烷醇，特别是C4-C6链烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇。醇的用量基于每g待水解化合物优选为10-500ml，特别是30-250ml。
需要的话，水解可额外在溶解起始二酰胺的溶剂存在下进行。合适的溶剂为芳族溶剂如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、苯酚或极性非质子溶剂如吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹哪啶和N-甲基哌啶。
对于第一步的水解，反应温度通常为室温至200℃，优选40-180℃，更优选60-150℃。
通常而言，第一水解步骤的产物可不经分离而用于第二水解步骤。为此，通常将足量的酸加入反应混合物中。合适的酸为无机酸如HCl、H2SO4、H3PO4，以及有机酸，优选C1-C6羧酸如乙酸、丙酸等。
对于第二水解步骤，反应温度通常为室温至200℃，优选50-180℃，更优选80-150℃。
所得二酸酐(I.A)的分离和合适的话纯化通过本领域熟练技术人员已知的常规方法进行。这些方法例如包括用沉淀剂如足量的水沉淀、过滤和干燥。
式(I.A)的氟化二酸酐以有利的方式适合用作制备二酰亚胺的反应物，而该二酰亚胺否则的话仅可以困难地方式得到(如果能得到的话):
Figure A200780005824D00461
其中n为2、3或4，Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟且剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢。
本发明因此提供了一种制备式(I.Ba)的化合物的方法:
Figure A200780005824D00462
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢，和
Ra和Rb各自独立地为氢或未取代的或取代的烷基、链烯基、链二烯基、炔基、环烷基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中使式(I.A)二酸酐与式Ra-NH2的胺和任选式Rb-NH2的不同的胺反应:
Figure A200780005824D00463
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢。
对于与式Ra-NH2的胺以及合适的话式Rb-NH2的胺的合适和优选的方法条件，优选对步骤b1)中的酰亚胺化所做的说明，或对步骤b1)和b2)中的酰亚胺化所做的说明。
本发明提供了一种制备式I.Bb的化合物的方法:
Figure A200780005824D00471
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢，和
X为在连接键之间具有2-5个原子的二价桥连基团，
其中使式(I.A)二酸酐经受与式H2N-X-NH2的胺的反应:
Figure A200780005824D00472
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢。
对于与式H2N-X-NH2的胺反应的合适和优选的方法条件，优选对酰亚胺化步骤b2)所做的说明或对酰亚胺化步骤b1)和b2)所做的说明。
令人惊讶地发现式(I.Ba2)的氟化二酰胺可易于反应得到二酰亚胺，其中酰亚胺氮原子带有氢原子(I.BaH):
其中Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团一个或多个(如2、3或4个)各自为氟，剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢，Rc1和Rc2各自独立地为芳基，且Rd1和Rd2各自独立地为烷基。
因此，本发明进一步提供了一种制备式(I.BaH)的化合物的方法:
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，和
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢，
其中使式(I.Ba2)的二酰亚胺经受与强路易斯酸和质子给体的反应:
Figure A200780005824D00491
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢，
Rc1和Rc2各自独立地为芳基，和
Rd1和Rd2各自独立地为烷基。
在上述式(I.Ba2)的化合物中，Rc1和Rc2优选定义相同且例如各自为苯基。
在上述式(I.Ba2)的化合物中，Rd1和Rd2优选定义相同且例如各自为C1-C12烷基，更优选C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。Rd1和Rd1各自特别为甲基。
有用的路易斯酸包括共价金属卤化物和具有电子对空位的半金属卤化物。这类化合物对本领域熟练技术人员是已知的且例如由J.P.Kennedy，B.Ivan，＂Designed polymer by Carbocationic MacromolecularEngineering＂，Oxford University Press，New York，1991已知。它们通常选自钛、锡、铝、钒或铁的卤化物，尤其是硼的卤化物。优选路易斯酸为三溴化硼、三氯化硼、四氯化钛、四氯化锡、三氯化铝、五氯化钒、三氯化铁、烷基铝二氯化物和二烷基氯化铵。特别优选的路易斯酸为四氯化钛。
路易斯酸以足以转化式I.Ba2的化合物的两个酰亚胺基团的量使用。路易斯酸与式I.Ba2的化合物的摩尔比优选为2:1-10:1，更优选2.1:1-5:1。
反应通常在溶剂中进行。有用的溶剂为对路易斯酸稳定的那些。优选溶剂为卤代烃，例如卤代脂族烃，尤其是卤代链烷烃如如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷和2-氯丁烷，以及卤代芳族烃如氯苯和氟苯。还合适的是上述溶剂混合物。特别优选的溶剂为上述卤代烃，尤其是二氯甲烷。
显然，反应最初在基本非质子，特别是无水的反应条件下进行。溶剂以常规方式，优选通过用固体干燥剂如分子筛或预干燥的氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化钙或氧化钡处理而预提纯，即预干燥。
通常而言，本发明方法在60℃至-140℃，优选40℃至-80℃，更优选10℃至-40℃的温度下进行。
为释放化合物(I.BaH)，向反应混合物中加入质子化合物(质子给体)。质子给体优选选自水，醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇或其与水的混合物。
所得二酰亚胺(I.BaH)的分离以及合适的话提纯通过本领域熟练技术人员已知的常规方法进行。这些方法例如包括如通过蒸发除去用于反应的溶剂。蒸发可在升高温度和/或减压下进行。在合适的实施方案中，用于与路易斯酸的反应的溶剂甚至在加入质子给体之前部分或完全除去。二酰亚胺(I.BaH)的分离可包括用合适的沉淀剂沉淀。为释放二酰亚胺(I.BaH)，优选使用其中化合物(IBaH)不溶解或仅微溶的质子给体。这类质子给体为水和具有足够水含量的水/醇混合物。二酰亚胺(I.BaH)的分离可包括过滤和/或干燥步骤。
上述化合物可经受进一步的提纯。该提纯例如包括柱层析方法、升华、结晶或多个这些方法的组合。对于将产物用作中间体，可能有利的是使产物经受进一步提纯。柱层析和结晶各自使用合适的溶剂进行。这些溶剂包括卤代烃如二氯甲烷或氯仿，或芳族溶剂。对于结晶，也可使用非质子羧酰胺，合适的话与水和/或醇组合，以降低溶解性。在有机溶剂中微溶的化合物如其中Ra和Rb各自为C1-C4烷基的二酰亚胺以及二酸酐也可通过从硫酸中分馏而提纯。通过升华提纯可使用温度梯度，例如在三区升华装置中如下所述进行。
可通过本发明方法得到的本发明化合物特别有利地适合用作有机半导体。它们通常起n-半导体的功能。当根据本发明将式(I)化合物与其它半导体结合使用且能级的位置使得其它半导体起n-导体的功能时，在特定的情况下化合物(I)也可起p-半导体的功能。该情况例如为与氰基取代的二萘嵌苯四甲酸酰亚胺结合。式(I)化合物的显著之处在于它们的空气稳定性。它们也具有高的电荷移动率(charge transport mobility)和高的通断比(on/offratio)。它们以特别有利的方式适用于有机场效应晶体管。有利的是本发明化合物适用于制备集成电路(IC)，为此目前通常使用n-通道MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)。这些为类似CMOS的半导体单元，例如用于微处理器、微控制器、静态RAM和其它数字逻辑电路。为生产半导体材料，本发明方法可进一步具有下列工艺之一:印刷(胶版、柔性版、凹版、丝网、喷墨、电子印刷)、蒸发、激光转印、照相平版、液滴涂布(dropcasting)。它们尤其适合用于显示器(特别是大面积和/或弯曲显示器)和RFID标签。
本发明化合物和可通过本发明方法得到的那些也特别有利地适合用于数据存储，用于二极管，特别是OLED，用于光电部件，用作UV吸收剂，用作荧光增白剂，作为不可见标签和荧光标签用于生物分子例如蛋白质、DNA、糖及其组合。
本发明化合物和可通过本发明方法得到的那些也特别有利地适合在基于荧光转化的显示器中；在合适的话与太阳能电池结合的光收集塑料部件中用作荧光染料；在电泳显示器中用作着色染料；在基于化学发光的应用中用作荧光染料(例如在荧光棒(glow stick)中)。
本发明化合物和可通过本发明方法得到的那些也特别有利地适合在基于荧光转化的显示器中用作荧光染料。这种显示器通常包括透明基材、设置在基材上的荧光染料和辐照源。常规辐照源发射蓝光或UV光。染料吸收蓝光或UV光且用作绿光发光体。在这些显示器中，例如利用由吸收蓝光或UV光的绿光发光体激发的红光发光体而产生红光。合适的蓝色显示器例如描述于WO 98/28946。合适的UV显示器例如描述于W.A.Crossland，I.D.Sprigle and A.B.Davey，Photoluminescent LCDs(PL-LCD)using phosphors Cambridge University and Screen Technology Ltd.，Cambridge，英国中。
本发明化合物和可通过本发明方法得到的那些也特别有利地适合作为OLED中的荧光发光体，其中它们受电致发光或合适的磷光发光体经由傅立叶能量变换(FRET)而激发。
本发明化合物和可通过本发明方法得到的那些也特别有利地适合用于如下显示器，该显示器基于电泳作用经由带电的着色染料而开关颜色。该电泳显示器例如描述于US 2004/0130776中。
本发明化合物和可通过本发明方法得到的那些也特别有利地适合用于光收集塑料部件，该部件在大表面上吸收光且在其边缘在多次折射之后发光(所谓的LISA)。这类LISA可在其边缘具有太阳能电池例如硅太阳能电池或有机太阳能电池，该太阳能电池将集中的光转化为电能。光收集塑料与太阳能电池的组合例如描述于US 4,110,123。
本发明化合物和可通过本发明方法得到的那些也特别有利地适合用于化学发光应用。这些包括所谓的＂荧光棒＂。它们可通过使用例如在烷基邻苯二甲酸酯中的至少一种式(I)化合物而生产。化学发光可通过将草酸酯与过氧化氢混合，例如通过打碎玻璃而将起始分开的组分混合之后而引起。所得反应能量导致染料激发并发荧光。这类荧光棒可用作紧急光源，例如用于钓鱼，紧急海上营救用救生衣或其它安全应用。
本发明化合物和可通过本发明方法得到的那些也特别有利地适合用于激光焊接或热调节。
本发明进一步提供了包含具有至少一个栅极结构、源极和漏极，以及作为n-半导体的至少一种如上所定义的式I化合物的衬底的有机场效应晶体管。本发明进一步提供了具有多个有机场效应晶体管的衬底，其中至少一些场效应晶体管包含至少一种如上所定义的式I化合物作为n-半导体。本发明还提供了包含至少一种这种衬底的半导体单元。
特定实施方案为具有有机场效应晶体管图形(结构)的衬底，其中各晶体管包含:
-设置在衬底上的有机半导体；
-用于控制传导通道的电导率的栅极结构；和
-在通道两端的传导源(conductive source)和漏极
其中有机半导体由至少一种式(I)化合物组成或包含式(I)化合物。此外，有机场效应晶体管通常包含电介质。
另一特定实施方案为具有有机场效应晶体管图形(结构)的衬底，其中各晶体管形成集成电路或为集成电路的一部分且至少一些晶体管包含至少一种式(I)化合物。
合适的衬底原则上为已知用于此的材料，合适的衬底例如包括金属(优选周期表的第8、9、10或11族金属如Au、Ag、Cu)，氧化物材料(如玻璃、石英、陶瓷、SiO2)，半导体(如掺杂的Si、掺杂的Ge)，金属合金(如基于Au、Ag、Cu等)，半导体合金，聚合物(如聚氯乙烯，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，聚酯，氟聚合物，聚酰胺，聚酰亚胺，聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸烷基酯，聚苯乙烯及其混合物和复合材料)，无机固体(如氯化铵)，纸张及其组合。取决于所需用途，衬底可以是柔性或非柔性的，且具有弯曲或平面几何结构。
用于半导体单元的典型衬底包括基质(例如石英或聚合物基质)以及任选的介电顶层。
合适的电介质为SiO2，聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯，聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯)，聚乙烯基咔唑，氟化聚合物(如Cytop、CYMM)，氰基支链淀粉，聚乙烯基苯酚，聚对二甲苯，聚氯乙烯，或可热交联或通过大气水分交联的聚合物。特定的电介质为“自组装纳米电介质”，即由包含SiCl官能的单体，如Cl3SiOSiCl3、Cl3Si-(CH2)6-SiCl3、Cl3Si-(CH2)12-SiCl3得到的聚合物，和/或可由大气水分或加入用溶剂稀释的水交联的聚合物(例如参见Faccietti Adv.Mat.2005，17，1705-1725)。除水之外，也可将含羟基的聚合物如聚乙烯基苯酚或聚乙烯醇或乙烯基苯酚和苯乙烯的共聚物用作交联组分。在交联操作过程中，也可存在至少一种其它聚合物如聚苯乙烯，因此也将其交联(参见Facietti，美国专利申请2006/0202195)。
衬底也可额外具有电极，如OFET的栅极电极、漏极和源极，其通常位于衬底上(例如沉积或嵌入电介质上的不导电层中)。衬底可额外包含OFET的传导性栅极电极，其通常设置在电介质顶层(即栅极电介质)的下面。
在特定实施方案中，绝缘体层(栅极绝缘层)存在于至少一部分衬底表面上。绝缘体层包含至少一种优选选自无机绝缘体如SiO2、SiN等，铁电绝缘体如Al2O3、Ta2O5、La2O5、TiO2、Y2O3等，有机绝缘体如聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯等及其组合的绝缘体。
适合源极和漏极的材料原则上为导电材料。它们包括金属，优选周期表的第8、9、10或11族的金属如Pd、Au、Ag、Cu、Al、Ni、Cr等。还合适的是导电聚合物如PEDOT(＝聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩))；PSS(＝聚(苯乙烯磺酸盐))、聚苯胺、表面改性的金等。优选导电材料的电阻率为小于10-3欧姆×米，优选小于10-4欧姆×米，特别是小于10-6或10-7欧姆×米。
在特定实施方案中，漏极和源极至少部分存在于有机半导体材料的上。应理解的是衬底可包含其它常用于半导体材料或IC的组件，如绝缘体、电阻器、电容器、导体带等。
电极可通过常规方法施加，如通过蒸发、平版印刷方法或其它构造方法施加。
半导体材料也可用合适的助剂(聚合物、表面活性剂)在分散相中通过印刷加工。
在第一优选实施方案中，沉积至少一种通式I的化合物(以及合适的话其它半导体材料)通过气相沉积方法(物理蒸气沉积，PVD)进行。PVD方法在高真空条件下进行且包括如下步骤:蒸发、传输、沉积。令人惊讶地发现，通式I的化合物特别有利地适用于PVD方法，因为它们基本不分解和/或形成不希望的副产物。沉积的材料以高纯度得到。在特定实施方案中，沉积的材料以晶体形式得到或包含高晶体含量。通常而言，对于PVD，将至少一种通式I的化合物加热至高于其蒸发温度的温度并通过冷却至低于结晶温度而沉积在衬底上。在沉积中，衬底温度优选为约20-250℃，更优选50-200℃。令人惊讶地发现，在式I化合物的沉积中，升高衬底温度对所得半导体元件的性能具有有利作用。
所得半导体层的厚度足以使源极和漏极之间欧姆接触。沉积可在惰性气氛如在氮气、氩气或氦气下进行。
沉积通常在环境压力或升高压力下进行。合适的压力范围为约10-7-1.5巴。
优选将式I化合物以10-1000nm，更优选15-250nm的厚度沉积在衬底上。在特定实施方案中，式I化合物至少部分以结晶形式沉积。为此，上述PVD方法特别合适。此外，也可使用预先制备的有机半导体晶体。适合得到这种晶体的方法描述于R.A.Laudise等，＂Physical Vapor Growth ofOrganic Semi-Conductors＂，Journal of Crystal Growth 187(1998)，第449-454页，和＂Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals ofα-Hexathiophene＂，Journal of Crystal Growth 1982(1997)，第416-427页中，此处将其引入作为参考。
在第二优选实施方案中，至少一种通式I的化合物(以及合适的话其它半导体材料)的沉积通过旋涂进行。令人惊讶的是，也可以湿加工法使用根据本发明使用的式I化合物，以生产半导体衬底。因此，式(I)化合物也应适合通过印刷方法生产半导体元件，特别是OFET或基于OFET的元件。为此可使用常规印刷方法(喷墨、柔性版、平版、照相凹版；凹版印刷、纳米印刷)。优选的用于在印刷方法中使用的式(I)化合物的溶剂为芳族溶剂如甲苯、二甲苯等。也可向这些“半导体油墨”中加入增稠物质如聚合物，如聚苯乙烯等。此时，所用电介质为上述化合物。
在优选实施方案中，本发明场效应晶体管为薄膜晶体管(TFT)。在常规结构中，薄膜晶体管具有设置在衬底上的栅极电极，设置在其上和衬底上的栅极绝缘层，设置在栅极绝缘层上的半导体层，在半导体层上的欧姆接触层和欧姆接触层上的源极和漏极。
在优选实施方案中，在沉积至少一种通式(I)的化合物(以及合适的话至少一种其它半导体材料)之前，使衬底表面经受改性。该改性用于形成连接半导体材料的区域和/或形成其上不可沉积半导体材料的区域。衬底表面优选用至少一种适用于与衬底表面和式I化合物连接的化合物(C1)改性。在合适的实施方案中，用至少一种化合物(C1)涂覆衬底的部分表面或全部表面，以改进至少一种通式I的化合物(以及合适的话其它半导体化合物)的沉积。另一实施方案包括通过相应的生产方法将通式(C1)的化合物的图形沉积在衬底上。这些方法包括已知用于此的掩模(mask)方法和所谓的“形成图案(patterning)”方法，这例如描述于US 11/353,934，此处将其完全引入作为参考。
合适的式(C1)的化合物能够与衬底和至少一种通式I的半导体化合物相互连接。术语“相互连接”包括形成化学键(共价键)、离子键、配位相互作用、范德华相互作用如偶极-偶极相互作用等，及其组合。合适的通式(C1)化合物为:
-硅烷、膦酸、羧酸、异羟肟酸，如烷基三氯硅烷，如正十八烷基三氯硅烷；具有三烷氧基硅烷基团的化合物，如烷基三烷氧基硅烷如正十八烷基三甲氧基-硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三(正丙基)氧基硅烷、正十八烷基三(异丙基)氧基硅烷；三烷氧基氨基烷基硅烷如三乙氧基氨基丙基硅烷和N-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺；三烷氧基烷基3-缩水甘油基醚硅烷如三乙氧基丙基3-缩水甘油基醚硅烷；三烷氧基烯丙基硅烷如烯丙基三甲氧基硅烷；三烷氧基(异氰酸根合烷基)硅烷；三烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酰氧基链烷和三烷氧基甲硅烷基(甲基)-丙烯酰胺基链烷如1-三乙氧基甲硅烷基-3-丙烯酰氧基丙烷。
-胺、膦和含硫化合物，特别是硫醇。
化合物(C1)优选选自烷基三烷氧基硅烷，特别是正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷；六烷基二硅氨烷，特别是六甲基二硅氨烷(HMDS)；C8-C30烷基硫醇，特别是十六烷硫醇；巯基羧酸和巯基磺酸，特别是巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙烷磺酸及其碱金属盐和铵盐。
包含本发明半导体的各种半导体设计也是可接受的，例如顶部接触、顶部栅极、底部接触、底部栅极，或者垂直结构，例如VOFET(垂直有机场效应晶体管)，其例如描述于US 2004/0046182。
在半导体中，层厚度例如为10nm至5μm，在电介质中层厚度为50nm至10μm；电极例如可为20nm至1μm。OFET也可结合形成其它组件如环振荡器或反相器。
本发明的另一方面为提供包含多个半导体组件的电子组件，其可为n-和/或p-半导体。这类组件的实例为场效应晶体管(FET)、双极结型晶体管(bipolar junction transistor(BJT))、隧道二极管、转换器、发光组件、生物和化学检测器或传感器、温度相关检测器、光检测器如极化敏感光检测器，门，AND、NAND、NOT、OR、TOR和NOR门，寄存器，开关，时钟单元，静态或动态存储器及其其它静态或顺序、逻辑或其它包括编程电路的数字组件。
特定的半导体元件为反相器。在数字逻辑中，反相器为转换输入信号的门。反相器也称作NOT门。真正的反相器电路具有输出电流，该输出电流构成了输入电流的相对电流。典型的值对于TTL电路例如为(0，+5V)。数字反相器的操作再现了电压传递曲线(VTC)，即输入电流相对于输出电流的曲线。理想的是，其为分段功能(staged function)，实际测量的曲线与该段越接近，反相器越好。在本发明的特定实施方案中，将式(I)化合物在反相器中用作有机n-半导体。
本发明式(I)化合物和可通过本发明方法得到的那些也特别适用于有机光电部件(OPV)。原则上，这些化合物也适用于染料敏化的太阳能电池。此时，尤其使用具有酸酐官能的式(I)化合物。然而，优选将它们用于特征在于激发态扩散(diffusion)的太阳能电池。此时，所用一种或两种半导体的显著之处在于激发态扩散。还合适的是，至少一种特征在于激发态扩散的半导体材料与允许沿着聚合物链传导激发态的聚合物的组合。在本发明上下文中，这类太阳能电池称作激子太阳能电池(excitonic solar cell)。在太阳能电池中，在太阳能电池中太阳能直接转化为电能基于半导体材料的内部光效应，即通过吸收光子产生电子-空穴对并在p-n过渡或肖特基(Schottky)接触处分离正负电荷载体。例如当光子穿透入半导体并激发电子从价带转移到导带时可形成激子。然而，为了产生电流，通过吸收光子产生的激发态必须达到p-n转换以产生流向阳极和阴极空穴和电子。如此产生的光电压可在外部电路中产生光电流，从而使太阳能电池释放功率。半导体仅可吸收能量大于该半导体带隙的那些光子。因此，半导体带隙的尺寸决定了可转化为电能的太阳光比例。太阳能电池通常由两种具有不同带隙的吸收材料组成，从而非常有效地利用太阳能。大多数有机半导体的激发扩散长度为至多10nm。此处，仍需要通过其可使激发态传递非常长的距离的有机半导体。现在惊人地发现，上述通式I的化合物特别有利地适用于激子太阳能电池。
合适的有机太阳能电池通常具有层结构且通常包括至少一个如下层:阳极、光电层和阴极。这些层通常由常用于此的衬底组成。有机太阳能电池的结构例如描述于US 2005/0098726 A1和US 2005/0224905 A1中，此处将其作为参考完全引入。
合适的衬底例如包括氧化物材料(如玻璃、石英、陶瓷、SiO2等)，聚合物(如聚氯乙烯，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，聚酯，氟聚合物，聚酰胺，聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸烷基酯，聚苯乙烯及其混合物和复合材料)及其组合。
合适的电极(阴极，阳极)原则上为金属(优选周期表的第8、9、10或11族的金属如Pt、Au、Ag、Cu、Al、In、Mg、Ca)，半导体(如掺杂的Si、掺杂的Ge、铟锡氧化物(ITO)、镓铟锡氧化物(GITO)、锌铟锡氧化物(ZITO)等)，金属合金(如基于Pt、Au、Ag、Cu等，特别是Mg/Ag合金)，半导体合金等。所用阳极优选为对入射光基本透明的材料。这例如包括ITO、掺杂的ITO、ZnO、TiO2、Ag、Au、Pt。所用阴极优选为基本反射入射光的材料。这例如包括金属膜，如Al、Ag、Au、In、Mg、Mg/Al、Ca等的膜。
对于其部件，光活化层包含至少一层下述层或由至少一层下述层组成，该层包含至少一种选自如上所定义的式I和II化合物作为有机半导体材料。在一个实施方案中，光活化层包含至少一种有机受体材料。除了光活化层之外，还可存在一个或多个其它层，例如具有电子传导性能的层(ETL，电子传输层)和无需吸收的包含空穴传导材料的层(空穴传导层，HTL)，不应吸收的激子-和空穴阻挡层(如EBL)，增殖层。合适的激子-和空穴阻挡层例如描述于US 6,451,415中。
合适的激子阻挡层例如为2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(bathocuproin)(BCP)、4，4′，4＂-三(N-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(间-MTDATA)或聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)，其例如描述于US 7,026,041中。
本发明激子太阳能电池基于光活化给体-受体异质接(heterojunction)。当将至少一种式(I)化合物用作HTM(空穴传输材料)时，必须选择相应的ETM(激子传输材料)，以使在化合物激发之后，电子快速转移至ETM。合适的ETM例如为C60和其它富勒烯，二萘嵌苯-3，4:9，10-二(二甲酸酰亚胺)(PTCDI)等。当将至少一种式(I)化合物用作ETM时，必须选择补充HTM，以使在化合物激发之后，空穴快速转移至HTM。异质接必须具有平面构造(参见Two layer organic photovoltaic cell(两层有机光电池)，C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.，48(2)，183-185(1986)或N.Karl，A.Bauer，J.
Figure A200780005824D0059103345QIETU
，J.Marktanner，M.
Figure A200780005824D0059103354QIETU
，F.
Figure A200780005824D0059103357QIETU
，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，252，243-258(1994))，或以整体异质接进行(或相互穿插的给体-受体网络；例如参见C.J.Brabec，N.S.Sariciftci，J.C.Hummelen，Adv.Funct.Mater.，11(1)，15(2001))。基于至少一种式(I)化合物和HTL(空穴传输层)或ETL(激子传输层)之间的异质接的光活化层可用于具有MiM、pin、pn，Mip或Min结构的太阳能电池(M＝金属，p＝p-掺杂的有机或无机半导体，n＝n-掺杂的有机或无机半导体，i＝有机层的内在导电体系；例如参见J.Drechsel等，Org.Eletron.，5(4)，175(2004)或Maennig等，Appl.Phys.A79，1-14(2004))。也可用于串叠型电池(tandem cell)，这例如描述于P.Peumnas，A.Yakimov，S.R.Forrest，J.Appl.Phys，93(7)，3693-3723(2003)(参见专利US04461922，US06198091和US06198092)。也可用于包含两个或更多个相互堆叠的MiM、pin、Mip或Min二极管的串叠型电池(参见专利申请DE 103 13 232.5)(J.Drechsel等，Thin Solid Films，451452，515-517(2004))。
化合物的薄层和所有其它层可通过在减压下或惰性气氛中气相沉积或通过激光烧蚀或通过可溶液-或分散体加工的方法，如旋涂、刮涂、浇铸方法、喷雾、浸涂或印刷(如喷墨、柔性版、平版、照相凹版；凹版、纳米印刷)而生产。M、n、i和p层的层厚度通常为10-1000nm，优选10-400nm。
所用衬底例如为玻璃、金属箔或聚合物膜，通常将它们涂覆在透明导电层(例如SnO2:F、SnO2:In、ZnO:Al、碳纳米管，金属薄层)上。
除通式(I)的化合物之外，如下半导体材料适用于有机光电部件:
并苯如蒽、并四苯、并五苯和取代的并苯。取代的并苯包含至少一个选自如下的取代基:给电子取代基(如烷基、烷氧基、酯、羧酸化物基团或硫代烷氧基)、吸电子取代基(如卤素、硝基或氰基)及其组合。它们包括2，9-二烷基并五苯和2，10-二烷基并五苯、2，10-二烷氧基并五苯、1，4，8，11-四烷氧基并五苯和红荧烯(5，6，11，12-四苯基并四苯)。合适的取代的并五苯描述于US 2003/0100779和US 6,864,396。优选的并苯为红荧烯(5，6，11，12-四苯基并四苯)。
酞菁，如十六氯酞菁和十六氟酞菁，不含金属的酞菁和包含二价金属的酞菁，特别是钛氧基(titanyloxy)、钒氧基(vanadyloxy)、铁、铜、锌的那些，特别是铜酞菁、锌酞菁和不含金属的酞菁、铜十六氯酞菁、锌十六氯-酞菁、不含金属的十六氯酞菁、铜十六氟-酞菁、十六氟酞菁或不含金属的十六氟-酞菁。
卟啉，例如5，10，15，20-四(3-吡啶基)卟啉(TpyP)。
液晶(LC)材料，例如六苯并蔲(HBC-PhC12)或其它蔲类，蔲二酰亚胺或苯并菲如2，3，6，7，10，11-六己基硫代苯并菲(HTT6)或2，3，6，7，10，11-六(4-正壬基苯基)苯并菲(PTP9)、2，3，6，7，10，11-六(十一烷基氧基)苯并菲(HAT11)。特别优选碟状LC。
噻吩、低聚噻吩和及其取代的衍生物。合适的低聚噻吩为四噻吩、五噻吩、六噻吩、α，ω-二(C1-C8)烷基低聚噻吩如α，ω-二己基四噻吩、α，ω-二己基五噻吩和α，ω-二己基六噻吩、聚(烷基噻吩)如聚(3-己基噻吩)、二(二噻吩并噻吩)、双噻吩蒽(anthradithiophene)和二烷基双噻吩蒽如二己基双噻吩蒽、亚苯基噻吩(P-T)低聚物及其衍生物，特别是α，ω-烷基取代的亚苯基-噻吩低聚物。
优选的噻吩、低聚噻吩和及其取代的衍生物为聚3-己基噻吩或α，α′-二(2，2-二氰基乙烯基)五噻吩(DCV5T)型化合物、P3HT、(3-(4-辛基苯基)-2，2′-二噻吩)(PTOPT)、(PEOPT)、聚(3-(2′-甲氧基-5′-辛基苯基)噻吩)(POMeOPT)、聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、EHH-PpyPz、PTPTB共聚物、BBL、F8BT、PFMO；参见Brabec C.，Adv.Mater.，2996，18，2884。(PCPDTBT)聚[2，6-(4，4-二(2-乙基己基)-4H-环五[2，1-b；3，4-b′]-二噻吩)-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)]。
聚对苯乙炔和含聚对苯乙炔的低聚物和聚合物，例如聚对苯乙炔、MEH-PPV(聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己基氧基)-1，4-苯乙炔))、MDMO-PPV(聚(2-甲氧基-5-(3′，7′-二甲基辛基氧基)-1，4-苯乙炔))、PPV、CN-PPV(各种烷氧基衍生物)。
PPE-PPV混合聚合物。
聚芴和交替聚芴共聚物，例如具有4，7-二噻吩-2′-基-2，1，3-苯并噻二唑，以及F8BT，PFB。
聚咔唑，即包含咔唑的低聚物和聚合物如(2，7)和(3，6)。
聚苯胺，即包含苯胺的低聚物和聚合物如(2，7)和(3，6)。
三芳基胺、聚三芳基胺、聚环戊二烯、聚吡咯、聚呋喃、聚硅杂环戊二烯(polysilole)、聚磷杂环戊二烯(polyphosphole)、TPD、CBP、螺-MeOTAD。
富勒烯，特别是C60及其衍生物如PCBM(＝[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯)。在这些电池中，富勒烯衍生物为空穴导体。
碘化亚铜(I)、硫氰酸亚铜(I)。
p-n-混合材料，即给体和受体在一种材料中，聚合物，嵌段聚合物，具有C60的聚合物，C60偶氮染料，包含类胡罗卜素型、卟啉型和醌型液晶化合物作为给体/受体体系的三聚混合材料，其例如描述于Kelly，S.Adv.Mater.2006，18，1754中。
也可将上述半导体材料掺杂。掺杂剂的实例为:Br2、F4-TCNQ等。
本发明参考如下非限制性实施例进行详细说明。
实施例
测定晶体管特性的通用方法
I.借助物理气相沉积(PVD)生产半导体衬底
所用衬底为n-掺杂的硅片(2.5×2.5cm，导电率<0.004′Ω-1cm)并具有热沉积的氧化物层作为电介质(基于面积的电容Ci＝10nF/cm2)。用丙酮，然后用异丙醇洗涤而清洁衬底表面。随后通过用正十八烷基三甲氧基硅烷(OTS，C18H37Si(OCH3)3)处理而改性衬底表面。为此，在真空干燥器中，将数滴OTS(可购自Aldrich Chem.Co.)置于未加热或加热的(约100℃)衬底表面上。随后立即将干燥器抽空(25mm Hg)并将衬底在真空下放置5小时。随后将衬底在110℃下烘烤15分钟，用异丙醇漂洗并在空气流中干燥。借助真空沉积将式I化合物作为薄膜施加在衬底表面上，层厚度为约40nm。施加速率在10-5托下为
Figure A200780005824D0062110122QIETU
。
为生产具有顶部接触的组件，将金的源极和漏极借助阴罩(shadowmask)沉积在有机半导体膜上。通道长度为2000μm且通道宽度为200μm。借助Keithley 4200-SCS半导体参数分析仪测定OFET的电性能。
II.借助旋涂生产半导体衬底
所用衬底为n-掺杂的硅片(2.5×2.5cm，导电率<0.004Ω-1cm)并具有热沉积的氧化物层(300nm)作为电介质(基于面积的电容Ci＝10nF/cm2)。用丙酮，然后用异丙醇洗涤而清洁衬底表面。随后如对PVD方法所述通过用正十八烷基三甲氧基硅烷(OTS，C18H37Si(OCH3)3)处理而改性衬底表面。借助旋涂(800rpm，30s)将式I化合物作为薄膜施加在硅片上。所用溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
实施例1
1，7-二氟-N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺和1，6-二氟-N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的混合物
Figure A200780005824D00631
将75ml干燥环丁砜、4.34g(5mmol)1，7-二溴-N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺(由于制备的原因仍包含约25％1，6-二溴异构体)和0.26g(1mmol)18-冠-6的混合物加热至160℃。在该温度下，向其中加入1.74g(30mmol)干燥氟化钾并将反应混合物在该温度下保持90分钟。随后，将其冷却至室温，倾入500ml水中并过滤。将沉淀用水反复洗涤并在减压下干燥。通过层析提纯残留物(50:1甲苯/乙酸乙酯)。得到2.34(63％)橙色固体。
Rf(10:1甲苯/乙酸乙酯)＝0.56
图1显示了在异丁酸甲酯中的吸收和荧光光谱。
λmax(CH2Cl2)＝511nm/130l.g-1cm-1，477nm/75l.g-1cm-1，448nm/26l.g-1cm-1
用Bruker AXS CCD检测器使用单色CuKα辐射测定1，7-二氟-N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的甲苯溶剂化物的x-射线衍射数据。测量池包括酰亚胺和两分子甲苯的结晶学独立的两半。晶体数据:2C40H38F4N2O4·4C7H8，红棱柱体(red prism)，0.30×0.10×0.07mm，单斜，空间群P21/c，a＝17.040(2)，b＝11.320(1)，
Figure A200780005824D0063103742QIETU
Figure A200780005824D0063103752QIETU
，β＝97.135(6)，
Figure A200780005824D0063110430QIETU
Z＝4，ρ计算＝1.388g/cm3，μ＝0.105mm-1，F-(000)＝1968，T＝100(2)K，R1＝0.052，4828独立的反射和653参数。
实施例2
1，7-二氟-N，N′-二环己基二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺和1，6-二氟-N，N′-二环己基二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的混合物
Figure A200780005824D00641
将37mg(0.14mmol)18-冠-6、1.0g(17.2mmol)KF和0.5g(0.7mmol)1，7-二溴-N，N′-二环己基二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺(由于制备的原因仍包含约25％ 1，6-异构体)加入40ml干燥环丁砜中。将混合物加热至160℃并在该温度下搅拌1小时，随后，将混合物冷却至室温，并将反应混合物倾入氯化钠溶液中。将沉淀固体过滤并用水重复洗涤并在减压下干燥。将产物通过制备型薄层层析法用二氯甲烷提纯。
Rf(10:1甲苯/乙酸乙酯)＝0.64
实施例3
1，6，7，12-四氟-N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
Figure A200780005824D00642
将80ml环丁砜、4.24g(5mmol)1，6，7，12-四氯-N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺、0.52g(2mmol)18-冠-6和3.48g(60mmol)KF的混合物加热至150℃并维持16小时。将反应混合物冷却并通过加入100ml乙醇沉淀，将沉淀过滤、用水洗涤残留物并将其干燥。通过制备型薄层层析法(8:1石油醚/乙酸乙酯)提纯产物。
图2显示了在二氯甲烷中的产物的UV光谱。
λ最大吸收(CH2Cl2)＝440nm、467nm、502nm
λ最大发射(CH2Cl2)＝514nm、554nm、601nm
1，6，7，12-四氟-N，N′-二(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的循环伏安图描述于图4中。偏振显微图象描述于图5中且DSC曲线描述于图6中。
实施例4
1，7-二氟二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸二酐和1，6-二氟二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸二酐的混合物
Figure A200780005824D00651
将50ml环丁砜、1.9g(7.2mmol)18-冠-6和2.09g(36mmol)氟化钾的混合物加热至160℃并在30分钟内滴加入在75ml环丁砜中的1.0g(1.8mmol)1，7-二溴二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸二酐(由于制备的原因仍包含约25％1，6-异构体)。将蓝色的反应混合物在160℃下保持1小时。在将反应混合物冷却后，将其倾在氯化钠溶液上、过滤并用水重复洗涤。根据质谱分析(MALDI)，产物主要由二氟二萘嵌苯四甲酸二酐组成。通过在升华装置中三重升华而提纯化合物。
根据PVD方法的通用方法生产OFET。结果如下显示。
Figure A200780005824D00661
实施例5
1，7-二氟-N，N′-二环己基二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺和1，6-二氟-N，N′-二环己基二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的混合物
Figure A200780005824D00662
将100mg(0.14mmol)1，7-二溴-N，N′-二环己基二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺(包含约25％1，6异构体)、84mg(1.4mmol)KF和1mg(N，N-二甲基咪唑啉酮基)四甲基盐酸胍的混合物在3ml干燥环丁砜中加热至180℃并维持6.5小时。将反应混合物冷却至室温并通过加入10ml水沉淀产物。将沉淀过滤、用水重复洗涤并在减压下干燥。在用4:1和3:2二氯甲烷/正戊烷层析之后，得到38mg(46％)橙色固体。
1，7-二氟-N，N′-二环己基二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的循环伏安图描述于图3中。
实施例6
通过二氟二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸二酐混合物酰亚胺化得到的1，7-二氟-N，N′-二环己基二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺和1，6-二氟-N，N′-二环己基二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的混合物
Figure A200780005824D00671
将40mg(93μmol)1，7-二氟二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸二酐(根据实施例4，其包含约25％1，6-二氟异构体)与86.7mg(874μmol)环己基胺和20.0mg乙酸锌和5ml喹啉加热至180℃并维持2小时。将反应混合物冷却至室温并倾入稀盐酸中，将沉淀过滤、用水洗涤并在减压下干燥。通过如实施例5所述层析提纯残留物。
实施例7
1，7-二氟-N，N′-二(正辛基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺和1，6-二氟-N，N′-二(正辛基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的混合物
Figure A200780005824D00672
将97mg(0.13mmol)1，7-二溴-N，N′-二(正辛基)二萘嵌苯(其含有约25％1，6异构体)、85mg(1.46mmol)KF和6mg(N，N-二甲基咪唑啉酮基)四甲基盐酸胍(CNC+)在2.9g环丁砜中加热至170℃并维持16小时。如实施例5后处理反应混合物。在用7:3和3:2氯仿/戊烷层析之后，随后从甲苯中结晶，得到22.8mg(28％)红色固体。
实施例8
通过二氟二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸二酐混合物酰亚胺化得到的1，7-二氟-N，N′-二(正辛基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺和1，6-二氟-N，N′-二(正辛基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的混合物
Figure A200780005824D00681
将44.0mg1，7-二氟二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸二酐(根据实施例4，其包含约25％ 1，6-二氟异构体)与78.1mg(0.6mmol)正辛基胺、20mg乙酸锌(II)和5ml喹啉加热至180℃并维持2小时。如实施例6处理反应混合物。在用4:1和7:3氯仿/正己烷柱层析之后，得到产物。
实施例9
1，6，7，12-四氟-N，N′-二(正辛基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
Figure A200780005824D00691
基于实施例5，进行1，6，7，12-四氯-N，N′-二(正辛基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的转化。在柱层析(CH2Cl2:正戊烷＝3:2和7:3)之后以橙色固体得到目标化合物。
用Bruker AXS CCD检测器使用单色MoKα辐射测定1，6，7，12-四氟-N，N′-二(正辛基)二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的x-射线衍射数据。晶体数据C40H38F4N2O4，橙色针状，0.30×0.10×0.07mm，三斜，空间群:P-1，a＝7.8097(4)，b＝12.1717(7)，
Figure A200780005824D0069104023QIETU
，α＝75.6050(10)，β＝80.7910(10)，γ＝80.2050(10)°，
Figure A200780005824D0069104029QIETU
，Z＝2，ρ计算＝1.388g/cm3，μ＝0.105mm-1，F-(000)＝720，T＝193(2)K，R1＝0.1295，wR2＝0.2112，6490独立反射[2θ≤52.16°]和470参数。
实施例10
N，N′-二(七氟丁基)-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
10.1 N，N′-二(七氟丁基)-1，7-二溴-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
在超声浴和10ml干燥N-甲基吡咯烷酮(NMP)中用超声处理460mg(0.836mmol)1，7-二溴-3，4:9，10-四甲酸二酐(如F.Würther，V.Stepanenko，Z.Chen，C.R.Saha-
Figure A200780005824D00701
N.Kocher，D.Stalke，J.Org.Chem.2004，69，7933-7939中所述而制备)处理30分钟。然后，加入在7ml N-甲基吡咯烷酮中的0.532g(2.68mmol)2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基胺和0.34g乙酸。将反应混合物加热至90℃并维持5小时。在冷却至室温之后，将混合物倾在2NHCl上并过滤出沉淀的固体。在减压下干燥之后，通过柱层析(二氯甲烷)提纯得到690mg(94％)标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS):δ＝5.04(t，4H，3J(H，F)＝15.3Hz)，8.78(d，2H，3J＝8.1Hz)，9.00(s，2H)，9.54(d，2H，3J＝8.2Hz)。
10.2  N，N′-二(七氟丁基)-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
将40.0mg(0.043mmol)N，N′-二(七氟丁基)-1，7-二溴-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺、在1.5ml环丁砜中的30mg KF和10mg 18-冠-6加热至160℃并维持45分钟。将冷却的混合物加入水中并过滤出沉淀的固体。将干燥的固体溶解在二氯甲烷中并通过柱层析(二氯甲烷)提纯得到11mg(32％)标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS):δ＝5.04(t，4H，3J＝15.8Hz)，8.62(d，2H，3J＝13.5Hz)，8.81(d，2H，3J＝7.6Hz)，9.23(d，2H，3J＝5.3Hz)；
HR-MS(ESI(负模式，氯仿，乙腈)):790.03903(M)，计算:790.03906(C32H10F16N2O4)；
循环伏安图(CH2Cl2，0.1M四丁基六氟磷酸铵(TBAHFP)，对二茂铁):
E还原 1/2(PBI/PBI-)＝-0.92V
E还原 1/2(PBI-/PBI2-)＝-1.14V。
PBI＝二(二萘嵌苯)酰亚胺
通过旋涂法的通用方法生产OFET。溶剂:二氯甲烷；移动率:3.8×10-4cm2/Vs。
通过PVD方法的通用方法生产OFET。衬底温度:125℃，移动率:0.223cm2/Vs。
当所用反应物为仍包含约15％1，6异构体的1，7-二溴二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸二酐时，得到N，N′-二(七氟丁基)-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺和N，N′-二(七氟丁基)-1，6-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的异构体混合物。将该混合物用于生产太阳能电池。
实施例11
N，N′-二(五氟苯基)-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
Figure A200780005824D00711
11.1  N，N′-二(五氟苯基)-1，7-二溴-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
将420mg(0.76mmol)1，7-二溴-3，4:9，10-四甲酸二酐、1.20g(6.56mmol)五氟苯胺和200mg乙酸锌(II)加热至140℃并维持5小时。在冷却至室温之后，将固体混合物溶解在二氯甲烷中并倾在2N HCl上。用二氯甲烷萃取混合物数次，合并有机相，将其干燥并浓缩。通过柱层析(二氯甲烷)进行提纯得到90mg(13％)标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS):δ＝8.12(d，2H，3J＝8.1Hz)，9.03(s，2H)，9.58(d，2H，3J＝8.1Hz)；
HR-MS(ESI(负模式，氯仿，乙腈)):877.85419(M)，计算:877.85401(C36H6Br2F10N2O4)。
11.2  N，N′-二(五氟苯基)-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
将128mg(0.145mmol)N，N′-二(五氟苯基)-1，7-二溴-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺、100mg KF和50mg 18-冠-6在2.5ml环丁砜中加热至160℃并维持45分钟。将冷却的混合物加入水中，并过滤出沉淀的固体。将干燥的固体溶解在二氯甲烷中并通过柱层析(二氯甲烷)提纯得到50mg(45％)标题化合物。
  1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS):δ＝8.66(d，2H，3J＝13.3Hz)，8.85(d，2H，3J＝7.5Hz)，9.29(m，2H)；
HR-MS(ESI(负模式，氯仿)):792.98290(M+Cl-)，计算:792.98300(C36H6F12N2O4Cl)；
循环伏安图(CH2Cl2，0.1M TBAHFP，对二茂铁):
E还原 1/2(PBI/PBI-)＝-0.86V
E还原 1/2(PBI-/PBI2-)＝-1.08V。
实施例12
N，N′-二-1-苯基乙基-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
12.1  N，N′-二-1-苯基乙基-1，7-二溴-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
将2.00g(3.63mmol)1，7-二溴-3，4:9，10-四甲酸二酐在8ml蒸馏的喹啉中与0.5ml甲基苄基胺和10mg乙酸锌(II)一起加热至130℃。在3小时之后，将混合物冷却至室温并加入200ml 2N HCl中。将沉淀的固体过滤出、干燥并通过柱层析(二氯甲烷)提纯得到1.31g(1.74mmol，48％)标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS):δ＝2.02(d，6H，3J＝7.2Hz)，6.54(q，2H，3J＝7.2Hz)，7.2-7.3(m，2H)，7.34(m，4H)，7.51(m，4H)，8.67(d，2H，3J＝8.1Hz)，8.90(s，2H)，9.46(d，2H，3J＝8.2Hz)；
HR-MS(常压化学电离(apci)(正模式)):755.0178(M+H)+，计算:755.0176(C40H24Br2N2O4)。
12.2  N，N′-二-1-苯基乙基-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
将651mg(1.36mmol)N，N′-二-1-苯基乙基-1，7-二溴-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺、在13ml环丁砜中的650mg KF和200mg 18-冠-6加热至160℃并维持1小时。将冷却的混合物加入200ml水中，过滤出沉淀的固体并用水洗涤。将干燥的固体溶解在二氯甲烷中并通过柱层析提纯(二氯甲烷)。得到330mg(0.52mmol，60％)标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS):δ＝2.04(d，6H，3J＝7.2Hz)，6.54(q，2H，3J＝7.2Hz)，7.2-7.3(m，2H)，7.34(m，4H)，7.51(m，4H)，8.46(d，2H，3J＝13.7Hz)，8.63(d，2H，3J＝7.8Hz)，9.04(m，2H)；
HR-MS(常压化学电离(正模式)):635.1776(M+H)+，计算:635.1777(C40H25F2N2O4)。
实施例13
N，N′-二(2-乙基己基)-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
Figure A200780005824D00731
13.1  N，N′-二(2-乙基己基)-1，7-二溴-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
将2.00g(3.63mmol)1，7-二溴-3，4:9，10-四甲酸二酐、4ml 2-乙基己基胺和25ml丙酸加热至142℃并维持3.5小时，然后加入150ml水中。将固体沉淀过滤出、干燥并通过柱层析(二氯甲烷)提纯得到1.38g(50％)标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS):
δ＝0.88-1.00(m，12H)，1.25-1.43(m，16H)，1.95(m，2H)，4.16(m，4H)，8.70(d，2H，3J＝8.2Hz)，8.94(s，2H)，9.50(d，2H，3J＝8.1Hz)。
13.2  N，N′-二(2-乙基己基)-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
使用N，N′-二(2-乙基己基)-1，7-二溴-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺代替N，N′-二-1-苯基乙基-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺类似于实施例12.2中所述的方法制备标题化合物，不同之处在于将混合物加热至160℃并维持2小时。以50％的产率得到标题化合物。
实施例14
1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸二酐
Figure A200780005824D00732
基于实施例19所述的方法，转化来自实施例13的N，N′-二(2-乙基己基)-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺。产率90％。
实施例15
N，N′-二(七氟丁基)-1，6，7，12-四氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
Figure A200780005824D00741
15.1  N，N′-二(七氟丁基)-1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
将在20ml干燥N-甲基吡咯烷酮中的1.00g(1.89mmol)1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-四甲酸二酐在超声浴中放置30分钟。然后，加入在15ml N-甲基吡咯烷酮中的1.06g(5.35mmol)2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基胺和0.68g乙酸。将反应混合物加热至90℃并维持5小时。在冷却至室温之后，将混合物倾在2N HCl上，将沉淀的固体过滤出。在减压下干燥，然后通过柱层析(二氯甲烷)提纯得到1.30g(77％)标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS):δ＝5.04(t，4H，3J(H，F)＝15.7Hz)，8.75(s，4H)；
HR-MS(ESI(负模式，氯仿，乙腈)):924.86968(M+Cl-)，计算:924.87086(C32H8Cl5F14N2O4)；
循环伏安图(CH2Cl2，0.1M TBAHFP对二茂铁):
E还原 1/2(PBI/PBI-)＝-0.74V
E还原 1/2(PBI-/PBI2-)＝-0.95V。
15.2  N，N′-二(七氟丁基)-1，6，7，12-四氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
将700mg(0.956mmol)N，N′-二(七氟丁基)-1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺、1.09g KF和120mg(N，N-二甲基咪唑啉酮基)四甲基盐酸胍在50ml环丁砜中加热至160℃并维持2小时。将冷却的混合物加入700ml水中并过滤出沉淀的固体并用水洗涤。将干燥的固体溶解在二氯甲烷中并通过柱层析提纯(戊烷/二氯甲烷:1/4)。产率:63mg(8.6％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS):δ＝5.04(t，4H，3J＝15.3Hz)，8.56(t，4H，3J＝5.2Hz)；
HR-MS(ESI(负模式，氯仿，乙腈)):860.9886(M+Cl-)，计算:860.9891(C32H8F18N2O4Cl)；
循环伏安图(CH2Cl2，0.1M TBAHFP，对二茂铁):
E还原 1/2(PBI/PBI-)＝-0.87V
E还原 1/2(PBI-/PBI2-)＝-1.12V。
通过旋涂法的通用方法生产OFET。溶剂:二氯甲烷；移动率:4.0×10-4cm2/Vs。
通过PVD方法的通用方法生产OFET。衬底温度:125℃，移动率0.032cm2/Vs。
实施例16
N，N′-二-1-苯基乙基-1，6，7，12-四氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
Figure A200780005824D00751
16.1  N，N′-二-1-苯基乙基-1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
将3.00g(5.66mmol)1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-四甲酸二酐、65ml蒸馏的喹啉、7.5ml(65.2mmol)甲基苄基胺和1.00g乙酸锌加热至180℃。在4小时之后，将混合物冷却至室温并加入300ml 2N HCl中。将沉淀的固体过滤并干燥。在柱层析提纯(二氯甲烷)之后，得到3.70g(88％)标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS):δ＝2.01(d，6H，3J＝7.2Hz)，6.54(q，2H，3J＝7.2Hz)，7.2-7.3(m，2H)，7.34(m，4H)，7.51(m，4H)，8.64(s，4H)；
HR-MS(常压化学电离(正模式)):735.0414(M-)，计算:735.0406(C40H23Cl4N2O4)。
16.2  N，N′-二-1-苯基乙基-1，6，7，12-四氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
将1.00g(1.36mmol)N，N′-二-1-苯基乙基-1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺、1.25g KF和100mg(N，N-二甲基咪唑啉酮基)四甲基盐酸胍在8ml环丁砜中加热至160℃并维持5小时。将冷却的混合物加入200ml水中，将沉淀的固体过滤出并用水洗涤。将干燥的固体溶解在二氯甲烷中并通过柱层析提纯(戊烷/二氯甲烷:1/2)。产量:80mg(8.8％)。
1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS):δ＝2.01(d，6H，3J＝7.0Hz)，6.54(q，2H，3J＝7.3Hz)，7.26(m，2H)，7.34(m，4H)，7.51(m，4H)，8.44(t，4H，3J＝5.3Hz)；
HR-MS(常压化学电离(负模式)):670.1532(M-)，计算:670.1521(C40H22F4N2O4)。
实施例17
1，6，7，12-四氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
Figure A200780005824D00761
将来自实施例16的70.0mg(104μmol)N，N′-二-1-苯基乙基胺-1，6，7，12-四氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺在15ml二氯甲烷中的溶液冷却至0℃。然后缓慢滴加200μl BBr3并将悬浮液在室温下搅拌3小时。在减压下除去二氯甲烷，在超声浴中用甲醇/水混合物漂洗残留物。将沉淀的固体过滤出并用水洗涤，然后用二氯甲烷洗涤。产量:45mg(93％)。
HR-MS(EI(正模式)):462.0255(M+)，计算:462.0260(C24H6F4N2O4)。
根据PVD方法的通用方法生产OFET。衬底温度:125℃；移动率:1.4×10-4cm2/Vs。
根据旋涂法的通用方法生产OFET。溶剂:四氢呋喃；移动率:1.11×10-6cm2/Vs。
实施例18
N，N′-2-乙基己基-1，6，7，12-四氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
Figure A200780005824D00771
17.1N，N′-2-乙基己基-1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
将3.00g(5.66mmol)1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-四甲酸二酐、16ml 2-乙基己基胺和35ml丙酸加热至142℃并维持1.5小时，然后加入150ml水中。将沉淀的固体过滤出、干燥并通过柱层析(二氯甲烷)提纯得到3.30g(77％)标题化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS):δ＝0.88-0.95(m，12H)，1.25-1.43(m，16H)，1.95(m，2H)，4.16(m，4H)，8.68(s，4H)。
18.2  N，N′-2-乙基己基-1，6，7，12-四氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺
将300mg(0.400mmol)N，N′-2-乙基己基-1，6，7，12-四氯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺、250mg KF和100mg(N，N-二甲基咪唑啉酮基)四甲基盐酸胍在2ml环丁砜中加热至160℃并维持2小时。将冷却的混合物加入100ml水中，过滤出沉淀的固体并用水洗涤。将干燥的固体溶解在二氯甲烷中并通过柱层析提纯(己烷/二氯甲烷:3/7)。产量:30mg(8.8％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS):δ＝0.88-0.97(m，12H)，1.25-1.43(m，16H)，1.95(m，2H)，4.16(m，4H)，8.49(t，4H，3J＝5.2Hz)；
HR-MS(常压化学电离(负模式)):686.2783(M-)，计算:686.2773(C40H38F4N2O4)。
实施例19
1，6，7，12-四氟-3，4:9，10-四甲酸二酐
Figure A200780005824D00772
将来自实施例18的55mg(0.08mmol)N，N′-乙基己基-1，6，7，12-四氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺、300mg KOH、200μl水和10ml丁醇加热至75℃并维持2小时。然后，将混合物加入200ml乙酸中并在约100℃下搅拌5小时。然后用水稀释混合物，过滤出沉淀的产物并干燥。除标题化合物之外，质谱还显示单羟基-和三氟取代的酸酐的微量杂质。产量:35mg(94％)。
MS(EI(正模式)):464.1(M+)，计算:464.0(C24H4F4O6)。
实施例20
Figure A200780005824D00781
将15g苯酚、1.01g(9.3mmol)1，2-苯二胺、0.37g(4.7mmol)哌嗪的混合物加热至120℃。然后在该温度下加入来自实施例4的1.0g(2.3mmol)1，7-二氟二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸二酐并将混合物加热至170℃。在搅拌2小时之后，将反应混合物冷却至室温并用50ml软化水和10ml甲醇稀释。将固体过滤出、用乙醇洗涤并在减压下干燥。得到1.21g(91％)黑色固体。
Rf(5:1三氯乙酸:甲苯)＝0.12，0.36，0.48。通过在三区升华单元中三重升华而提纯化合物。
      通过PVD方法的通用方法生产OFET。结果如下所示。
Figure A200780005824D00782
实施例21
基于实施例20，转化来自实施例4的1，7-二氟二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸二酐，不同之处在于用1，8-二氨基萘代替1，2-苯二胺。以92％的产率得到黑色粉末。Rf(5:1三氯乙酸:甲苯)＝0.29，0.47
实施例22
1，7-二氟-N，N′-二甲基二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺和1，6-二氟-N，N′-二甲基二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的混合物
Figure A200780005824D00792
将50ml水、来自实施例4的5.0g(0.012mol)1，7-二氟二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸二酐和1，6-二氟二萘嵌苯-3，4:9，10-四甲酸二酐的混合物和2.8ml41％的甲基胺溶液(0.048mol甲基胺)的混合物在室温下搅拌22小时。将沉淀过滤、用水洗涤并在减压下干燥。得到4.82g(89％)棕黑色固体。
UV-VIS(H2SO4)λmax＝576nm(89.5l/cm·g)，544nm(71.3l/cm·g)
实施例23
氟化三萘嵌二苯二酰亚胺的混合物
Figure A200780005824D00801
将250ml环丁砜、5.8g(5mmol)1，6，9，14-四溴三萘嵌二苯-3，4:11，12-四甲酸酰亚胺，0.26g(1mmol)18-冠-6和2.32g(40mmol)氟化钾的混合物加热至120℃并进一步用200ml环丁砜稀释。在120℃下搅拌3小时之后，将混合物加热至160℃，然后冷却至室温。又加入1.16g(20mmol)氟化钾并将混合物在160℃再加热22小时。在冷却至室温之后，加入300ml水并将反应混合物再搅拌16小时。将沉淀过滤、用水重复洗涤并在减压下干燥。以定量产率获得蓝黑色产物。根据质谱分析(MALDI)，产物包含标题化合物的混合物。
实施例24
24.1
Figure A200780005824D00811
基于Sadrai Acta.Cryst.1990，46，637-640，在60℃下，用53.0g氯气处理在115ml氯磺酸中的20.9g(0.05mol)N，N′-二甲基萘嵌苯酰亚胺并经3小时加入1.0g碘。在冰水中小心地沉淀反应混合物，将其过滤并用水洗涤。得到29.2g橙色固体，根据质谱分析(MALDI)，其主要由六氯化合物组成。
氯含量 34.7％
24.2 如下化合物的混合物:
Figure A200780005824D00812
将25ml N-甲基吡咯烷酮、2.3g氟化钾(40mmol)、0.3g(11mmol)18-冠-6和1.2g(2mmol)来自24.1的混合物的混合物加热至120℃并维持2小时。将反应混合物冷却、在水中沉淀、过滤并洗涤。得到1.06g橙色固体，并通过柱层析分离。形成具有最多6个卤原子的部分氯化和部分氟化的化合物和六氟化化合物的混合物。
应用实施例:
应用实施例1:激子太阳能电池
所用工作电极为尺寸为25mm×15mm×1mm的涂覆铟-掺杂的锡氧化物(ITO)的玻璃板(铟锡氧化物涂覆的玻璃片，30-60欧姆电阻，Sigma-Aldrich)。在超声浴中将它们依次用玻璃清洁剂、丙酮和异丙醇清洁并在氮气流中干燥。随后，通过旋涂用约100nm厚的PEDOT:PSS层覆盖ITO玻璃。PEDOT:PSS以水溶液(
Figure A200780005824D00821
P VP Al 4083)使用，将旋涂频率设定为4000rpm且旋转时间为30秒。然后，将样品在干燥箱中在100℃下干燥15分钟。
为了使金属背电极与工作电极电绝缘，在每种情况下将聚酰亚胺条(Pyrolin聚酰亚胺涂层，Supelco)纵向施加至PEDOT:PSS层的边缘，在200℃下在干燥箱中固化15分钟。
通过蒸气沉积以如下顺序施加活性有机层。首先作为给体，在减压下用热蒸发施加至PEDOT:PSS/聚酰亚胺的是铜酞菁(CuPc，以样品梯度升华)，然后，作为受体，施加来自实施例10的N，N′-二(七氟丁基)-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺和N，N′-二(七氟丁基)-1，6-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的混合物(如上所述通过柱层析提纯的材料)，最后，作为缓冲层，施加2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP，Sensient)。所用压力为8×10-7毫巴。在380℃的温度下并以0.2-1.0nm/s的蒸汽沉积速率进行CuPc蒸发；通过在290℃下以0.2-0.8nm/s的速率蒸汽沉积N，N′-二(七氟丁基)-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺和N，N′-二(七氟丁基)-1，6-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的混合物，BCP在180℃下以1.0nm/s的速率沉积。所得层厚度对于CuPc为50nm，对于N，N′-二(七氟丁基)-1，7-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺和N，N′-二(七氟丁基)-1，6-二氟-3，4:9，10-四甲酸酰亚胺的混合物为50nm，并且对于BCP层为20nm。
通过在减压下热金属蒸发施加金属背电极。为此，用掩模提供样品，从而通过蒸气沉积以1mm的直径向活性区域施加8个分开的圆形背电极，各电极经由聚酰亚胺层与约3mm×2mm的接触面积接触。所用金属为Ag，其以0.2-1.0nm/s的速率在约5×10-5毫巴的压力下蒸发，从而得到100nm的层厚度。
为测定效率η，用源计量型号2400(Keithley Instruments Inc.)并使用卤素灯场辐射(
Figure A200780005824D00822
 64629；Osram)作为太阳模拟器测量电流/电压特性。
在100mW/cm2照明下的电流/电压特性示于图7。短路电流为1.37mA/cm2，开路电压(open-terminal voltage)为114mV且填充系数(fillfactor)为29％。这得到0.04％的效率，这说明了物质的光电活性。

Claims (26)

1.通式I的化合物，作为半导体，尤其是n-半导体的用途:
Figure A200780005824C00021
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
合适的话，至少一个其它Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团为选自Cl和Br的取代基，且剩余基团各自为氢，
Y1为O或NRa，其中Ra为氢或有机基团，
Y2为O或NRb，其中Rb为氢或有机基团，
Z1、Z2、Z3和Z4各自为O，
其中在Y1为NRa的情况下，Z1和Z2基团中的一个可为NRc，其中Ra和Rc基团一起为在连接键之间具有2-5个原子的桥连基团，和
其中在Y2为NRb的情况下，Z3和Z4基团中的一个也可为NRd，其中Rb和Rd基团一起为在连接键之间具有2-5个原子的桥连基团。
2.根据权利要求1的用途，其中n为2且Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的1、2、3、4、5或6个各自为氟。
3.根据权利要求1的用途，其中n为3且Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的1、2、3或4个各自为氟。
4.根据权利要求1的用途，其中n为4且Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的1、2、3、4、5或6个各自为氟。
5.根据权利要求1的用途，其中使用式I.A化合物:
Figure A200780005824C00031
或式I.Ba化合物:
Figure A200780005824C00032
其中Ra和Rb各自独立地为氢或未取代的或取代的烷基、链烯基、链二烯基、炔基、环烷基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
6.根据权利要求1的用途，其中使用式I.Bb化合物:
Figure A200780005824C00033
其中
n和Rn1、Rn2、Rn3和Rn4各自如上所定义，和
X为在连接键之间具有2-5个碳原子的二价桥连基团。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中用于有机电子部件，尤其用于有机场效应晶体管、有机发光二极管或太阳能电池。
8.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中用于有机光电部件，尤其用于激子太阳能电池。
9.根据权利要求1-6中任一项所定义的通式I的化合物用于光学标签、不可见的产品标记物，用作荧光染料、生物分子用荧光标签和颜料的用途。
10.根据权利要求1-6中任一项所定义的通式I的化合物在基于荧光转化的显示器中；在合适的话与太阳能电池结合的光收集塑料组件中作为荧光染料；在电泳显示器中作为着色染料；在基于化学发光的应用中作为荧光染料的用途。
11.一种制备式I化合物的方法:
Figure A200780005824C00041
其中n、Rn1、Rn2、Rn3和Rn4、Y1、Y2、Z1、Z2、Z3和Z4各自如权利要求1-6中任一项所定义，其中使其中Rn1、Rn2、Rn3和Rn4、R1、R2、R3和R4基团中的至少一个为CI或Br的式I化合物在基本无水的条件下与碱金属氟化物反应。
12.根据权利要求10的方法，其中所用碱金属氟化物为KF。
13.根据权利要求10或11的方法，其中所用溶剂为至少一种非质子极性溶剂，其优选选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、(CH3)2SO、二甲砜、环丁砜及其混合物。
14.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中将配位剂，优选冠醚额外用于与碱金属氟化物的反应中。
15.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中将选自2-氮杂丙二烯正离子化合物、碳膦腈鎓化合物、氨基膦鎓化合物和二膦腈鎓化合物的相转移催化剂额外用于与碱金属氟化物的反应中。
16.根据权利要求14的方法，其中所用相转移催化剂为(N，N-二甲基咪唑啉酮基)四甲基盐酸胍。
17.一种制备式I.Ba的化合物的方法:
Figure A200780005824C00051
其中n、Rn1、Rn2、Rn3和Rn4各自如权利要求1-6中任一项所定义，
和
Ra和Rb各自独立地为氢或未取代的或取代的烷基、链烯基、链二烯基、炔基、环烷基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
其中
a1)使式II萘嵌苯二酸酐在基本无水的条件下与碱金属氟化物反应:
Figure A200780005824C00052
其中Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为Cl或Br且n为2、3或4，
b1)使步骤a1)中得到的化合物与式Ra-NH2的胺以及合适的话式Rb-NH2的不同的胺反应。
18.一种制备式I.Bb的化合物的方法:
其中n、X、Rn1、Rn2、Rn3和Rn4各自如权利要求1-6中任一项所定义，其中
a2)使式II的萘嵌苯二酸酐在基本无水的条件下与碱金属氟化物反应:
Figure A200780005824C00062
其中Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为Cl或Br且n为2、3或4，
b2)使步骤a2)中得到的化合物与式H2N-X-NH2的胺反应。
19.一种制备式(I.A)的二酸酐的方法:
Figure A200780005824C00063
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢，
其中使式(I.Ba)的二酰亚胺经受两步水解:
Figure A200780005824C00071
其中Ra和Rb各自独立地为氢或未取代的或取代的烷基、链烯基、链二烯基、炔基、环烷基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中第一步在碱存在下进行且第二步在酸存在下进行。
20.一种制备式(I.Ba)的化合物的方法:
Figure A200780005824C00072
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢，和
Ra和Rb各自独立地为氢或未取代的或取代的烷基、链烯基、链二烯基、炔基、环烷基、二环烷基、环烯基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中使式(I.A)的二酸酐与式Ra-NH2的胺和合适的话式Rb-NH2的不同的胺反应:
Figure A200780005824C00081
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢。
21.一种制备至少一种式I.Bb的化合物的方法:
Figure A200780005824C00082
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢，和
X为在连接键之间具有2-5个原子的二价桥连基团，
其中使式(I.A)二酸酐经受与式H2N-X-NH2的胺的反应:
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢。
22.一种制备式(I.BaH)的化合物的方法:
Figure A200780005824C00091
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，和
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢，
其中使式(I.Ba2)的二酰亚胺经受与强路易斯酸和质子给体的反应:
Figure A200780005824C00092
其中
n为2、3或4，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
剩余的Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团各自为氢，
Rc1和Rc2各自独立地为芳基，和
Rd1和Rd2各自独立地为烷基。
23.一种通式I的化合物:
其中
n为2、3、4、5或6，
Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟，
合适的话，至少一个其它Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团为选自Cl和Br的取代基，且剩余基团各自为氢，
Y1为O或NRa，其中Ra为氢或有机基团，
Y2为O或NRb，其中Rb为氢或有机基团，
Z1、Z2、Z3和Z4各自为O，
其中在Y1为NRa的情况下，Z1和Z2基团中的一个可为NRc，其中Ra和Rc基团一起为在连接键之间具有2-5个原子的桥连基团，和
其中在Y2为NRb的情况下，Z3和Z4基团中的一个也可为NRd，其中Rb和Rd基团一起为在连接键之间具有2-5个原子的桥连基团，
其中不包括n为2，Rn1、Rn2、Rn3和Rn4基团中的至少一个为氟且至少一个其它基团为氯的式I化合物。
24.一种包含具有至少一个栅极结构、源极和漏极，以及作为n-半导体的至少一种如权利要求1-6中任一项所定义的式I化合物的衬底的有机场效应晶体管。
25.一种具有多个有机场效应晶体管的衬底，其中至少一些场效应晶体管包含至少一种如权利要求1-6中任一项所定义的式I化合物作为n-半导体。
26.一种包含至少一个如权利要求24所定义的衬底的半导体组件。
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