CN102040562B - 一类大环型芳胺结构化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类大环型芳胺结构化合物及其制备方法和应用。该材料是一类结构中含三芳胺和芴结构的富电子大环型化合物。所设计合成的富电子单分散三芳胺大环型化合物具有一般结构式Ⅰ或结构式Ⅱ所示结构。所示三芳胺大环型化合物具有不易结晶的三维稳定构象，玻璃化温度高，能形成稳定的、均匀的无定型薄膜，在可见光区无荧光发射以及较低的氧化电位，在同等测试条件下，作为空穴传输材料用于光电转换器件，比传统空穴传输材料4,4’-二(N-苯基-N-萘基)-联苯(NPB)的最大荧光亮度有较大的提高。
Description
技术领域
本发明属于空穴传输材料的合成和应用领域，更具体是涉及一类单分散环型三芳胺齐聚物空穴传输材料合成及其在光电领域的应用。
背景技术
三芳胺化合物上由于N原子一方面通过诱导效应吸引芳环上的电子云，另一方面由于p-π共轭效应，氮上的未共用电子对与苯环共轭，使得三芳胺具有很强的给电子能力，表现出很好的电正性，较低的离子化电位，因而具有较其它导空穴材料更高的空穴迁移率，同时，由于三芳胺类化合物一般具有很好的溶解性、易于成膜和较强的光稳定性。所以多年来一直作为有机空穴传输材料广泛地用于有机光电导体、有机电致发光二极管(0LED)、有机太阳能电池、光折射全息摄像、场效应管等诸多领域。但是，随着人类对有机光电器件的性能要求越来越高，简单的三芳胺化合物作为空穴传输材料存在诸多的不足：例如在有机电致发光二极管(OLED)中，简单结构空穴传输材料有结晶倾向，在制备或使用一段时间后，会破坏薄膜的均一性和各向同性，以致破坏空穴传输层同正极以及有机层之间良好的界面接触，从而导致器件的效率下降，使用寿命缩短(化学进展，2003，15(6)：495.)；在有机光导体中，因为电荷传输层需要与墨粉、纸张、清洁刮刀等反复接触，电荷传输材料并不能单独作为传输层使用，它需要分散在耐磨、透光性好的粘合剂树脂中以提高机械强度。此时，传输材料如果容易结晶的话，会导致其从树脂中析出(又叫析晶)，使得电荷传输层中形成无数个微相，相界面的阻碍会导致电荷传输效率下降，同时器件的耐磨性也降低(感光科学与光化学，1999，17(1)：73.)。为了克服这些不足，研究人员经过多年的研究，得出这样共识，即在设计和制备三芳胺结构电荷传输材料时，重点考虑这样几个方面的因素：(1)设法使所设计的空穴传输材料具有较高的空穴迁移率；(2)材料应具有较好的溶解性，能够形成没有针孔的均一无定形薄膜；(3)由于器件在工作中要产生焦耳热，这些热量常常引起材料的再结晶。而结晶会破坏薄膜的均一性，导致器件的效率和寿命下降(液晶与显示，1998，13(2)：136)。因此所设计的空穴传输材料要具有较高玻璃化温度，避免在使用时由于使用温度的变化导致材料的结晶引起传输性能的降低；(4)具有合适的HOMO轨道能级，以保证空穴在电极/有机层以及有机层/有机层界面间有效的注入与传输。
鉴于上面的要求，人们设计和制备了如结构式III所示的螺型结构、星形结构和枝化等空间不对称的、大体积、甚至球状结构的各种小分子和高分子含三芳香胺化合物。
由于光电器件在工作时放出热量，有报道光电器件操着温度达到86℃(Adv.Mater.2000，12，265.)，所以在各种拓扑结构的设计中，提高空穴传输材料的玻璃化温度被人们放在了首要的地位，以结构式III中的A结构和B结构化合物代替三苯基胺(TPA，Tg：65℃)，它们的玻璃化温度较TPA提高了10～30度；如果继续提高含三苯胺结构的分子量，如结构式III中从C、D和E结构的几千分子量提高到真正意义上的高分子化合物(F结构和G结构)，则玻璃化温度可以从100度提高到接近300度不等。值得注意的是，在提高空穴传输材料的玻璃化温度解决稳定性问题的同时，其它方面的因素也不可忽视。例如，尽管结构式III中的C、D、E和F结构化合物的玻璃化温度有较大提高，但是由于它们的共轭结构较长，在电或紫外线的激发下能在可见光范围内发出各种光，因而干扰了光电器件的性能。事实上E和F结构化合物都是良好的发光材料。而结构式III中G聚合物结构中的共轭长度被小分子截断，所以无论是在何种激发下，其在可见光区都是无荧光发射，所以类似于G结构的在可见光区无荧光发射的高分子空穴传输材料，获得了较多的研究。然而作为高分子的空穴传输材料在研究中遇到了另一个问题，就是聚合物传输材料的提纯困难，而高分子传输材料中痕量的杂质都可能成为空穴传输的陷阱。此外，聚合物由于熔点较高或不熔融，其在制备器件薄膜时采用涂膜而不是真空镀膜，如果发光层也需要旋涂，则在旋涂发光层时，易于与电荷传输层之间发生互溶现象，造成表面形状的不规则，且涂膜所用溶剂很难完全除去也常常会影响器件性能。对于具有高玻璃化温度，截断长共轭体系，保持原有三芳胺结构电性能的、且结构非平面的小分子结构则克服了高分子传输材料的缺陷，如结构式III中的H、I和K型结构化合物体现了较好的热稳定性和传输性能。其中结构式III中I结构化合物作为敏化太阳能光电转换材料，对单色光的电转换效率高达33％。
由于光电器件都是以透明的ITO作为空穴端电极，所以设计的空穴传输材料的HOMO能级与ITO的功函尽可能匹配，以减小界面上的空穴注入势垒，进而促进该界面上空穴的注入。同时，为了避免空穴传输层的分子间和其它有机层界面之间形成激基复合物、激基缔合物和其它电荷转移复合物影响光电效率和色纯度，所设计的小分子具有三维甚至是球形结构最好(Adv.Mater.，2002，14(20)：1439)。所以，尽管结构式III中K型和J型化合物的HOMO能级都与ITO功函相近，但是因J型化合物的近似于球型结构使其空穴传输性能稳定和持久。专利CN101525335A公开了结构式III中L结构的环形三苯胺结构化合物用于空穴传输材料，文献Chem.Mater.2007，19，3309报道了具有发纯净蓝光和导空穴功能的多个H型结构材料，如结构式III中的M。这些研究表明由三芳胺构建的三维结构的化合物体现出高玻璃化温度、稳定的无定型结构和良好的半导体性能。
专利CN101747286A公开了由含三苯胺和脂肪烃结构构建的可用于纳米包合和自组装纳米孔径大环化合物，此专利没能公开其作为空穴材料应用的优越性能。本发明公开的是将芴或取代芴结构设计进入富电子三芳胺大环化合物，该富电子三芳胺大环化合物在紫外光或电激发下，在可见光区无荧光发射，同时具有三维无定型结构，良好的热稳定性和空穴传输性能。
结构式III
发明内容
本发明公开了一类单分散大环型芳胺结构化合物及其制备方法和应用，该材料为在可见光范围内是无荧光发射的、具有稳定的三维无定型结构、良好热稳定性的环型三芳胺单分散齐聚大环化合物，可以作为具有优越性能的空穴传输材料。
本发明的技术方案为：一类单分散大环型芳胺结构化合物，具有结构式I或结构式II所示的分子结构，
结构式I 结构式II
在结构式I中，R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；当n为1或2时，R0为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，当n为0时，R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；结构式I中R0和R1可以相同也可以不同；在结构式II中R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R0和R1可以相同也可以不同。
制备所述的单分散大环型芳胺化合物的方法，所述的结构式I以化合物a1为原料，按照化学反应式1制备：
化学反应式1
式中R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；当n为1或2时，R0为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，当n为0时，R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；R0和R1可以相同也可以不同。
所述的原料a1按化学反应式2合成得到：
化学反应式2
其中X为Br或I，所述R0和R1同化学反应式1中的R0和R1的含义。
所述的结构式II以化合物a2为原料，按照化学反应式3制备：
化学反应式3
式中R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R0和R1可以相同也可以不同。
所述的原料a2按化学反应式4合成得到：
化学反应式4
其中X为Br或I，所述R0和R1同化学反应式3中的R0和R1的含义。
所述的原料a2也可以按化学反应式5合成得到：
按化学反应式5
其中X为Br或I，所述R0和R1同化学反应式3中的R0和R1的含义，Y为能够与溴或碘进行碳-碳缩合偶联反应的硼酸基团或硼酸酯基团。
制备单分散大环型芳胺化合物的方法中所述的含有-SO3H的化合物为硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸或者三氟甲基磺酸中的任意一种。
制备单分散大环型芳胺化合物的方法的反应温度控制在80～160℃下，搅拌反应3～20小时。
所述的单分散大环型芳胺结构化合物作为空穴传输材料的应用。
基于所述的单分散大环型芳胺结构化合物作为空穴传输材料兼做空穴注入材料的多层光电器件的构建方法为常规方法：
第一步，在铟锡氧化物的玻璃基片的表面上真空蒸镀一层20～60nm厚的结构式I或结构式II所示的单分散大环型芳胺结构化合物，作为空穴注入层兼做空穴传输层；
第二步，再真空蒸镀或者旋涂一层30～80nm厚的发光层；
第三步，再真空蒸镀一层20～60nm厚的电子传输层；
第四步，再真空蒸镀1～5nm厚的氟化锂作为空穴注入层；
第五步，再真空蒸镀一层80～120nm厚的铝作为阴极即得到多层光电器件：透明阳极/大环型芳胺作为空穴注入层兼做空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。
将单分散大环型芳胺结构化合物换成4，4’-二(N-苯基-N-萘基)-联苯(NPB)做成同样的器件，在同等测试条件下，采用单分散大环型芳胺结构化合物做成的器件比传统空穴传输材料4，4’-二(N-苯基-N-萘基)-联苯制作的同样器件的最大荧光亮度有较大提高。
制备化合物a1、a2的方法为有机合成领域的公知技术，具体可以参考丁基锂试剂和格林雅试剂的制备和应用方面的文献。
有益效果：
1)该类化合物无论是在紫外光激发还是在电激发下，在可见光区无荧光发射的，不影响发光层色纯度。
2)该类化合物具有较高的玻璃化温度(135～180℃)，不易结晶，能形成稳定的、均匀的无定型薄膜，熔点适中(195～300℃)，可以采用真空蒸镀成膜也可旋涂成膜，5％热分解温度高于400℃，热稳定性好。
3)该类化合物由于具有完全非平面的环型结构，所以无论椅式构象还是船式构象，抑或其它构象，该类化合物都呈现三维结构，有利于抑制有机层界面之间激基复合物、激基缔合物和其它电荷转移复合物的形成，可使光电和光导器件维持稳定的色纯度和光电效率。
4)该材料由于是一类结构中含三芳胺和芴结构的富电子大环型化合物，在作为空穴传输材料时具有较好的给电子能力，可逆的氧化还原性质，氧化电位低，最高占据分子轨道能级(HOMO)较高，尤其是与阳极用铟锡氧化物(ITO)的氧化能级匹配较好(能带差小于0.3eV)，有利于空穴的注入和传输，所以可作为空穴传输层兼做空穴注入层。
5)以大环型芳胺结构化合物既可作为空穴传输材料替代传统空穴传输材料4，4’-二(N-苯基-N-萘基)-联苯，也可兼做空穴注入材料，以其作为发光层兼电子传输层的光电转换器件有热稳定性好，氧化电位低，空穴注入容易等特点，能有效抑制了有机层界面之间激基复合物、激基缔合物和其它电荷转移复合物的形成，如果器件以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光层，所发波长为515nm，在同等制备方法和测试条件下，比传统的NPB(4，4’-二(N-苯基-N-萘基)-联苯器件的最大荧光亮度有较大提高。
附图说明
图1为大环芳胺型化合物(TPAF)3，(tBPAF)3和(TPAFtB2)3的DSC图。
图2为大环芳胺型化合物(TPAF)3，(tBPAF)3和(TPAFtB2)3在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱图。
图3为大环芳胺型化合物(TPAF)3，(tBPAF)3和(TPAFtB2)3的薄膜发射光谱图。
图4按照器件结构：ITO/NPB，大环芳胺型化合物(TPAF)3，(tBPAF)3或(TPAFtB2)3四者之一作为空穴传输层(40nm)/8-羟基喹啉铝(Alq3)(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)构建器件的亮度-电压曲线图。
图5按照器件结构：ITO/大环芳胺型化合物(TPAF)3作为空穴传输层(40nm)/8-羟基喹啉铝(Alq3)(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)构建器件的荧光发射谱图。
具体实施方式
以下结合实例、附图和表对本发明进行详细的说明，其目的在于更好的理解本发明的内容，而不是以具体的实施例来限制本发明的保护范围。
本实施例中所用的原料，如果未交代其制备方法，则为已知的化合物，可在市场上购得，或者可用本领域所公知的方法方便的合成。
一类单分散大环型芳胺结构化合物，具有结构式I或结构式II所示的分子结构，
结构式I 结构式II
在结构式I中，R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；当n为1或2时，R0为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，当n为0时，R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；结构式I中R0和R1可以相同也可以不同；在结构式II中R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R0和R1可以相同也可以不同。
制备所述的单分散大环型芳胺化合物的方法，所述的结构式I以化合物a1为原料，按照化学反应式1制备：
化学反应式1
式中R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；当n为1或2时，R0为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，当n为0时，R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；结构式I中R0和R1可以相同也可以不同。
所述的原料a1按化学反应式2合成得到：
化学反应式2
其中X为Br或I，所述R0和R1同化学反应式1中的R0和R1。
所述的结构式II以化合物a2为原料，按照化学反应式3制备：
化学反应式3
式中R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R0和R1可以相同也可以不同。
所述的原料a2按化学反应式4合成得到：
化学反应式4
其中X为Br或I，所述R0和R1同化学反应式3中的R0和R1。
所述的原料a2按化学反应式5合成得到：
按化学反应式5
其中，X＝Br或I，R0＝-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R1＝H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R0和R1可以相同也可以不同，Y为能够与溴或碘进行碳-碳缩合偶联反应的硼酸基团或硼酸酯基团。
具体制备结构式I或结构式II所示的分子结构的化合物的方法有两种：
一种是将化合物a1或a2所示的双功能团单体化合物加入到含有硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸或者三氟甲磺酸的1，3，5-三甲苯中，其中硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸或者三氟甲基磺酸的量控制在1～5克每升三甲苯、化合物a1或a2的单体化合物浓度控制在1～30克/升三甲苯；另一种方法是将化合物a1和化合物a2所示的双官能团单体化合物以1，3，5-三甲苯为溶剂配成0.1～4M浓度，然后转移到滴液漏斗中，缓慢滴加到含有硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸或者三氟甲基磺酸为1～5克每升三甲苯混合液中，滴加速度以控制反应体系中单体质量体积浓度为1～30克/升范围内。两种方法的后续步骤都是一样的，在有惰性气体保护状态或者无惰性气体保护保护状态下进行反应，反应温度控制在80～160℃下，搅拌反应3～20小时，进行环化反应，反应结束后，经柱分离后得到如结构式I和结构式II大环型芳胺大环结构化合物；
所述的单分散大环型芳胺结构化合物作为空穴传输材料的应用。
基于所述的单分散大环型芳胺结构化合物作为空穴传输材料兼做空穴注入材料的多层光电器件的构建方法为常规方法，步骤如下：
第一步，在铟锡氧化物的玻璃基片的表面上真空蒸镀一层20～60nm厚的结构式I或结构式II所示的单分散大环型芳胺结构化合物，作为空穴注入层兼做空穴传输层；
第二步，再真空蒸镀或者旋涂一层30～80nm厚的发光层；
第三步，再真空蒸镀一层20～60nm厚的电子传输层；
第四步，再真空蒸镀1～5nm厚的氟化锂作为空穴注入层；
第五步，再真空蒸镀一层80～120nm厚的铝作为阴极即得到多层光电器件：透明阳极/大环型芳胺作为空穴注入层兼做空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。
将单分散大环型芳胺结构化合物换成4，4’-二(N-苯基-N-萘基)-联苯(NPB)做成同样的器件，在同等测试条件下，采用单分散大环型芳胺结构化合物做成的器件比传统空穴传输材料4，4’-二(N-苯基-N-萘基)-联苯制作的同样器件的最大荧光亮度有较大提高。
化学反应式6展示了(TPAF)3大环化合物及其中间产物的合成路线和方法。
化学反应式6
化学反应式7展示了(tBPAF)3大环化合物及其中间产物的合成路线和方法。
化学反应式7
化学反应式8展示了(TPAFtB2)3大环化合物及其中间产物的合成路线和方法。
化学反应式8
化学反应式9展示了(tBPAF-tB2)3大环化合物及其中间产物的合成路线和方法。
化学反应式9
实施例1
化合物a4的合成
在250mL的单口烧瓶中，加入9mmol的镁屑和一颗碘，在惰性气体保护下，搅拌并加热镁屑，同时缓慢滴加溶有10mmol 4-溴-N-苯基-N-对甲基苯胺的50mL四氢呋喃溶液，直到镁屑反应完毕，缓慢滴加溶有10mmol芴酮的50mL四氢呋喃溶液，滴完后回流二小时，降到室温，滴加2M氯化铵溶液调节pH值到7。分离有机相，无机相用无水乙醚萃取三次，与有机相合并。合并后的有机相用适量无水硫酸镁干燥，除去溶剂，经过层析柱分离，得到黄色固体化合物a4。转化率71％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ(ppm))：2.29(s，3H)；6.90～6.94(m，3H)；6.97(d，J＝8.6Hz，2H)；7.00(d，J＝7.7Hz，2H)；7.04(d，J＝8.1Hz，2H)；7.19(t，J＝8.0Hz，2H)；7.23(d，J＝8.7Hz，2H)；7.27(t，J＝7.6Hz，2H)；7.36(t，J＝7.4Hz，2H)；7.40(s，2H)；7.65(d，J＝7.6Hz，2H)。
实施例2
(TPAF)3大环化合物的合成
在100mL的单口烧瓶中，加入化合物a40.6克，加入1，3，5-均三甲苯80mL，滴加2滴甲基磺酸，然后加上冷凝管，在氮气保护下，160℃反应20小时。降温，除去溶剂，经硅胶柱分离纯化得到淡黄色固体，产率78％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ(ppm))：2.30(s，9H)；6.84(d，J＝8.5Hz，6H)；6.88(d，J＝8.0Hz，6H)；6.98(d，J＝7.0Hz，12H)；7.13～7.15(m，12H)；7.31(t，J＝8.0Hz，6H)；7.37(t，J＝8.0Hz，6H)；7.49(d，J＝8.0Hz，6H)；7.77(t，J＝7.0Hz，6H)。MS(MALDI-TOF)m/z：1264.99[M+H]+。Anal.Calcd.for(TPAF)3(C96H69N3)：C，91.18；H，5.50；N，3.32.Found：C，90.53；H，5.89；N，3.03.
实施例3
化合物a5的合成
在100mL的单口烧瓶中，加入N-(4-(对叔丁基苯基)-苯基)-N-(4’-溴苯基)苯胺10mmol，氮气保护下加入干燥过的四氢呋喃50mL，降温到-78℃，缓慢滴加2.5M的丁基锂溶液4.2mL，1小时后，缓慢滴加溶有9.5mmol芴酮的30mL四氢呋喃，滴完后在-78℃恒温1小时，然后自发升到环境温度；再缓慢滴加2M的盐酸使pH值到7，冷却后，分离有机相，无机相用无水乙醚萃取三次，与有机相合并。合并后的有机相用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，经过层析柱分离，得到黄色固体化合物a5。转化率69％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ(ppm))：1.35(s，9H)；6.93(t，J＝8.0Hz，1H)；7.03～7.06(m，4H)；7.20(t，J＝8.0Hz，2H)；7.23(d，J＝8.7Hz，2H)；7.26(d，J＝8.4Hz，2H)；7.28(t，J＝7.6Hz，2H)；7.36(t，J＝7.4Hz，2H)；7.41(d，J＝7.6Hz，2H)；7.45(d，J＝8.0Hz，2H)；7.53(d，J＝8.1Hz，2H)；7.56(d，J＝8.3Hz，2H)；7.65(d，J＝7.6Hz，2H)。
实施例4
(tBPAF)3大环化合物的合成
在100mL的单口烧瓶中，加入化合物a50.6克，加入1，3，5-均三甲苯80mL，滴加2滴甲基磺酸，然后加上冷凝管，在氮气保护下，80℃反应3小时。降温，除去溶剂，经硅胶柱分离纯化得到淡黄色固体，产率81％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ(ppm))：1.36(s，27H)；7.00(d，J＝7.2Hz，12H)；7.12～7.15(m，12H)；7.28(d，J＝8.0Hz，6H)；7.30(t，J＝7.7Hz，6H)；7.35(t，J＝7.6Hz，6H)；7.49(d，J＝7.8Hz，6H)；7.46(d，J＝8.4Hz，6H)；7.54(d，J＝8.3Hz，6H)；7.58(d，J＝8.3Hz，6H)；7.76(d，J＝7.5Hz，6H)。MS(MALDI-TOF)m/z：1618.97[M+H]+.Anal.Calcd.for(tBPAF)3(C123H99N3)：C，91.24；H，6.16；N，2.60.Found：C，90.48；H，6.65；N，2.42.
实施例5
化合物a6的合成
在氮气保护下于100mL单口烧瓶中，将4-溴-(N-苯基-N-(4’-甲基苯基))苯胺10mmol溶于20mL无水四氢呋喃，冷却到-78℃滴加2.5M正丁基锂正己烷溶液10.5mmol，滴加完毕后在-78℃搅拌1小时。然后，将溶有10mmol 2，7-二溴芴酮40mL无水四氢呋喃滴加到上述反应液中，滴加完毕后在-78℃搅拌1小时，自动升到室温停止反应，缓慢加入2M的盐酸溶液，调节pH值为7。分层，水相用30mL乙醚萃取3次并与有机相合并，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去所有溶剂。所得粗产品以硅胶柱层析分离。得到土黄色固体5.9mmol，产率59％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ(ppm))：7.50-7.53(m，6H)，7.25(t，J＝7.5Hz，2H)，7.18(d，J＝4Hz，2H)，7.06-7.13(m，4H)，6.99-7.04(m，3H)，6.95(d，J＝5Hz，2H)，2.34(s，3H).FT-IR(λ，cm-1)：3524，3054，3026，2953，2921，2853，1591，1506，1491，1447，1411，1318，1274，1161，1061，877，812，754，698，677，526，470。
实施例6
化合物a7的合成
在100mL的烧瓶中，加入6mmol的化合物a6，14mmol的对叔丁基苯基硼酸，加入干燥过的甲苯30mL、2M的碳酸钠溶液20mL，几滴Aliquat336。然后在氮气保护下，加入1.5％摩尔的Pd(P(ph)3)4避光回流反应24小时，降到室温，分离有机相，无机相用30mL乙醚萃取三次，与有机相合并，合并后的有机相用无水硫酸钠镁干燥，除去溶剂，经过层析柱分离，得到黄色固体化合物a7，转化率75％。
1H NMR(500MHz，CD3COCD3，δ(ppm))：1.37(s，18H)；2.27(s，3H)；6.93～6.96(m，3H)；6.98(d，J＝6.9Hz，2H)；7.01～7.06(m，4H)；7.17(t，J＝7.4Hz，2H)；7.24～7.27(m，6H)；7.53(d，J＝10.3Hz，4H)；7.60(d，J＝7.5Hz，2H)；7.63(s，2H)；7.71(d，J＝7.8Hz，2H)。
实施例7
(TPAFtB2)3大环化合物的合成
在100mL的单口烧瓶中，加入化合物a70.6克，加入1，3，5-均三甲苯70mL，滴加2滴甲基磺酸，然后加上冷凝管，在氮气保护下，100℃反应3小时。降温，有机相经过无水硫酸镁干燥除去溶剂，经硅胶柱分离纯化得到淡黄色固体，产率76％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ(ppm))：1.35(s，54H)；2.26(s，9H)；6.91～6.94(m，12H)；7.03(d，J＝7.8Hz，12H)；7.21(d，J＝7.5Hz，C-6，12H)；7.23～7.25(m，12H)；7.49～7.53(m，12H)；7.58(d，J＝7.8Hz，6H)；7.65(s，6H)；7.70(d，J＝7.8Hz，6H)。MS(MALDI-TOF)m/z：2058.17[M+H]+.Anal.Calcd.for(TPAFtB2)3(C156H141N3)：C，91.05；H，6.91；N，2.04.Found：C，89.87；H，7.33；N，2.20.
实施例8
化合物a8的合成
在100mL的单口烧瓶中，加入4-溴-N-(4-叔丁基苯基)-N-苯胺10mmol，氮气保护下加入干燥过的四氢呋喃50mL，降温到-78℃，缓慢滴加2.5M的丁基锂溶液4.2mL，1小时后，缓慢滴加溶有9.5mmol 2，7-双叔丁基芴酮的30mL四氢呋喃，滴完后在-78℃恒温1小时，然后自发升到环境温度；再缓慢滴加2M的盐酸使pH值到7，冷却后，分离有机相，无机相用无水乙醚萃取三次，与有机相合并。合并后的有机相用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，经过层析柱分离，得到黄色固体化合物a8。转化率67％。
实施例9
(tBPAF-tB2)3大环化合物的合成
将化合物a80.6克溶解20mL1，3，5-均三甲苯中，转移到稳压滴液漏斗中。在100mL的三口烧瓶中，加入1，3，5-均三甲苯60mL，加0.8克对甲苯磺酸，然后加上冷凝管，在氮气保护下，升温到80℃，然后通过稳压滴液漏斗控制在2小时滴加完毕，继续反应两个小时。降温，除去溶剂，经硅胶柱分离纯化得到淡黄色固体，产率76％。得到(tBPAF-tB2)3大环化合物，经过元素分析(tBPAF-tB2)(C129H135N3)：C，89.69；H，7.88；N，2.43.实测值：C，89.52；H，7.29；N，2.48。
实施例10
大环芳胺型化合物(TPAF)3，(tBPAF)3和(TPAFtB2)3的玻璃化温度，熔点和5％的分解温度的测定
热重分析(TGA)在岛津DHG-60热重分析仪上完成，加热扫描速度10℃/min，氮气保护状态下测试。数据列在下面的表1中。示差扫描量热分析(DSC)在岛津DSC-60A上完成。样品首先消除热历史，然后在氮气氛下，以10℃/min加热扫描速度测试。相应的测试曲线见附图1和表1中的数值。通过热重分析(TGA)和示差扫描量热分析(DSC)分析显示，本发明的一类大环芳胺型化合物具有较高的玻璃化温度(Tg＞130℃)和较高的热分解温度(Td5％＞400℃)。因此，该类大环芳胺型化合物的热稳定性良好。
实施例11
大环芳胺型化合物(TPAF)3，(tBPAF)3和(TPAFtB2)3的紫外-可见光吸收和发射光谱的测定
紫外-可见光吸收光谱由岛津UV-3150紫外-可见光光谱仪测试，测试的样品配成1×10-6M的甲苯溶液。荧光光谱采用Fluorolog 3荧光光谱仪测试，在石英片上通过真空蒸镀的80nm的(TPAF)3，(tBPAF)3或(TPAFtB2)3的固体膜，然后采用紫外吸收的最大波长照射下测量得到的，相应的结果分别见附图2、附图3和表1。
表1
实施例12
以NPB(4，4’-二(N-苯基-N-萘基)-联苯)、大环芳胺型化合物(TPAF)3，(tBPAF)3或者(TPAFtB2)3的为空穴传输层电致发光器件的制备和性能测试
ITO玻璃首先用HCl(6M)和HNO3(0.6M)的混合液刻蚀，经去离子水清洗，然后分别在20℃的丙酮和65℃的2-丙醇中超声洗涤，再经紫外线处理15分钟得到用于制备器件用的ITO玻璃基片。在5×10-4Pa真空度下依次向基片上蒸镀40nm厚的NPB、大环芳胺型化合物(TPAF)3，(tBPAF)3和(TPAFtB2)3的四种空穴传输材料之一、40nm厚的8-羟基喹啉铝(Alq3)、1nm的LiF和100nm的铝(Al)，得到如下的四个电致发光器件：
器件I：ITO/NPB(40nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件II：ITO/(TPAF)3(40nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件III：ITO/(tBPAF)3(40nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
器件IV：ITO/(TPAFtB2)3(40nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
上述器件的荧光光谱均仅发射最大波长为515nm的绿色荧光，未见有其它波长的荧光，此荧光为纯粹三喹啉铝电致荧光(图5)，结合前面的紫外照射薄膜所发的荧光光谱(图3)，表明本发明的一类空穴传输材料，在自然环境温度时，无论是在紫外光激发下还是在电激发下，在可见光区都没有荧光发射。同时，图4显示了器件I～IV的荧光亮度和电压之间的关系，从图4上可以看出本发明的大环化合物作为空穴注入兼传输材料器件的荧光亮度比同等条件下的NPB有较大提高。
实施例13
循环伏安测试：测试试验在室温氮气保护下于0.1M n-Bu4NPF6乙腈溶液导电池中进行。以直径2mm的银导线为参比电极(Ag/AgCl相对于二茂铁氧化还原电极对的电势是0.35V)，分别以直径0.5mm的铂导线和密封在玻璃棒中的
mm的铂片为反相电极和工作电极，工作电极在2％的样品甲苯溶液中浸涂后，用滤纸在吸取多余的溶液。密封整个电池并抽真空置换氮气三次后，在惰性气体保护下加入0.1M Bu4NPF6的无水乙腈溶液。测试时，在稳压器的稳压状态下，维持50mV/S-1扫描。根据文献〔Synth.Met.1997，87，53；Macromolecules 1999，32，3824〕按
来计算电离势EHOMO，亲电势(ELUMO)则根据紫外-可见光的吸收带边估计出带隙能(ΔE)，然后由电离势减去带隙能得到。即：ELUMO＝EHOMO-ΔE。相应的
EHOMO和ELUMO分别列在了表2中。
表2
Claims (9)
1.一类大环型芳胺结构化合物，其特征在于，具有结构式I或结构式II所示的分子结构，
结构式I 结构式II
在结构式I中，R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；n为1或2，则R0为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，n为0，则R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；其中R0和R1可以相同也可以不同；
在结构式II中R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R0和R1可以相同也可以不同。
2.制备权利要求1所述的一类大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的结构式I以化合物a1为原料，按照下式制备：
R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；n为1或2，则R0为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，n为0，则R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；R0和R1可以相同也可以不同。
3.如权利要求2所述的制备一类大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的原料a1按下式合成得到：
其中X为Br或I，R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；n为1或2，则R0为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，n为0，则R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个；R0和R1可以相同也可以不同。
4.制备权利要求1所述的一类大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的结构式II以化合物a2为原料，按照下式制备：
式中R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R0和R1可以相同也可以不同。
5.如权利要求4所述的制备一类大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的原料a2按下式合成得到：
6.如权利要求4所述的制备一类大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的原料a2按下式合成得到：
其中，X为Br或I，R0为-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R1为H、-CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的任意一个，R0和R1可以相同也可以不同，Y为能够与溴或碘进行碳-碳缩合偶联反应的硼酸基团或硼酸酯基团。
7.如权利要求2或4所述的制备一类大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，所述的含有-SO3H的化合物为硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸或者三氟甲基磺酸中的任意一种。
8.如权利要求2或4所述的制备一类大环型芳胺化合物的方法，其特征在于，反应温度控制在80～160℃下，搅拌反应3～20小时。
9.权利要求1所述的一类大环型芳胺结构化合物在光电转换器件中的应用。
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