KR20140134288A - 릴렌 모노이미드 유도체, 및 태양 전지 및 광검출기에서 감광제로서의 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 Ia, Ib 또는 Ic의 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이한 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 아릴, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노 라디칼이고,
n은, m이 0인 경우에는 0, 1, 2 또는 3이고, m이 1인 경우에는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
m은 0 또는 1이고,
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, R' 라디칼들은 동일하거나 상이할 수 있고,
B는 C1-C6-알킬렌이거나 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 알킬, 나이트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 단일- 또는 다중 치환될 수 있으며,
L은, 화학적 단일 결합이거나, 또는 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 및/또는 -NR4R5로 단일- 또는 다중 치환될 수 있는 화학식 -(Het)Ar- 또는 -(Het)Ar-(Het)Ar-의 가교이고, 이때 (Het)Ar은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 포화되거나 불포화된 5- 내지 18-원 고리에 융합될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고, 두 개의 (Het)Ar인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며,
q는 0 또는 1이고,
R1, R2는 각각 독립적으로, 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 라디칼이고:
,
R3은 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR6R7이고,
X는 C(R8R9)2, NR10, 산소 또는 황이고,
R4 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음), 또는 아릴 또는 헤트아릴(이들은 각각 알킬, 알콕시 및/또는 알킬티오로 단일- 또는 다중 치환될 수 있음)이고,
p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
Y는 NR11 또는 황이고,
R11은 수소, 알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음), 또는 아릴, 헤트아릴, 아르알킬 또는 헤트아르알킬이다.
또한 본 발명은, 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물 또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물들의 혼합물, 및/또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물의, 태양 전지 및 광검출기에서 감광제로서의 용도, 및 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물 또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물들의 혼합물, 및/또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물을 감광제로서 포함하는, 태양 전지 또는 광검출기에 관한 것이다.
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이한 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 아릴, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노 라디칼이고,
n은, m이 0인 경우에는 0, 1, 2 또는 3이고, m이 1인 경우에는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
m은 0 또는 1이고,
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, R' 라디칼들은 동일하거나 상이할 수 있고,
B는 C1-C6-알킬렌이거나 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 알킬, 나이트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 단일- 또는 다중 치환될 수 있으며,
L은, 화학적 단일 결합이거나, 또는 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 및/또는 -NR4R5로 단일- 또는 다중 치환될 수 있는 화학식 -(Het)Ar- 또는 -(Het)Ar-(Het)Ar-의 가교이고, 이때 (Het)Ar은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 포화되거나 불포화된 5- 내지 18-원 고리에 융합될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고, 두 개의 (Het)Ar인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며,
q는 0 또는 1이고,
R1, R2는 각각 독립적으로, 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 라디칼이고:
R3은 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR6R7이고,
X는 C(R8R9)2, NR10, 산소 또는 황이고,
R4 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음), 또는 아릴 또는 헤트아릴(이들은 각각 알킬, 알콕시 및/또는 알킬티오로 단일- 또는 다중 치환될 수 있음)이고,
p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
Y는 NR11 또는 황이고,
R11은 수소, 알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음), 또는 아릴, 헤트아릴, 아르알킬 또는 헤트아르알킬이다.
또한 본 발명은, 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물 또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물들의 혼합물, 및/또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물의, 태양 전지 및 광검출기에서 감광제로서의 용도, 및 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물 또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물들의 혼합물, 및/또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물을 감광제로서 포함하는, 태양 전지 또는 광검출기에 관한 것이다.
Description
본 발명은 릴렌 모노이미드 유도체, 및 태양 전지 및 광검출기에서 감광제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
태양 전지에서 태양 에너지를 전기 에너지로 직접 전환하는 것은 반도체 물질의 소위 내부 광전효과(즉, p-n 접합부 또는 쇼트키(Shottky) 접촉부에서의 광자 흡수 및 음전하 캐리어와 양전하 캐리어의 분리에 의한 전자-정공 쌍을 발생)에 기초한다. 이에 따라 발생된 광전압은, 태양 전지가 전력을 전달하는 외부 회로에서 광전류를 유도할 수 있다.
반도체는 이의 밴드갭보다 더 큰 에너지를 갖는 광자만 흡수할 수 있다. 따라서, 반도체 밴드 갭의 크기는 전기 에너지로 전환될 수 있는 태양광의 비율을 결정한다.
금속 산화물의 박층 또는 박막은 비싸지 않은 고체 반도체 물질(n-반도체)을 구성하는 것으로 공지되어 있지만, 넓은 밴드 갭 때문에 이의 흡수는 전형적으로 전자기 스펙트럼의 가시 영역 내에 있지 않다. 따라서, 태양 전지에서의 용도를 위해 금속 옥사이드는, 태양광의 파장 범위 즉 300 내지 2000 nm에서 흡수하고 전자적으로 여기된 상태에서 전자를 반도체의 전도 밴드로 주입시키는 감광제와 배합되어야만 한다. 전지 내에서 추가로 사용되어 반대 전극에서 환원되는 산화 환원계의 도움으로, 전자는 감광제로 재순환되며 이에 따라 감광제는 재생된다.
태양 전지에 사용하기 위한 것으로 관심있는 것은 반도체 아연 옥사이드, 주석 다이옥사이드 및 특히 티타늄 다이옥사이드이고, 이들은 나노결정성 다공성 층의 형태로 사용된다. 이러한 층은 감광제로 코팅되는 넓은 표면적을 가져서 태양광의 높은 흡수가 달성된다.
반도체 물질로서 티타늄 다이옥사이드를 기초로 하는 염료-감응 태양 전지는, 예를 들어, US-A-4 927 721, 문헌[Nature 353, p. 737-740 (1991)] 및 US-A-5 350 644, 및 또한 문헌[Nature 395, p. 583-585 (1998)] 및 EP-A-1 176 646에 기술되어 있다. 이러한 태양 전지는, 감광제로서, 산 기를 통해 티타늄 다이옥사이드 층에 결합된 전이 금속 착체, 특히 루테늄 착체의 단분자 필름, 및 용해된 형태로 존재하는 요오드/요오드화물 산화 환원계, 또는 스피로바이플루오렌 기반의 비정질 유기 p-전도체를 포함한다.
또한, 특히 비용상의 이유로, 금속-비함유 유기 염료가 계속해서 감광제로서 제안되어왔다.
이러한 목적을 위해, 예를 들어 US-A-6 359 211은, 티타늄 다이옥사이드 반도체에 고정되는, 알킬렌 라디칼을 통해 결합된 카복시 기를 갖는 시아닌, 옥사진, 티아진 및 아크리딘 염료를 기술한다.
나프탈렌 모노이미드 앵커 기를 갖는 염료가 WO 2008/132103 A1에 기술되어 있지만, 이러한 화합물은 태양광의 단파 스펙트럼 영역(약 450 nm에서의 최대 절대값)을 흡수하고, 따라서 태양광의 효율적인 흡수와 전환에 적합하지 않다.
감광제로서 페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 유도체는 일본 특허 JP-A-10-189065, 2000-243463, 2001-093589, 2000-100484 및 10-334954, 및 문헌[New J. Chem. 26, p. 1155-1160 (2002)]에서 검토되고 있다. 하지만, 페릴렌 유도체를 기반으로 하는 액체 전해질 태양 전지는, 비교용의 루테늄 착체로 증감된(sensitized) 태양 전지보다 훨씬 더 낮은 효율을 나타낸다.
WO 2007/054470 A1 및 문헌 [Chen Li et al., ChemSusChem, Vol. 1, 615-618, 2008] 및 [Ute B. Cappel et al, J. of Phys. Chem. C Letters, Vol. 113, No.33, 14595-14597, 2009]은 감광제 용도로서 치환된 릴렌 및 페릴렌 유도체를 기술한다.
본 발명은 하기 화학식 Ia, Ib 또는 Ic의 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이한 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 아릴, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노 라디칼이고,
n은, m이 0인 경우에는 0, 1, 2 또는 3이고, m이 1인 경우에는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
m은 0 또는 1이고,
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, R' 라디칼들은 동일하거나 상이할 수 있고,
B는 C1-C6-알킬렌이거나 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 알킬, 나이트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 단일- 또는 다중 치환될 수 있으며,
L은, 화학적 단일 결합이거나, 또는 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 및/또는 -NR4R5로 단일- 또는 다중 치환될 수 있는 화학식 -(Het)Ar- 또는 -(Het)Ar-(Het)Ar-의 가교이고, 이때 (Het)Ar은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 포화되거나 불포화된 5- 내지 18-원 고리에 융합될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고, 두 개의 (Het)Ar인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며,
q는 0 또는 1이고,
R1, R2는 각각 독립적으로, 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 라디칼이고:
R3은 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR6R7이고,
X는 C(R8R9)2, NR10, 산소 또는 황이고,
R4 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음), 또는 아릴 또는 헤트아릴(이들은 각각 알킬, 알콕시 및/또는 알킬티오로 단일- 또는 다중 치환될 수 있음)이고,
p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
Y는 NR11 또는 황이고,
R11은 수소, 알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음), 또는 아릴, 헤트아릴, 아르알킬 또는 헤트아르알킬이다.
본 발명은 추가로, 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물 또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물들의 혼합물, 및/또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물의, 태양 전지 및 광검출기에서 감광제로서의 용도, 및 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물 또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물들의 혼합물, 및/또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물을 감광제로서 포함하는, 태양 전지 또는 광검출기에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물이, 특히 NIR 영역의 흡수 스펙트럼에서 매우 우수한 양자 효율을 갖는다는 것을 발견하였다.
따라서, 상기 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물이 태양 전지 및 광검출기에서 감광제로서의 용도를 갖는 것으로 확인되었다.
본 발명의 문맥에서, 아릴은 특히, 하나의 방향족 고리 또는 다수의 융합된 방향족 고리로 형성되는, 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자의 기본 골격을 갖는 라디칼이다. 적합한 기본 골격은, 예를 들어, 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라센일 또는 펜안트렌일이다. 이러한 기본 골격은 비치환되거나(이는 치환가능한 모든 탄소 원자가 수소 원자를 가짐을 의미한다) 또는 기본 골격의 하나, 하나 초과 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환될 수 있다. 적합한 치환체는, 예를 들어, 알킬 라디칼, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, i-프로필 또는 t-부틸, 아릴 라디칼, 바람직하게는 C6-아릴 라디칼(이는 치환되거나 비치환될 수 있음), 헤테로아릴 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로아릴 라디칼, 더욱 바람직하게는 피리딜 라디칼, 알켄일 라디칼, 바람직하게는 이중 결합을 갖는 알켄일 라디칼, 더욱 바람직하게는 하나의 이중 결합 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼, 또는 도너(donor) 또는 억셉터(acceptor) 작용을 하는 기이다. 도너 작용을 하는 기는 +I 및/또는 +M 효과를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해되고, 억셉터 작용을 하는 기는 -I 및/또는 -M 효과를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 도너 또는 억셉터 작용을 하는 적합한 기는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더욱 바람직하게는 F, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 카본일 라디칼, 에스터 라디칼, 아민 라디칼, 아미드 라디칼, CH2F 기, CHF2 기, CF3 기, CN 기, 티오 기 또는 SCN 기이다. 상기 아릴 라디칼은 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, 아릴옥시, 아민, 티오 기 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 포함하거나, 또는 아릴 라디칼은 비치환된다. 상기 아릴 라디칼 또는 상기 아릴 기는 바람직하게는, 전술된 치환체 중 하나 이상에 의해 임의적으로 치환된 페닐 라디칼이다. 상기 페닐 라디칼은 더욱 바람직하게는, 0개, 1개, 2개 또는 3개의 전술된 치환체를 갖는다.
본 발명의 문맥에서, 헤트아릴은 5 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 18개의 탄소 원자 및 헤테로원자를 갖는 라디칼이고, 아릴 라디칼의 기본 골격에서 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된다는 점에서 전술된 아릴 라디칼과 상이하다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. 가장 바람직하게는, 아릴 라디칼의 기본 골격의 하나 또는 두 개의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된다. 기본 골격은 특히 바람직하게는 예를 들어 피리딜, 피리미딜, 피라질 및 트라이아졸일과 같은 시스템, 및 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸, 옥사졸 및 티아졸과 같은 5-원 헤테로방향족으로부터 선택된다. 상기 기본 골격은 기본 골격의 하나, 하나 초과 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환될 수 있다. 적합한 치환체는 아릴 기에 대해 이미 언급된 것들과 동일하다.
본 발명의 문맥에서, 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시 및 헤트아릴티오 라디칼은, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼의 탄소 원자에 산소 또는 황 원자가 부착함으로써, 전술된 아릴 및 헤테로아릴 라디칼로부터 통상적으로 유도된다.
본 발명의 문맥에서, 알킬은 특히 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 이러한 알킬 라디칼은 분지형이거나 비분지형이고, 임의적으로 여기에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있다. 알킬은 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, i-부틸, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, i-펜틸, n-펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, i-헥실 및 sec-헥실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, 아르알킬 및 헤트아르알킬은 특히 아릴- 및 헤트아릴-C1-C20-알킬 기를 포함한다. 이들은, 상기 기재된 알킬 및 아릴 기로부터 선형 또는 분지형 알킬 쇄의 수소 원자를 아릴 또는 헤트아릴 기로 통상적으로 대체함으로써 유도된다. 예를 들어, 적합한 아르알킬 기는 벤질, 에틸페닐, n-프로필페닐 및 n-부틸페닐이며, 헤트아르알킬은 하기 화학식의 잔기이다:
상기 식에서, t는 특히 1, 2, 3 및 4의 값이다.
본 발명의 문맥에서, 알콕시 및 알킬티오 라디칼은, 알킬 라디칼의 탄소 원자에 산소 또는 황 원자를 부착함으로써 전술된 알킬 라디칼로부터 통상적으로 유도된다.
본 발명의 문맥에서, 할로겐은 바람직하게는 F, Cl 또는 Br, 더욱 바람직하게는 F이다.
본 발명의 문맥에서, 알칼리 금속 양이온은 바람직하게는 Li, Na, Cs 또는 K, 더욱 바람직하게는 Na이다.
가교 L이 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 및/또는 -NR4R5로 단일- 또는 다중 치환되는 경우, 이는, 방향족 및 헤테로방향족 Ar 기 상에 이러한 치환체가 적합한 위치에 부착되는 것을 의미한다.
가교 L이 두 개의 (Het)Ar을 포함하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
적합한 (Het)Ar의 예는 1,4-, 1,3- 및 1,2-페닐렌, 1,4- 및 1,8-나프틸렌, 1,4- 및 2,3-피릴렌, 2,5-, 2,4- 및 2,3-티엔일렌, 2,5-, 2,4- 및 2,3-퓨란일렌, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-피리딘일렌, 2,3-, 2,5-, 2,6-, 3,7-, 4,8-, 5,8- 및 6,7- 퀴놀린일렌, 2,7-, 3,6-, 4,5-, 2,6-, 3,7-, 4,7- 및 4,8-이소퀴놀린일렌, 1,4-[2,5-다이(3급-부틸)]페닐렌, 1,4-(2,5-다이헥실)페닐렌, 1,4-[2,5-다이(3급-옥틸)]페닐렌, 1,4-(2,5-다이도데실)페닐렌 및 1,4-[2,5-다이(2-도데실)]페닐렌을 포함한다. (Het)Ar로서 특히 유용한 것은 1,4-페닐렌 및 2,5-티엔일렌이다.
추가의 적합한 가교 L은, 예를 들어
이고, 바람직하게는
본 발명의 화합물에서 바람직하게는, 화학식 Ia, Ib 및 Ic에서,
R이 동일하거나 상이한 아릴옥시 또는 아릴티오 라디칼이고,
n이, m이 0이거나 또는 m이 1인 경우, 0, 1 또는 2이고,
m이 0 또는 1이고,
A가 -COOM이고,
M이 수소 또는 알칼리 금속 양이온이고,
B가 C1-C6-알킬렌이고,
L이, 화학적 단일 결합이거나, 또는 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 및/또는 -NR4R5로 단일- 또는 다중 치환될 수 있는 화학식 -(Het)Ar- 또는 -(Het)Ar-(Het)Ar-의 가교이고, 이때 (Het)Ar은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 포화되거나 불포화된 5- 내지 18-원 고리에 융합될 수 있는 동일하거나 상이한 아릴 또는 헤트아릴이고,
q가 0 또는 1이고,
R4, R5가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음)이고,
R1, R2가 각각 독립적으로 하기 화학식 II'a, II'b 또는 II'c의 라디칼이고:
R3가 C1-C12-알콕시이고,
p가 0 또는 1이고,
X가 C(R8R9)2, NR10, 산소 또는 황이고,
R8, R9, R10이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음)이고,
Y가 NR11 또는 황이고,
R11이 수소 또는 알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음)이다.
본 발명의 화합물에서 특히 바람직하게는, 화학식 Ia, Ib 및 Ic에서,
n이 0이고,
m이 0 또는 1이고,
A가 -COOM이고,
M이 수소 또는 알칼리 금속 양이온이고,
B가 C1-C6-알킬렌이고,
L이, 화학적 단일 결합이거나, 또는 화학식 -(Het)Ar- 또는 -(Het)Ar-(Het)Ar-의 가교이고, 이때 (Het)Ar이 동일하거나 상이한 아릴 또는 헤트아릴이고,
q가 0 또는 1이고,
R1, R2가 각각 독립적으로 하기 화학식 II'a, II'b 또는 II'c의 라디칼이고:
R3가 C1-C12-알콕시이고,
p가 0 또는 1이고,
X가 C(R8R9)2 또는 NR10이고,
R8, R9, R10이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음)이고,
Y가 NR11 또는 황이고,
R11이 수소 또는 C1-C12-알킬이다.
본 발명은 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물 및 이의 바람직한 실시양태뿐만 아니라, 이의 혼합물, 이의 이성질체 및 이성질체의 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 본 발명은 또한 하기에 나타낸 화학식 I*b의 이성질체성 화합물을 포함한다:
또한 본 발명의 문맥에서, 전술된 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물 또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물들의 혼합물 및 이의 바람직한 실시양태, 및/또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물 및 이의 바람직한 실시양태의, 태양 전지 및 광검출기에서 감광제로서의 용도를 청구한다.
추가로 본 발명의 문맥에서, 전술된 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물 또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물들의 혼합물 및 이의 바람직한 실시양태, 및/또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물의 이성질체 또는 이성질체들 및 이의 바람직한 실시양태의 혼합물을 감광제로서 포함하는, 태양 전지 또는 광검출기를 청구한다.
도 1: PS2를 사용한 경우 OPV 전지의 EQE에 미치는 첨가제 ID662, ID750 및 ID423의 영향
도 2: 정공 전도체로 코팅되기 전("코팅 전") 및 후("완성 전지")의 PS2/ID423의 흡수
도 3: PS4를 사용한 경우 OPV 전지의 EQE에 미치는 첨가제 ID423, ID758, ID662 및 ID750의 영향
도 4: 정공 전도체로 코팅되기 전, 첨가제 ID423, ID758, ID662 및 ID750와 조합된 PS4의 흡수
도 5: 정공 전도체로 코팅되기 전, 첨가제 ID 423 및 ID 662와 조합된 PS1의 흡수
도 6: PS1을 사용한 경우 OPV 전지의 EQE에 미치는 첨가제 ID 423 및 ID 662의 영향
도 7: PS1을 사용한 경우 OPV 전지의 전류-전압 특성에 미치는 첨가제 ID 423 및 ID 662의 영향
도 8: PS5를 사용한 경우 OPV 전지의 전류-전압 특성에 미치는 ID 662의 영향
도 9: 정공 전도체로 코팅되기 전, ID 662와 조합된 PS5의 흡수
도 10: PS5를 사용한 경우 OPV 전지의 EQE에 미치는 ID 662의 영향
도 11: PS3을 사용한 경우 OPV 전지의 전류-전압 특성에 미치는 첨가제 ID 662 및 ID 758의 영향
도 12: 정공 전도체로 코팅되기 전, ID 758 및 ID 662와 조합된 PS3의 흡수
도 13: PS3을 사용한 경우 OPV 전지의 EQE에 미치는 첨가제 ID 758 및 ID 662의 영향
도 14: PS6을 사용하는 OPV 전지의 전류-전압 특성
도 15: PS6의 흡수(전체 전지에 의함)
도 16: PS6을 사용하는 OPV전지의 EQE
도 17: PS8을 사용한 경우 OPV 전지의 전류-전압 특성에 미치는 첨가제 ID 758 및 ID 662의 영향
도 18: PS8을 사용한 경우 OPV 전지의 EQE에 미치는 첨가제 ID 758 및 ID 662의 영향
도 19: 정공 수송 층(HTL)으로 코팅된 후, ID 758 및 ID 662와 조합된 PS8의 흡수
도 20: PS7을 사용한 경우 OPV 전지의 전류-전압 특성에 미치는 첨가제 ID 758 및 ID 662의 영향
도 21: PS7을 사용한 경우 OPV 전지의 EQE에 미치는 첨가제 ID 758 및 ID 662의 영향
도 22: 정공 수송 층(HTL)으로 코팅된 후, ID 758 및 ID 662와 조합된 PS8의 흡수
도 2: 정공 전도체로 코팅되기 전("코팅 전") 및 후("완성 전지")의 PS2/ID423의 흡수
도 3: PS4를 사용한 경우 OPV 전지의 EQE에 미치는 첨가제 ID423, ID758, ID662 및 ID750의 영향
도 4: 정공 전도체로 코팅되기 전, 첨가제 ID423, ID758, ID662 및 ID750와 조합된 PS4의 흡수
도 5: 정공 전도체로 코팅되기 전, 첨가제 ID 423 및 ID 662와 조합된 PS1의 흡수
도 6: PS1을 사용한 경우 OPV 전지의 EQE에 미치는 첨가제 ID 423 및 ID 662의 영향
도 7: PS1을 사용한 경우 OPV 전지의 전류-전압 특성에 미치는 첨가제 ID 423 및 ID 662의 영향
도 8: PS5를 사용한 경우 OPV 전지의 전류-전압 특성에 미치는 ID 662의 영향
도 9: 정공 전도체로 코팅되기 전, ID 662와 조합된 PS5의 흡수
도 10: PS5를 사용한 경우 OPV 전지의 EQE에 미치는 ID 662의 영향
도 11: PS3을 사용한 경우 OPV 전지의 전류-전압 특성에 미치는 첨가제 ID 662 및 ID 758의 영향
도 12: 정공 전도체로 코팅되기 전, ID 758 및 ID 662와 조합된 PS3의 흡수
도 13: PS3을 사용한 경우 OPV 전지의 EQE에 미치는 첨가제 ID 758 및 ID 662의 영향
도 14: PS6을 사용하는 OPV 전지의 전류-전압 특성
도 15: PS6의 흡수(전체 전지에 의함)
도 16: PS6을 사용하는 OPV전지의 EQE
도 17: PS8을 사용한 경우 OPV 전지의 전류-전압 특성에 미치는 첨가제 ID 758 및 ID 662의 영향
도 18: PS8을 사용한 경우 OPV 전지의 EQE에 미치는 첨가제 ID 758 및 ID 662의 영향
도 19: 정공 수송 층(HTL)으로 코팅된 후, ID 758 및 ID 662와 조합된 PS8의 흡수
도 20: PS7을 사용한 경우 OPV 전지의 전류-전압 특성에 미치는 첨가제 ID 758 및 ID 662의 영향
도 21: PS7을 사용한 경우 OPV 전지의 EQE에 미치는 첨가제 ID 758 및 ID 662의 영향
도 22: 정공 수송 층(HTL)으로 코팅된 후, ID 758 및 ID 662와 조합된 PS8의 흡수
실시예
1.) 본 발명의 화합물(PS1)의 합성
a) N-(2,6-다이이소프로필페닐)-9-(2-나이트로페닐)-3,4-페릴렌다이카복시이미드의 합성
쉬렝크(Schlenk) 튜브 내에서, 500 mg의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(0.824 mmol) 및 247 mg의 1-브로모-2-나이트로벤젠(1.235 mmol)을 40 mL의 톨루엔 중에 용해시키고, 4 mL의 물 및 0.4 mL의 에탄올 중의 800 mg(5.797 mmol)의 칼륨 카보네이트를 첨가하였다. 반응 용액을 아르곤으로 탈기시킨 후, 184 mg의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(0.165 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 다시 탈기시키고, 80℃에서 아르곤 하에서 밤새 교반시켰다.
반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 물 및 다이클로로메탄으로 추출하였다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다.
수율: 203 mg(41%)의 적색 염료.
b) N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-1-헥실-1H-인돌)-3,4-페릴렌다이카복시이미드의 합성
합성은 문헌([J. of Heterocyclic Chem. 46, 1309-1317, 2009]; [J. Org. Chem., 70, 5014-5019, 2005]; [J. Org. Chem. 73, 7369-7372, 2008, Proc. Chem. Soc., 361, 1962]; [Chem.- and Ind., 1282, 1963])으로부터 공지된 합성에 기초하였다.
500 mg의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-9-(2-나이트로벤질)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(0.830 mmol) 및 650 mg의 트라이페닐포스핀(2.48 mmol)을 15 mL의 o-다이클로로벤젠 중에 용해시키고, 마이크로파 오븐 내에서 182℃에서 300 W로 8시간 동안 교반시켰다. 석출된 생성물을 여과하고, 추가의 정제없이 사용하였다.
수율(조질): 320 mg(68%)의 어두운 보라색 염료
c) N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-1-헥실-1H-인돌)-3,4-페릴렌다이카복시이미드의 합성
210 mg의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-1H-인돌)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(0.368 mmol) 및 12 mg의 나트륨 하이드라이드(0.478 mmol)를 쉬렝크 튜브 내에 도입시키고, 진공배기하였다. 15 mL의 무수 DMF를 아르곤 하에서 첨가하였다. 용액을 실온에서 30분 동안 교반시켰다(보라색에서 청색으로 변함). 122 mg의 브로모헥산(0.736 mmol)을 첨가한 후, 용액을 추가로 3 시간 동안 교반시켰다(보라색으로 다시 변함).
반응을 물로 켄칭하고, 다이클로로메탄 및 물/염산(3:1)으로 추출하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켰다. 다이클로로메탄을 이용하여 보라색 조질 생성물을 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 128 mg(53%)의 보라색 고체.
d) 8,9-([b]-1-헥실-1H-인돌)-3,4-페릴렌다이카복실산 무수물의 합성
110 mg의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-1-헥실-1H-인돌)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(0.168 mmol)를 10 mL의 2-메틸-2-부탄올 중에 용해시키고, 375 mg의 칼륨 하이드록사이드(6.7 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 탈기시키고, 밤새 환류 하에서 가열하였다.
냉각 후, 반응 용액을 희석된 아세트산(1:10 아세트산:물)에 첨가하였다. 석출물을 여과하고, 물에 용해시키고, 다이클로로메탄 중에 용해시켰다. 몇 방울의 아세트산을 용액에 첨가하고, 이를 밤새 교반시켰다. 형성된 무수물 (N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-1-헥실-1H-인돌)-3,4-다이카복실산 일무수물)을 조질 형태로 추가로 전환시켰다.
수율(조질): 80 mg(96%)의 어두운 보라색 고체
e) 목표 화합물의 합성
80 mg의 조질 무수물(0.161 mmol)을 1 g의 글리신(13.4 mmol) 및 2 g의 이미다졸(29.4 mmol)과 함께 쉬렝크 튜브 내로 도입하였다. 탈기시킨 후, 혼합물을 140℃에서 아르곤 하에서 밤새 교반시켰다.
냉각시킨 후, 조질 생성물을 희석 염산(1:5 염산:물)으로 플라스크 중에 용해시켰다. 석출물을 여과하고, 세척하여 중화시켰다. 조질 생성물을 THF 및 THF:아세트산(1:1)을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 50 mg(56%)의 어두운 보라색 고체
2.) 본 발명의 화합물(PS2)의 합성
a) N-(2,6-다이이소프로필페닐)-9-(4-클로로-2-나이트로벤질)-3,4-페릴렌다이카복시이미드의 합성
쉬렝크 튜브 내에서, 1.2 g의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(1.98 mmol), 700 mg의 1-브로모-4-클로로-2-나이트로벤젠(2.96 mmol)을 80 mL의 톨루엔 중에 용해시키고, 8 mL의 물 및 0.8 mL의 에탄올 중의 1.6 g의 칼륨 카보네이트(11.59 mmol)를 첨가하였다. 반응 용액을 아르곤으로 탈기시킨 후, 330 mg의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(0.296 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 다시 탈기시키고, 80℃에서 36시간 동안 교반시켰다.
반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 물 및 다이클로로메탄으로 추출하였다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 분리시켰다.
수율: 1.0 mg(79%)의 적색 고체
b) N-(2,6-다이이소프로필페닐)-9-(4-(비스(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아민)-2-나이트로페닐)-3,4-페릴렌다이카복시이미드의 합성
750 mg의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-9-(4-클로로-2-나이트로벤질)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(1.18 mmol), 700 mg의 비스(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아민(1.75 mmol), 760 mg의 세슘 카보네이트(2.33 mmol), 110 mg의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.120 mmol) 및 145 mg의 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(0.228 mmol)을 30 mL의 건조 톨루엔에 아르곤 하에서 용해시키고, 100℃에서 아르곤 하에서 16 시간 동안 교반시켰다.
조질 혼합물을 다이클로로메탄을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 770 mg의 적색 고체(65%)
c) N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1H-인돌-6-아민)-3,4-페릴렌다이카복시이미드의 합성
350 mg의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-9-(4-(비스(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아민)-2-나이트로벤질)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(0.349 mmol) 및 275 mg의 트라이페닐포스핀(1.05 mmol)을 10 mL의 o-다이클로로벤젠 중에 용해시키고, 마이크로파 오븐 내에서 182℃ 및 300 W에서 8 시간 동안 교반시켰다.
후처리 A:
쿠겔로 스틸(Kugelrohr still)을 이용하여 용매를 제거하고, 반응 혼합물을 다이클로로메탄을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
후처리 B:
달리, 마이크로파 오븐 내에서 처리한 후의 혼합물을 석유 에터 내에서 석출하고, 50℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 형성된 청색 석출물을 D4 유리 프릿을 통해 여과시키고, 여액이 투명해질 때까지 석유 에터로 세척하였다. 형성된 생성물은 깨끗하였고, 추가의 정제없이 전환될 수 있다.
수율: 청색 고체 90%
d) N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1-헥실-1H-인돌-6-아민)-3,4-페릴렌다이카복시이미드의 합성
방법 A:
85 mg의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1H-인돌-6-아민)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(0.087 mmol) 및 3 mg의 나트륨 하이드라이드(0.125 mmol)를 쉬렝크 튜브 내에 도입시키고, 진공배기하였다. 15 mL의 무수 DMF를 아르곤 하에서 첨가하였다. 용액을 실온에서 20분 동안 교반시켰다. 60 mg의 브로모헥산(0.242 mmol)을 첨가한 후, 용액을 추가로 3 시간 동안 교반시켰다.
용매를 쿠겔로 스틸을 이용하여 제거하고, 반응 혼합물을 다이클로로메탄을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 85 mg(92%)
방법 B:
아르곤 퍼지된 플라스크 내에서, 0.54 g의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1H-인돌-6-아민)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(0.56 mmol)를 25 mL의 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 10 mL의 아세톤 중의 0.04 g의 나트륨 하이드록사이드(1.11 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반시켰다. 마지막으로, 0.18 g의 브로모헥산(1.11 mmol)을 도입시키고, 혼합물을 아르곤 하에서 밤새 환류 교반시켰다.
반응 혼합물을 물/다이클로로메탄으로 진탕시켜서 추출하고, 다이클로로메탄 중의 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다.
수율: 청색 고체 0.42 g(71%)
e) 8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1-헥실-1H-인돌-6-아민)-3,4-페릴렌다이카복실산 무수물의 합성
200 mg의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1-헥실-1H-인돌-6-아민)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(0.189 mmol)를 15 mL의 2-메틸-2-부탄올에 용해시키고, 425 mg의 칼륨 하이드록사이드(7.59 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 탈기시키고, 밤새 교반하에서 가열하였다.
냉각시킨 후, 반응 용액을 희석 아세트산(1:10 아세트산:물) 중의 얼음에 첨가하였다. 석출물을 여과하고, 물로 세척하고, 다이클로로메탄 중에 용해시켰다. 몇 방울의 아세트산을 용액에 첨가하고, 이를 밤새 교반시켰다. 생성 무수 (N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1-헥실-1H-인돌-6-아민)-3,4-페릴렌다이카복실산 일무수물)을 조질 형태로 추가로 전환시켰다.
수율(조질): 160 mg(94%)의 청색 고체
f) 목표 화합물의 합성
160 mg의 조질 무수물(0.076 mmol)을 2 g의 글라이신(26.8 mmol) 및 3 g의 이미다졸(44.1 mmol)과 함께 쉬렝크 튜브 내에 도입시켰다. 탈기시킨 후, 혼합물을 140℃에서 아르곤 하에서 밤새 교반시켰다.
냉각시킨 후, 희석 염산(1:5 염산:물)을 이용하여 플라스크로부터의 조질 생성물을 용해시켰다. 석출물을 여과하고, 세척하여 중화시키고, 조질 생성물을 THF 및 THF:아세트산(1:1)을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 100 mg(58%)의 청색 고체
3.) 본 발명의 화합물(PS3)의 합성
비스(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아민 대신 비스(9,9-다이부틸플루오렌-2-일)아민을 사용하여 화합물 ID1216의 합성과 유사하게 화합물을 제조하였다.
4.) 본 발명의 화합물(PS4)의 합성
a) N-(2,6-다이이소프로필페닐)-9-(4-(비스(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)-아민)-2-나이트로바이페닐)-3,4-페릴렌다이카복시이미드의 합성
1.5 g의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-9-(4-클로로-2-나이트로바이페닐)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(2.4 mmol)를 50 mL의 다이옥산 중에 용해시키고, 1.4 ml의 5M 나트륨 하이드록사이드 용액(7.1 mmol)을 첨가하였다. 아르곤으로 30 분 동안 탈기시킨 후, 0.04 g의 비스(트라이-3급-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.08 mmol) 및 1.7 g의 비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]다이옥사보롤란-2-일)페닐]아민(2.8 mmol)을 연속적으로 도입하였다. 85℃에서 일반적으로 3 내지 4일에 걸쳐 반응을 지속하였다.
이후, 용매를 회전 증발기 상에서 제거하였다. 메틸렌 클로라이드 중에서 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제를 수행하였다.
수율: 1.6 g(64%)의 적색 고체
b) N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1H-인돌-6-아민)-4-페닐-3,4-페릴렌다이카복시이미드의 합성
800 mg의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1H-인돌-6-아민)-4-페닐-3,4-페릴렌다이카복시이미드(0.74 mmol)를 600 mg의 트라이페닐포스핀(2.2 mmol)과 함께 15 ml의 o-다이클로로벤젠 중에 용해시키고, 실온에서 15 분 동안 교반시켰다. 이를 이어서 마이크로파 오븐 내에서 182℃에서 8 시간 동안 반응시켰다.
형성된 청색 반응 혼합물을 석유 에터 중에서 석출시키고, 50℃에서 3 시간 동안 교반시키고, D4 유리 프릿을 통해 석션으로 여과시켰다. 모액은 진한 적색을 가졌다. 여액이 무색이 될 때까지 청색 여과 잔사를 석유 에터로 세척하였다.
추가의 정제는 필요하지 않았다.
수율: 1.5 g(97%)의 청색 고체
c) N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1-헥실-1H-인돌-6-아민)-4-페닐-3,4-페릴렌다이카복시이미드의 합성
1.5 g의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1H-인돌-6-아민)-4-페닐-3,4-페릴렌다이카복시이미드(1.4 mmol)를 80 mL의 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 30 mL의 아세톤 중의 0.11 g의 나트륨 하이드록사이드(2.9 mmol)를 첨가하였다. 실온에서 5 분 동안 교반시킨 후, 0.71 g의 브로모헥산(4.3 mmol)을 도입하였다. 혼합물을 2일 동안 환류시키고, 이어서 물/다이클로로메탄으로 진탕시켜 추출하였다. 유기 상을 다이클로로메탄에서 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 0.64 g(59%)의 청색 고체
d) 8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1-헥실-1H-인돌-6-아민)-4-페닐-3,4-페릴렌다이카복실산 무수물의 합성
0.95 g의 N-카복시메틸-(2,6-다이이소프로필페닐)-8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1-헥실-1H-인돌-6-아민)-4-페닐-3,4-페릴렌다이카복시이미드(0.84 mmol)를 60 ml의 2-메틸-2-부탄올 중에 용해시키고, 1.9 g의 KOH(34 mmol)를 첨가하였다. 조심스럽게 환류시키며 반응을 2일 동안 지속하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 얼음물에서 아세트산으로 석출시키고, 1 시간 동안 교반시켰다. 형성된 적색 추출물을 석션으로 여과하고, 물로 간단히 세척하였다. 이후, 압축케이크를 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 잔여의 물을 분리 펀넬에서 제거하였다. 유기 상을 아세트산으로 다시 산성화시키고, 실온에서 밤새 교반시켰다.
회전 증발기 상에서 농축시킨 후, 추출 정제를 위해 붉은-보라색 잔사를 메탄올 중에서 교반시키고, 유리 프릿을 통해 석션으로 여과하고, 메탄올로 간단히 세척하였다. 여액은 연한 적색이었다.
수율 0.58 g(70%)의 적색 고체
e) 목표 화합물의 합성
750 mg의 8,9-([b]-N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1-헥실-1H-인돌-6-아민)-4-페닐-3,4-페릴렌다이카복실산 무수물(0.77 mmol)을 5 g의 글라이신(67 mmol) 및 10 g의 이미다졸(147 mmol)과 함께 쉬렝크 튜브로 칭량 도입하였다. 플라스크를 셉텀으로 밀폐시키고, 분말을 대체적으로 혼합시키기 위해 부드럽게 진탕시켰다. 이어서, 감압을 15 분 동안 적용하고, 마지막으로, 혼합물을 아르곤 하에서 140℃로 가열하였다. 플라스크 벽에서 승화되는 것을 방지하기 위해 플라스크를 알루미늄 호일로 어둡게 만들었다.
140℃에서 20시간 후에, 용융액을 50℃로 냉각시키고, 500 mL의 희석 염산 내에서 석출하였다. 60℃에서 2시간 동안 추가로 교반하였다. 형성된 석출물을 D4 유리 프릿을 이용하여 석션으로 여과하고, 여액이 더 이상 황색이 아니라 투명해질 때까지 따뜻한 물로 세척하였다.
생성물을 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 이는, 불순물만을 용리해내는, 순수한 다이클로로메탄 + 2% 아세트산으로 시작하였다. 1-5% 메탄올을 첨가하자, 생성물이 또한 용리되기 시작하였다.
수율: 75 mg(10%)의 보라색 고체
5.) 본 발명의 화합물(PS5)의 합성
a) N-사이클로헥실-4-(4-클로로-2-나이트로페닐)나프탈렌-1,8-다이카복시이미드의 합성
쉬렝크 튜브 내에서, 2 g의 N-사이클로헥실-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-나프탈렌-1,8-다이카복시이미드(4.93 mmol), 1.75 g의 1-브로모-4-클로로-2-나이트로벤젠(7.40 mmol)을 80 mL의 톨루엔 중에 용해시키고, 8 mL의 물 및 0.8 mL의 에탄올 중의 1.6 g의 칼륨 카보네이트(11.6 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 철저히 탈기시켰다. 800 mg의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(0.717 mmol)을 첨가한 후, 혼합물을 다시 탈기시키고, 80℃에서 아르곤 하에서 2일 동안 교반시켰다.
반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 물 및 다이클로로메탄으로 추출하였다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄:석유 에터(1:1)를 사용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 분리시켰다.
수율: 700 mg(32%)의 연황색 고체
b) N-사이클로헥실-4-(4-다이(p-3급-옥틸페닐)아미노-2-나이트로페닐)나프탈렌-1,8-다이카복시이미드의 합성
600 mg의 N-사이클로헥실-4-(4-클로로-2-나이트로페닐)나프탈렌-1,8-다이카복시이미드(1.38 mmol), 815 mg의 비스(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아민(2.07 mmol), 900 mg의 세슘 카보네이트(2.76 mmol), 125 mg의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.136 mmol) 및 170 mg의 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(0.273 mmol)을 30 mL의 건조 톨루엔 중에 아르곤 하에서 용해시키고, 100℃에서 아르곤 하에서 16 시간 동안 교반시켰다.
조질 혼합물을 다이클로로메탄:석유 에터(1:1)를 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 640 mg의 황색 고체(64%)
c) N-사이클로헥실-3,4-([b]-N,N-비스(p-3급-옥틸페닐)-1-헥실-1H-인돌-6-아민)-1,8-나프탈렌다이카복시이미드의 합성
550 mg의 N-사이클로헥실-4-(4-다이(p-3급-옥틸페닐)아미노-2-나이트로페닐)나프탈렌-1,8-다이카복시이미드(0.694 mmol) 및 545 mg의 트라이페닐포스핀(2.08 mmol)을 10 mL의 o-다이클로로벤젠 중에 용해시키고, 마이크로파 오븐 내에서 182℃ 및 300 W에서 4 시간 동안 교반시켰다. 용매를 쿠겔로 스틸을 이용하여 제거하고, 다이클로로메탄을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 단리시켰다.
수율(조질): 430 mg(82%)의 오렌지색 고체
d) N-사이클로헥실-3,4-([b]-N,N-비스(p-3급-옥틸페닐)-1-헥실-1H-인돌-6-아민)-1,8-나프탈렌다이카복시이미드의 합성
350 mg의 N-사이클로헥실-3,4-([b]-N,N-비스(p-3급-옥틸페닐)-1H-인돌-6-아민)-1,8-나프탈렌다이카복시이미드(0.460 mmol) 및 14 mg의 나트륨 하이드라이드(0.583 mmol)를 쉬렝크 튜브 내에 도입시키고, 이를 진공배기하였다. 15 mL의 무수 DMF를 아르곤 하에서 첨가하였다. 용액을 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 230 mg의 브로모헥산(1.39 mmol)을 첨가한 후, 용액을 추가로 3 시간 동안 교반시켰다.
반응을 물로 켄칭하고, 다이클로로메탄 및 물/염산(3:1)으로 추출하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 오렌지색 조질 생성물을 다이클로로메탄을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 270 mg(71%)의 오렌지색 고체
e) 3,4-([b]-N,N-비스(p-3급-옥틸페닐)-1-헥실-1H-인돌-6-아민)-1,8-나프탈렌다이카복실산 무수물(PS6)의 합성
170 mg의 N-사이클로헥실-3,4-([b]-N,N-비스(p-3급-옥틸페닐)-1-헥실-1H-인돌-6-아민)-1,8-나프탈렌다이카복시이미드(0.201 mmol)를 10 mL의 2-메틸-2-부탄올에 용해시키고, 450 mg의 칼륨 하이드록사이드(8.04 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 탈기시키고, 환류 하에서 밤새 가열하였다.
냉각시킨 후, 반응 용액을 희석 아세트산(1:10 아세트산:물) 중의 얼음에 첨가하였다. 석출물을 여과하고, 물로 세척하고, 다이클로로메탄 중에 용해시켰다. 몇 방울의 아세트산을 용액에 첨가하고, 이를 밤새 교반시켰다. 형성된 무수물 (N-사이클로헥실-3,4-([b]-N,N-비스(p-3급-옥틸페닐)-1-헥실-1H-인돌-6-아민)-1,8-나프탈렌다이카복실산 일무수물)의 대부분을 조질 형태로 추가로 전환시켰다.
생성물의 일부(60 mg)를 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 4:1 톨루엔:DCM)로 정제하고, 본원에 기술된 OPV 전지의 구성을 위한 본 발명의 염료 PS6로서 사용하였다.
수율(조질): 145 mg(95%)의 적색 고체
e) 목표 화합물의 합성
80 mg의 조질 무수물(0.104 mmol)을 1 g의 글라이신(23.4 mmol) 및 2 g의 이미다졸(29.4 mmol)과 함께 쉬렝크 튜브 내로 도입하였다. 탈기시킨 후, 혼합물을 140℃에서 아르곤 하에서 밤새 가열하였다.
냉각시킨 후, 조질 생성물을 희석 염산(1:5 염산:물)을 이용하여 플라스크에서 용해시키고. 석출물을 여과하고, 세척하여 중화시켰다. 조질 생성물을 다이클로로메탄, THF 및 다이클로로메탄:아세트산(1:1)을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 75 mg(87%)의 오렌지색 고체
6. 본 발명의 화합물(PS7)의 합성
a) N-(2,6-다이이소프로필페닐)-9-(4-아미노-2-나이트로페닐)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(화합물 2)의 합성
3-구 플라스크 내에서, 1 g의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(1.6 mmol; 화합물 1) 및 1.4 g의 1-브로모-4-아미노-2-나이트로벤젠(6.6 mmol)을 50 mL의 톨루엔 중에 용해시키고, 10 mL 물 및 5 mL 에탄올 중의 1.8 g의 칼륨 카보네이트(23 mmol)를 첨가하였다. 반응 용액을 아르곤으로 퍼지시킨 후, 0.6 g의 테트라키스(트라이페닐포스핀)-팔라듐(0)(0.49 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 20시간 동안 교반시켰다.
반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 물 및 다이클로로메탄으로 추출하였다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 0.7 g(69%)의 적색 고체
b) 화합물 3의 합성
2-구 플라스크 내에서, 0.5 g의 N-(2,6-다이이소프로필페닐)-9-(4-아미노-2-나이트로페닐)-3,4-페릴렌다이카복시이미드(0.8 mmol; 화합물 2) 및 0.82 g의 7-브로모-2-3급-부틸피렌(2.4 mmol)을 25 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 연속적으로, 0.06 g의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(0.06 mmol), 0.2 g 트라이-(3급-부틸)포스핀(톨루엔 중의 10 중량-%; 0.11 mmol) 및 0.16 g 나트륨 3급-부틸레이트(1.6 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 20시간 동안 교반시켰다.
반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 용매를 회전 증발기를 이용하여 제거하고, 생성물을 다이클로로메탄/톨루엔 4:1을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 단리시켰다.
수율: 220 mg(24%)의 보라색 고체
c) 화합물 4의 합성
220 mg의 화합물 3(0.19 mmol) 및 118 mg 트라이페닐포스핀(0.58 mmol)을 2 mL의 o-다이클로로벤젠 중에 용해시키고, 마이크로파 오븐 내에서 182℃에서 12시간 동안 교반시켰다.
톨루엔을 사용하여 반응 혼합물을 환저 플라스크 내로 전달하고, 회전 증발기를 이용하여 농축 건고시키고, 다이클로로메탄/톨루엔 4:1을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 140 mg(65%)의 녹색 고체
d) 화합물 5의 합성
140 mg의 화합물 4(0.13 mmol) 및 8 mg의 나트륨 하이드라이드(미네랄 오일 내 60 중량-%; 0.19 mmol)를 쉬렝크 튜브 내로 도입시키고, 진공배기하였다. 아르곤 기체 하에서 15 mL의 건조 다이메틸 포름아미드를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반시켰다. 63 g(0.38 mmol)의 브로모헥산을 첨가하고, 용액을 추가로 4시간 동안 교반시켰다.
반응 용액을 물 및 다이클로로메탄으로 추출하고, 생성물을 다이클로로메탄/톨루엔 4:1을 이용하여 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 단리시켰다.
수율: 100 mg(67%)의 녹색 고체
e) 화합물 6의 합성
100 mg의 화합물 5(0.08 mmol)를 20 mL의 2-메틸-2-부탄올 중에 용해시키고, 189 mg의 칼륨 하이드록사이드(3.4 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 밤새 환류하에서 가열하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 희석된 아세트산(1:10 아세트산: 물) 중의 분쇄 얼음 상에 부었다. 형성된 석출물을 여과하고, 물로 세척하고, 다이클로로메탄 중에 용해시켰다. 이후, 용액을 몇 mL의 아세트산으로 산성화시키고, 실온에서 밤새 교반시켰다. 용매를 회전 증발기를 이용하여 제거하고, 생성 잔사를 메탄올로 교반시키고, 여과하고, 건조시켰다.
수율: 65 mg(75%)의 녹색 고체
f) 목적 화합물 PS7의 합성
65 mg의 화합물 6(0.06 mmol), 1 g의 글라이신(0.013 mmol) 및 2 g의 이미다졸(0.029 mmol)을 쉬렝크 튜브 내로 도입하였다. 탈기시킨 후, 반응 혼합물을 아르곤 기체 하에서 140℃에서 밤새 교반시켰다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응 생성물을 쉬렝크 튜브에서 2 M 염산으로 세척하고, 석출물을 여과하고, 세척하여 중화시켰다. 조질 생성물을 2%의 트라이에틸아민이 첨가된 다이클로로메탄/에탄올 9:1을 이용하는 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 세척하였다.
수율: 50 mg(75%)의 녹색 고체
7. 본 발명의 화합물(PS8)의 합성
a) 화합물 8의 합성
화합물 PS2의 합성의 단계 2) b), 2.) c) 및 2.) d)와 유사하되, 비스(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아민(단계 2.) b)) 및 브로모헥산(단계 2.) d)) 대신에, 각각 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-N-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]아닐린 및 3-(브로모메틸)헵탄을 사용하여 화합물 8을 제조하였다.
b) 화합물 9의 합성
70 mg의 화합물 8(0.065 mmol)을 20 mL의 2-메틸-2-부탄올 중에 용해시키고, 146 mg 칼륨 하이드록사이드(2.6 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에서 밤새 교반시켰다.
냉각시킨 후, 반응 혼합물을 희석 아세트산(1:10 아세트산:물) 중의 얼음으로 첨가하였다. 석출물을 여과하고, 물로 세척하고, 다이클로로메탄 중에 용해시켰다. 몇 방울의 아세트산을 용액에 첨가하고, 이를 실온에서 밤새 교반시켰다. 용매를 회전 증발기로 제거하고, 생성 잔사를 메탄올로 교반시키고, 여과하고, 건조시켰다.
수율: 30 mg(51%)의 청색 고체
c) 목표 화합물 ID1554의 합성
3-구 플라스크 내에서, 30 mg의 화합물 9(0.03 mmol)를 15 mL의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하고, 25 mg의 글라이신(0.3 mmol) 및 6 mg 아연 아세테이트(0.03 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 130℃에서 밤새 교반시켰다.
수율: 26 mg(81%)의 청색 고체
용도 실시예:
사용되는 추가의 물질을 명명하기 위해, 상응하는 화학적 화합물을 하기에 나열하였다:
(예를 들어, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 상업적으로 입수가능함)
상업적으로 입수가능한 하이드록삼산과 나트륨 하이드록사이드 용액의 반응에 의해 나트륨 염을 수득하였다.
상업적으로 입수가능한 하이드록삼산과 칼륨 하이드록사이드 용액의 반응에 의해 칼륨 염을 수득하였다.
상업적으로 입수가능한 하이드록삼산과 테트라부틸암모늄 하이드록사이드의 반응에 의해 테트라부틸암모늄 염을 수득하였다.
상기 화합물 및 이의 제조는 WO 2012/085803 A1의 12 페이지 실시예 2에 기술되어있다.
OPV 전지의 구성:
사용된 기본 재료는, 불소-도핑된 주석 옥사이드(FTO)로 코팅되고 25 mm x 15 mm x 3 mm의 치수(Nippon Sheet Glass)를 갖는 유리 플레이트였고, 이를 연속적으로 유리 클리너(RBS 35), 탈미네랄수 및 아세톤으로 각각 5분 동안 초음파 배스에서 처리한 후, 10분 동안 이소부탄올 중에서 비등시키고, 질소 스트림 내에서 건조시켰다.
단계 A)
고체 TiO2 장벽 층을 생성하기 위해, 문헌[Peng et al., Coord. Chem. Rev. 248(2004), 1479]에 기술된 스프레이 열분해 공정을 이용하였다. 스크린프린팅 공정에 의해, 두께 1.8 μm의 나노기공 TiO2 층을 고체 TiO2 장벽 층에 적용하였다. 상기 층에 사용된 기본 재료는, 테르피네올/에틸셀룰로오스 분산액 중에 분산된 대략 25 nm의 지름을 갖는 TiO2 입자로 이루어진, TiO2 페이스트 다이솔(Dyesol)(다이솔로부터)이다. 프린팅 공정 후에, 페이스트를 80℃에서 5분 동안 건조시켰다. 이를 이어서 450℃에서 30분 동안 소결시켰다.
단계 B)
건조 캐비닛으로부터 제거한 후, 샘플을 80℃로 냉각시키고, 하이드록삼산 염 ID 662의 5 x 10-4 몰 에탄올 용액에 16시간 동안 담그고, 에탄올로 간단히 세척하고, 이어서 1 시간 동안 다이클로로메탄 중의 본 발명의 염료의 5 x 10-4 몰 용액에 두었다. 샘플을 용액으로부터 제거하고, 이어서 적절한 용매로 헹구고, 질소 스트림 내에서 건조시켰다.
단계 C)
이어서, p-전도체 용액을 스파이닝시켰다. 이러한 목적을 위해, 하기로 이루어진 용액을 제조하였다: 0.163 M 스피로-OMeTAD(룸텍(Lumtec), SHT-263), 20 mM LiN(SO2CF3)2(알드리치), 2.5 중량%의 스피로-OMeTAD계 V2O5. 125 μl의 상기 용액을 샘플에 가하고, 60 초 동안 작용시켰다. 이후, 초과량의 용액을 2000 rpm에서 30 초 동안 스파이닝 제거하였다.
금속 배면 전극을 감압 하에서 열적 금속 기화에 의해 적용하였다. 이러한 목적을 위해, 샘플에 마스크를 제공하여 기상 증착으로 0.13 cm2 치수의 8개의 개별의 배면 전극을 활성 영역에 적용하였다. 상기 사용된 금속은 Ag였고, 대략 5*10-5 mbar의 압력에서 3.0 내지 3.5 nm/s의 속도로 기화시켜 200 nm 두께의 층을 수득하였다.
이어서, 양자 효율(IPCE = Incident Photon-to-current Conversion Efficiency)을, 75 와트 제논 아크 램프(xenon arc lamp(LOT-Oriel(오리엘))), 1/8 m 단색화장치(스펙트라프로(SpectraPro-2150i); 액톤 리서치 코포레이션(Acton Research Corporation))로 측정하였다.
전류/전압 특성을, 100mW/cm2 휘도의 AM 1.5 및 키슬리(Keithley) 2400 멀티미터에서, 450 와트 제논 아크 램프(LOT-Oriel)로 측정하였다.
표 1 내지 7은 하기 변수들을 나타낸다: ISC - 단락 전류, VOC - 개방 회로 전압;
FF - 충전율; ETA - 효율.
표 1 - PS2에 대한 결과
표 2 - PS4에 대한 결과
표 3 - PS1에 대한 결과
표 4 - PS5에 대한 결과
표 5 - PS3에 대한 결과
표 6 - PS7에 대한 결과
표 7 - PS8에 대한 결과
도 1, 3, 6, 10, 13, 16, 18 및 21은 본 발명의 염료를 이용하여 제조된 태양 전지의 외부 양자 효율("EQE")에 대한 측정 곡선을 나타내고, 도 7, 8, 11, 14, 17 및 20은 전류-전압 특성을 나타낸다. 도 2, 4, 5, 9, 12, 15, 19 및 22의 측정 곡선의 경우, 일부는 상기 기술된 단계 A), B) 및 C)에 따른 전반적인 전지 구성으로부터 야기된 흡수를 나타내고, 일부는 또한, 단계 A) 및 B)로부터의 층에 따른(즉 단계 C)에 따른 정공 도체 없이) 층 조합에 대한 흡수만을 나타낸다.
Claims (5)
- 하기 화학식 Ia, Ib 또는 Ic의 화합물:
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이한 아릴옥시, 아릴티오, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오, 아릴, 다이아릴아미노 또는 다이알킬아미노 라디칼이고,
n은, m이 0인 경우에는 0, 1, 2 또는 3이고, m이 1인 경우에는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
m은 0 또는 1이고,
A는 -COOM, -SO3M 또는 -PO3M이고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 [NR']4+이고,
R'는 수소 또는 알킬이고, R' 라디칼들은 동일하거나 상이할 수 있고,
B는 C1-C6-알킬렌이거나 1,4-페닐렌이고, 이때 페닐렌 라디칼은 알킬, 나이트로, 시아노 및/또는 할로겐으로 단일- 또는 다중 치환될 수 있으며,
L은, 화학적 단일 결합이거나, 또는 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 및/또는 -NR4R5로 단일- 또는 다중 치환될 수 있는 화학식 -(Het)Ar- 또는 -(Het)Ar-(Het)Ar-의 가교이고, 이때 (Het)Ar은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 포화되거나 불포화된 5- 내지 18-원 고리에 융합될 수 있는 아릴 또는 헤트아릴이고, 두 개의 (Het)Ar인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며,
q는 0 또는 1이고,
R1, R2는 각각 독립적으로, 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 라디칼이고:
,
R3은 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 -NR6R7이고,
X는 C(R8R9)2, NR10, 산소 또는 황이고,
R4 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음), 또는 아릴 또는 헤트아릴(이들은 각각 알킬, 알콕시 및/또는 알킬티오로 단일- 또는 다중 치환될 수 있음)이고,
p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
Y는 NR11 또는 황이고,
R11은 수소, 알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음), 또는 아릴, 헤트아릴, 아르알킬 또는 헤트아르알킬이다. - 제 1 항에 있어서,
화학식 I에서,
R이 동일하거나 상이한 아릴옥시 또는 아릴티오 라디칼이고,
n이, m이 0이거나 또는 m이 1인 경우, 0, 1 또는 2이고,
m이 0 또는 1이고,
A가 -COOM이고,
M이 수소 또는 알칼리 금속 양이온이고,
B가 C1-C6-알킬렌이고,
L이, 화학적 단일 결합이거나, 또는 페닐, 알킬, 알콕시, 알킬티오 및/또는 -NR4R5로 단일- 또는 다중 치환될 수 있는 화학식 -(Het)Ar- 또는 -(Het)Ar-(Het)Ar-의 가교이고, 이때 (Het)Ar은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 포화되거나 불포화된 5- 내지 18-원 고리에 융합될 수 있는 동일하거나 상이한 아릴 또는 헤트아릴이고,
q가 0 또는 1이고,
R4, R5가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음)이고,
R1, R2가 각각 독립적으로 하기 화학식 II'a, II'b 또는 II'c의 라디칼이고:
,
R3가 C1-C12-알콕시이고,
p가 0 또는 1이고,
X가 C(R8R9)2, NR10, 산소 또는 황이고,
R8, R9, R10이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음)이고,
Y가 NR11 또는 황이고,
R11이 수소 또는 알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음)인,
화합물. - 제 1 항에 있어서,
화학식 Ia, Ib 및 Ic에서,
n이 0이고,
m이 0 또는 1이고,
A가 -COOM이고,
M이 수소 또는 알칼리 금속 양이온이고,
B가 C1-C6-알킬렌이고,
L이, 화학적 단일 결합이거나, 또는 화학식 -(Het)Ar- 또는 -(Het)Ar-(Het)Ar-의 가교이고, 이때 (Het)Ar이 동일하거나 상이한 아릴 또는 헤트아릴이고,
q가 0 또는 1이고,
R1, R2가 각각 독립적으로 하기 화학식 II'a, II'b 또는 II'c의 라디칼이고:
,
R3가 C1-C12-알콕시이고,
p가 0 또는 1이고,
X가 C(R8R9)2 또는 NR10이고,
R8, R9, R10이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알킬(이의 탄소 쇄에 하나 이상의 -O-, -S-, -CO-, -SO- 및/또는 -SO2- 잔기가 개재될 수 있음)이고,
Y가 NR11 또는 황이고,
R11이 수소 또는 C1-C12-알킬인,
화합물. - 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물 또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물들의 혼합물, 및/또는 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물의, 태양 전지 및 광검출기에서 감광제로서의 용도.
- 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물 또는 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물들의 혼합물, 및/또는 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물의 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물을 감광제로서 포함하는, 태양 전지 또는 광검출기.
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