DE19651712A1 - Pyrrolo- und Thiophenoperylenimide - stark fluoreszierende Heterocylen - Google Patents

Description

Perylenfarbstoffe (Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide 1) sind wichtig Pigmente oder Fluoreszenzfarbstoffe^[1-5], insbesondere wegen ihrer ungewöhnlich großen Lichtechtheit und chemischen Beständigkeit. Ein neuer synthetischer Weg^[6] wurde kürzlich für die ähnlichen Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2) entwickelt, die sogar noch lichtechter als 1 sind. Eine weitere Ausdehnung dieses Chromophors ist jedoch unbekannt, und man kennt die Auswirkungen einer solchen Ausdehnung auf die Eigenschaften der Farbstoffe nicht. Es wurden zur Entwicklung neuer Chromophore Pyrrol- und Thiophen-Einheiten in den Positionen 1 und 12 von 2 anelliert.

Da die Löslichkeit von erweiterten Perylen-Derivaten sehr gering ist, was deren Synthese und Reinigung außerordentlich erschwert, wurde der löslichkeitssteigernde 1-Hexylheptyl- (a)^[7,8] oder der 2,5-Di-tert-butyl-Substituent (b)^[9] mit dem Stickstoffatom von 2 verknüpft. Dies erfolgte entweder entsprechend Ref.^[6] durch eine decarboxylierende Kondensation der Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrids oder über das Perylen-3,4-dicarbonsäureanhy­ drid.

2a bzw. 2b wurden in Position 1 nitriert^[6] und mit Triethylphosphit zu den Pyrrolo- Derivaten 4a bzw. 4b reduziert (vgl. auch Ref.^[10]), die einen brillanten Farbton und eine intensive Fluoreszenz als Feststoff (orangerot) oder in Lösung aufweisen (gelb). UV/Vis- Spektren von 4a sind in Abb. 1 angegeben.

Der Thiopheno-anellierte Farbstoff 7b wurde durch eine reduktive Cyclisierung der Nitro- Verbindung 3b in 69% Ausbeute dargestellt (vgl. auch die "Schwefel-Farbstoffe" und Ref. ^[11]). 7b fluoresziert sehr stark in Lösung (gelb) und als Feststoff (orangerot) und weist eine hypsochrome Farbverschiebung von 19 nm gegenüber 4 auf.

Die Dinitroverbindung 5a^[6] wurde dargestellt um zu testen, ob eine zweifache Anellierung von Fünfringen möglich ist. Es erfolgte allerdings nur eine einfache Anellierung. Die 6-Nitro- Gruppe wurde ebenfalls reduziert, bildet aber den Phosphorigsäureamidester 6a. Die doppelte Cyclisierung wird offensichtlich durch die Ringspannung verhindert. Farbstoff 6a ist jedoch für Anwendungen in der Analytik ebenfalls von Interesse, das mit ihm Markierungen über eine Transphosphorylierung möglich werden.

Die Farbstoffe 4 mit R² = H sind als Reagenzien für eine Fluoreszenzmarkierung von Interesse, weil sie leicht über eine nucleophile Substitution am Pyrrolo-Stickstoff-Atom monofunktionalisiert werden können (R²), während der Substituent am Imid-Stickstoff-Atom (R¹) Eigenschaften wie die Löslichkeit der Farbstoffe steuern kann. Die Markierung von 4a bzw. 4b ist für die Alkylierung durch Umsetzung mit Methyliodid und für die Acylierung mit Benzoylchlorid belegt worden. Beide Typen von Derivaten fluoreszieren ausgesprochen stark, so daß eine empfindliche Fluoreszenzdetektion von markierten Verbindungen möglich wird.

Gegenstand der Erfindung

• 1. Pyrroloperylenimide der allgemeinen Formel 4, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können. R¹ und R² steht für Wasserstoff, oder für einen isocyclische aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tetracyclische, insbesondere mono- oder bicyclischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl. Bedeutet R¹ oder R² einen heterocyclischen aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tricyclischen Rest. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Ben­ zothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyndazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, wie
  • a) Ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
  • b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR³, -OR⁴, -OCOOR⁵, -CON(R⁶)(R⁷) oder -OCONHR⁸, worin R³ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R⁴ und R⁷ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R⁴ und R⁷ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R₁ bis R₂ einen 5-6 gliedri­ gen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6- Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
• Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
• Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6- Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
  • c) Die Gruppe -OR⁹, worin R⁹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R⁹ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R⁹ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
  • e) Die Cyanogruppe.
  • f) Die Gruppe der Formel -N(R¹⁰)(R¹¹), worin R¹⁰ und R¹¹ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
  • g) Die Gruppe der Formel -COR¹², worin R¹² die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R¹² seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3- Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
  • h) Die Gruppe der Formel -N(R¹³)COR¹⁴, worin R¹³ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R¹⁴ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R¹³ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N- Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
  • i) Die Gruppe der Formel -N(R¹⁵)COOR¹⁶, worin R¹⁵ und R¹⁶ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
  • j) Die Gruppe der Formel -N(R¹⁷)CON(R¹⁸)(R¹⁹), worin R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
  • k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R²⁰, worin R²⁰ die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
  • l) Die Gruppen der Formel -SO₂R²¹ oder -SOR²¹, worin R²¹ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
  • m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR²², worin R²² die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R²² seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
  • n) Die Gruppe der Formel -CON(R²³)(R²⁴), worin R²³ und R²⁴ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
  • o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R²⁵)(R²⁶), worin R²⁵ und R²⁶ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N- Morpholylsulfamoyl.
  • p) Die Gruppe der Formel -N=N-R²⁷, worin R²⁷ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R²⁷ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R²⁷ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p- Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
  • q) Die Gruppe der Formel -OCOR²⁸, worin R²⁸ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R²⁸ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
  • r) Die Gruppe der Formel -OCONHR²⁹, worin R²⁹ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R²⁹ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
• R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste bedeuten:
  • a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
  • b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR³⁰, -OR³⁰, -OCOOR³⁰, -CON(R³⁰)(R³¹) oder -OCONHR³⁰, worin R³⁰ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R³⁰ und R³¹ Wasserstoff, un­ substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R³⁰ und R³¹ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R² bis R⁴ einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
• Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
• Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6- Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
  • c) Die Gruppe -OR³², worin R³² Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R³² vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R³² seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
  • e) Die Cyanogruppe.
  • f) Die Gruppe der Formel -N(R³³)(R³⁴), worin R³³ und R³⁴ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
  • g) Die Gruppe der Formel -COR³⁵, worin R³⁵ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R³⁵ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3- Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
  • h) Die Gruppe der Formel -N(R³⁶)COR³⁷, worin R³⁶ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R³⁷ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R³⁶ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N- Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
  • i) Die Gruppe der Formel -N(R³⁸)COOR³⁹, worin R³⁸ und R³⁹ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
  • j) Die Gruppe der Formel -N(R⁴⁰)CON(R⁴¹)(R⁴²), worin R⁴⁰, R⁴¹ und R⁴² die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
  • k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R⁴³, worin R⁴³ die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
  • l) Die Gruppen der Formel -SO₂R⁴⁴ oder -SOR⁴⁴, worin R⁴⁴ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
  • m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR⁴⁵, worin R⁴⁵ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁴⁵ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, in-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
  • n) Die Gruppe der Formel -CON(R⁴⁶)(R⁴⁷), worin R⁴⁶ und R⁴⁷ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
  • o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R⁴⁸)(R⁴⁹), worin R⁴⁸ und R⁴⁹ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N- Morpholylsulfamoyl.
  • p) Die Gruppe der Formel -N=NR⁵⁰, worin R⁵⁰ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R⁵⁰ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R⁵⁰ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p- Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
  • q) Die Gruppe der Formel -OCOR⁵¹, worin R⁵¹ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁵¹ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
  • r) Die Gruppe der Formel -OCONHR⁵², worin R⁵² die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R⁵² seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
• 2. Pyrroloperylenimide der allgemeinen Formel 6, in der R¹ die unter 1 genannte Bedeutung hat.
• 3. Thiophenoperylenimide der allgemeinen Formel 7, in der R¹ die unter 1 genannte Bedeutung hat.
• 4. Pyrroloperylenimide der allgemeinen Formel 8, in der R¹ die unter 1 genannte Bedeutung hat.
• 5. Verfahren zur Herstellung der Pyrroloperylenimide nach 1, 2 oder 4 dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Nitroderivate analog zu 3 oder 5 mit Desoxygenierungsmittel behandelt werden. Beispiele für Desoxygenierungsmittel sind Triethylphosphit, Triphenylphosphin (Triphenylphosphan) oder Eisen(III)oxalat. Bevorzugt wird Triethylphosphit.
• 6. Verfahren zur Herstellung der Pyrroloperylenimide nach 1, 2 oder 4 dadurch gekennzeichnet, daß für R² = H ein Kohlenstoff-Rest oder ein Rest mit einem Heteroatom an dieser Stelle durch eine nucleophile Substitution eingeführt wird. Dies erfolgt bevorzugt durch Deprotonierung mit Basen wie Alkalihydroxyde, insbesondere KOH, Carbonate wie Natriumcarbonat oder Amine wie Triethylamin oder DBU. Bevorzugte Lösungsmittel für die Reaktion sind zum einen Alkohole wie Methanol oder Ethanol oder - stärker bevorzugt - dipolar aprotische Lösungsmittel wie DMSO, DMF oder Aceton, vorzugsweise Aceton. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 50 bis 150°C. Als Substitutionspartner werden bevorzugt Halogenide wie Alkylchloride, Alkylbromide oder Alkylsulfate oder Sulfonate wie Dimethylsulfat oder Methyltosylat eingesetzt oder auch Carbonsäurecheloride wie Benzoylchlorid oder Acetylchelorid oder Sulfonsäurechloride wie Tosylchlorid.
• 7. Verfahren zur Herstellung der Thiophenoperylenimide nach 3 dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Nitroderivate analog zu 3 oder 5 mit elementarem Schwefel umgesetzt werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 80 bis 200°C. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Realtion ist Dimethylformamid (DMF).
• 8. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Farbstoffe.
• 9. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe.
• 10. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
• 11. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
• 12. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
• 13. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
• 14. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.
• 15. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
• 16. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
• 17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
• 18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
• 19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
• 20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
• 21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
• 22. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
• 23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
• 24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 für dekorative Zwecke.
• 25. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 für künstlerische Zwecke.
• 26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
• 27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke- Gränacher und H.Langhals, Z.Analyt.Chem. 320 (1985) 361).
• 28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
• 29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
• 30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).
• 31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W.Greubel und G.Baur, Elektronik 26 (1977) 6).
• 32. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
• 33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
• 34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
• 35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
• 36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
• 37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
• 38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
• 39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lu­ mineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
• 40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
• 41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
• 42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
• 43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Rheologieverbesserer.

Experimenteller Teil

Farbstoff 4a {3-(1-Hexylheptyl)-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5- bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: N-(1-Hexylheptyl)-1-nitroperylene-3,4- dicarboxylic imide (3a, 150 mg, 0.29 mmol)^[6] wurden mit Triethylphosphit (4 ml) unter Argon unter Rückfluß gekocht bis sich die rote Lösung orangegelb verfärbte (1.5 h). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Kieselgel/Chloroform) gereinigt. Ausb. 130 mg (93%) Säule orangefarbenes Pulver mit einer starken Feststofffluoreszenz; Schmp. < 280°C, R_f (CHCl₃/Kieselgel): 0.36. - IR (KBr): ν = 3290 cm⁻¹ (m), 3055 (w), 2956 (m), 2927 (m), 2857 (m), 1691 (m, C=O), 1679 (s, C=O), 1626 (s, C=O), 1601 (s), 1564 (m), 1557 (m), 1478 (w), 1458 (w), 1417 (m), 1392 (s), 1355 (m), 1321(s), 1282 (m), 1200 (w), 1176 (w), 1128 (w), 1105 (w), 809 (s), 748 (m). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 498 nm (4.646), 472 (4.467), 420 (4.055), 398 (3.732), 328 (3.663), 292 (4.127), 276 (4.343), 268 (4.278). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 521 nm (1), 548 (0.36). - Feststofffluoreszenz: λ_max = 617 nm. - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.97 (br., 1H), 8.75 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 8.69 (m, 2H), 8.26 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.07 (br., 1H), 7.92 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 7.88 (br., 1H), 5.37 (m, 1H, CHN), 2.32-2.37 (m, 2H, CH₂), 1.92-1.97 (m, 2H, CH₂), 1.23-1.44 (m, 16H, CH₂), 0.81 (t, 6H, CH₃, J = 6.9 Hz). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 164.09 (C=O), 135.01, 130.32, 128.82, 128.73, 128.73, 128.54, 127.93, 125.68, 125.06, 124.39, 124.06, 120.84, 117.07, 114.97, 54.52, 32.72 (br.), 31.84, 29.37, 27.15, 22.62, 14.05. - MS (70 eV); m/z (%): 518 (3), 517 (6), 516 (36) [M⁺], 499 (4), 347 (4), 336 (7), 335 (38), 334 (100), 291 (2), 290 (3), 264 (4). - C₃₅H₃₆N₂O₃ (516.7): ber. C 81.36, H 7.02, N 5.42; gef. C 81.05, H 6.89, N 5.19. - Eine zweite Chromatographie-Fraktion ergab 5 mg (3%) 7-(Diethylamino)-1- [N-(1-hexylheptyl)]-ischinolino[4,5-d,e]benzo[i]carbazol-1H,2H,4H,12H-2,12-dion (8a) als violettes Pulver; R_f (CHCl₃/Kieselgel): 0.05. - UV (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 530 nm (sh., 0.81), 500 (1), 467 (sh., 0.66), 418 (0.34). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 516 nm (0.89), 570 (1). - MS (70 eV); m/z (%): 587 (1) [M⁺], 560 (11), 559 (27), 542 (5), 532 (10), 531 (27), 514 (7), 379 (4), 378 (22), 377 (44), 351 (8), 350 (35), 349 (100), 304 (9). - C₃₉H₄₅N₃O₂ (587.4): ber. 587.3512, gef. 587.3494 (MS).

Farbstoff 4b {3-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-2H,3H,4H-isochinolino[5',6,:3,4][4,4a,5- bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-1-nitro-perylen- 3,4-dicarboximid (3b, 0.37 g (0.67 mmol)^[6] wurde in Triethylphosphit (15 ml) 3 h unter Rückfluß gekocht, wobei die Farbe von Weinrot nach Gelborange umschlug. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographle gereinigt (CHCl₃/Kieselgel). 50 mg (14%) des Ausgangsmaterials wurden zurückgewonnen (R_f = 0.89; CHCl₃/silica gel) und die Hauptfraktion (610 mg, R_f = 0.52) wurde durch Säulenchromatographie mit Toloul/Aceton (4 : 1) weiter gereinigt, mit Pentan gewaschen und über ein Glasfilter (D5) abgesaugt. Ausb. 280 mg (80%) 4b als rotes Pulver mit einer intensiven, orangefarbenen Feststofffluoreszenz; Schmp. < 360°C, R_f (Toloul/Aceton = 4 : 1; Kieselgel): 0.89. - IR (KBr): ν = 3270 cm⁻¹ (m, NH), 3055 (w), 2962 (m, CH₃), 2933 (m, CH₃), 2870 (w, CH₃), 1697 (s, C=O), 1682 (s, C=O), 1644 (s), 1599 (s), 1563 (m), 1556 (m), 1479 (m), 1458 (m), 1417 (m), 1390 (s), 1355 (m), 1321 (s), 1289 (m), 1176 (m), 1126 (m), 1075 (m), 811 (m), 750 (m). - UV (CHCH₃): λ_max (lg ε = 499 nm (4.654), 419 (4.027), 397 (br., 3.682). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 518 nm (1), 544 (0.28). - Feststofffluoreszenz: λ_max (I_rel) = 518 nm (1), 638 (0.38). -¹H NMR (CDCl₃): δ = 9.46 (br., 1H, NH), 9.09 (s, 1H), 8.91 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.89 (d, 1H, J = 8.2), 8.86 (d, 1H, J = 8.1), 8.34 (d, 1H, J = 7.9), 8.18 (d, 1H, J = 7.8), 8.00 (t, 1H, J = 7.8), 7.95 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.63 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.48 (dd, 1H, J1 = 2.2 Hz, J2 = 8.5 Hz), 7.12 (d, 1H, J = 2.3 Hz), 1,54 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1.34 (s, 9H, C(CH₃)₃). - MS (70 eV); m/z (%): 523 (2), 522 (6) [M⁺], 505 (3), 467 (7), 466 (37), 465 (100), 451(4), 450 (10), 449 (21), 264 (4), 205 (14). - C₃₆H₃₀N₂O₂.0.5 H₂O (531.6): ber. C 81.34, H 5.88, N 5.27; gef. C 81.57, H 5.98, N 5.36.

Farbstoff 6a {3-(1-Hexylheptyl)-12-triethoxyphosohoamido-2H,3H,4H- isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5-bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dione}: N- (1-Hexylheptyl)-1,6-dinitro-perylen-3,4-dicarboximid^[6] (5a, 50 mg, 80 µmol) wurde mit Triethylphosphit (5 ml) 100 min unter Rückfluß gekocht, wobei der Farbton von Weinrot nach Orangegelb umschlug und sich kein Ausgangsmaterial mehr dünnschichtchromatographisch (CHCl₃/Kieselgel) nachweisen ließ. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, wenig Toluol wurde hinzugefügt und abdestilliert, um Spuren von Triethylphosphit zu entfernen. Der orangegefärbte Rückstand bestand aus einer Reihe von Verbindungen, die durch Säulenchromatographie getrennt wurden (Chloroform/Kieselgel). Die Hauptfraktion wurde eingedampft, mit Pentan gewaschen, in Chloroform gelöst, durch ein Glasfilter (D5) filtriert und eingedampft. Ausb. 20 mg (45%) 6a als hellrotes Pulver mit einer starken, roten Feststofffluoreszenz; Schmp. 96-98°C (Zers.), R_f (CHCl₃/Kieselgel): 0.11. - IR (KBr): ν = 3280 cm⁻¹ (m, br., NH), 2957 (w, CH₃) 2927 (m, CH₂), 2856 (w, CH₂), 1691 (m, C=O), 1680 (s, C=O), 1646 (m), 1636 (m), 1594 (m), 1557 (w), 1483 (w), 1420 (m), 1394 (m), 1294 (s), 1233 (w), 1208 (w), 1052 (m, br.), 1029 (m, br.), 978 (w), 811(m). - UV (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 501 nm (0.94), 474 (0.62), 424 (0.36), 278 (0.85), 252 (1). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 526 nm. - Feststofffluoreszenz: λ_max = 697 nm. - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 11.08 (br., 1H, NHP), 9.60 (br., 1H), 8.83 and 8.77 (1H), 8.68 (m, 2H), 7.97 and 7.92 (1H), 7.53 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.25 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 6.55 (br., 1H, NH), 5.34 (m, 1H, CHN), 4.63 (m, 4H, OCH₂), 2.39 (m, 2H, CH₂), 2.11 (m, 2H, CH₂), 1.65 (t, 6H, CH₂CH₃), 1.46-1.32 (m, 16H, CH₂), 0.85 (t, 6H, CH₃). -¹³C NMR (CDCl₃): δ = 166.26 (C=O), 165.35 (C=O), 164.50 (C=O), 134.02, 133.20, 129.53, 127.97, 127.69,127.63, 126.92, 126.38, 124.95, 123.52, 121.95, 121.57, 120.83, 119.97, 119.55, 118.11, 117.31, 115.20, 113.76, 64.21 (POCH₂), 64.13 (POCH₂), 54.54 (CHN), 54.25 (CHN), 32.82 (CH₂), 31.95 (CH₂), 29.50 (CH₂), 27.48 (CH₂), 22.68 (CH₂), 16.67 (POCH₂CH₃), 16.58 (POCH₂CH₃), 14.09 (CH₃). - MS (70 eV); m/z (%): 426 (4), 425 (31), 424 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆-C₂H₅O₂], 382 (5), 324 (14), 323 (63), 322 (11), 296 (6), 295 (15), 278 (6). - MS (FAB, matrix: 3-Nitrobenzylalkohol); m/z (%): 669 (3), 668 (12), 667 (15) [M⁺], 666 (4), 486 (2), 485 (3) [M⁺-C₁₃H₁₆], 350 (7), 349 (6). - C₃₉H₄₆N₃O₅P (567.3): ber. 667.3175, gef. 667.3118 (MS).

Farbstoff 4c {3-(1-Hexylheptyl)-6-methyl-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5- bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: 4a (60 mg, 0.12 mmol) wurde in wasserfreiem Ethanol (5 ml) dispergiert, Natriummethylat (30 mg, 0.56 mmol) wurde zugegeben, die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß gekocht, das Lösungsmittel wurde abdestilliert, das verbleibende violette Natriumsalz in N-Methylpyrrolidon (5 ml) aufgelöst, Methyliodid (0.20 ml, 3.2 mmol) wurde hinzugegeben und die Mischung 2 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, der Rückstand in destilliertem Wasser dispergiert und der orangegelbe Niederschlag abgesaugt., bei 120°C getrocknet und durch Säulenchromatographie gereinigt (CHCl₃/Kieselgel). Ausb. 60 mg (96%) 4c als orangerotes Pulver mit einer dunkel orangen Festofffluoreszenz; Schmp. 180-181°C, R_f (CHCl₃/Kieselgel): 0.88. - IR (KBr): ν = 3055 cm⁻¹ (w, Ar.), 2955 (m, CH₂), 2926 (s, CH₂), 2855 (m, CH₃), 1693 (m, CO), 1680 (s, CO), 1643 (s, CO), 1596 (m), 1562 (w), 1556 (w), 1548 (w), 1482 (w), 1458 (w), 1415 (w), 1395 (m), 1367 (m), 1328 (s), 1313 (s), 1210 (w), 1127 (w), 806 (s), 747 (m). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 504 nm (4.633), 476 (4.444), 438 (4.149), 411(3.785), 330 (br., 3.568), 297 (4.055), 282 (4.055), 282 (4.270), 274 (4.230). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 524 nm (1), 550 (0.36), 595 (br., 0.04). - Feststofffluoreszenz: λ_max = 619 nm. - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.56 (br., 2H), 8.42 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.36 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.98 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.81 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 7.73 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.43 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 5.36 (m, 1H, CHN), 4.08 (s, 3H, N-CH₃), 2.40 (m, 2H, CH₂), 2.00 (m, 2H, CH₂), 1.57-1.26 (m, 16H, CH₂), 0.85 (t, 6H, J = 6.9 Hz, CH₃). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 165.6 (C=O), 136.01, 131.53, 128.12, 127.90, 127.83, 127.46, 125.03, 124.37, 123.49, 120.65, 120.20, 115.54, 112.66, 54.40 (CHN), 32.75 (CH₂), 31.91 (CH₂), 31.40 (CH₃-N), 29.42 (CH₂), 27.24 (CH₂), 22.67 (CH₂), 14.08 (CH₃). - MS (70 eV); m/z (%): 531(15), 530 (37) [M⁺], 514 (4), 513 (10.1), 361(4), 350 (7), 349 (36), 348 (100), 331(6), 304 (6), 303 (9), 277 (4). - C₃₆H₃₈N₂O₂ (530.7): ber. C 81.47, H 7.22, N 5.28; gef. C 81.23, H 7.70, N 5.11.

Farbstoff 4f {76-Benzoyl-3-(1-hexylheptyl)-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5- bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: 4a (50 mg, 0.10 mmol) wurde in Aceton gelöst (10 ml), 85% KOH Pulver wurde zugegeben (50 mg, 0.9 mmol), wobei die Farbe von Gelborange nach Rot umschlug, und die Mischung wurde 30 min unter Rückfluß gekocht. Benzoylchlorid (77 µl, 1.0 mmol) wurde zur heißen Lösung gegeben, wodurch die Farbe der Reaktionsmischung wieder nach Gelb umschlug. Die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit destilliertem Wasser hydrolysiert (10 ml) und der Feststoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und durch Säulenchromatographie gereinigt (Chloroform/Kieselgel), Ausb. 50 mg (83%) 4f als oranges Pulver mit einer brillanten roten Feststofffluoreszenz; Schmp. 268-269°C, R_f (CHCl₃/Kieselgel): 0.89. - IR (KBr): ν = 2957 cm⁻¹ (w, CH₂), 2925 (m, CH₂), 2855 (w, CH₃), 1693 (s, C=O), 1646 (s, C=O), 1602 (m), 1550 (w), 1468 (w), 1456 (w), 1392 (w), 1380 (w), 1358 (m), 1315 (m), 1323 (s), 1308 (s), 1262 (s), 1204 (w), 955 (w), 814 (m), 748 (m), 725 (w), 700 (w), 665 (w). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 492 nm (4.582), 465 (4.460), 403 (4.207), 382 (3.846), 284 (4.480), 272 (4.462). - Fluorescence (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 514 nm (1), 542 (0.43). - Feststofffluoreszenz: λ_max = 594 nm. - ¹H-NMR (CDCl₃): Signalverdopplung wegen zweier Konformerer im Verhältnis 58 : 42 (20°C) markiert ajs^[a] und ^[b]; δ = 8.52^[a] (br., 1H), 8.44^[a] (br.), 8.37^[a] (br.), 8.27 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 8.25 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.92 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.89 (d, 2H, J = 7.1 Hz), 7.81 (t, 1H, J = 7.3 Hz), 7.70-7.64 (m, 4H), 7.41^[b] (d, br., J = 8.2 Hz), 7.32^[b] (d, br.), 5.25 (m, 1H, CHN), 2.32-2.25 (m, 2H, CH₂), 1.94-1.91 (m, 2H, CH₂), 1.35-1.25 (m, 16H, CH₂), 0.84 (t, 6H, CH₃, J = 6.7 Hz). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 169.44 (Ph-C=O), 163.05 (C=O), 162.50 (C=O), 135.29, 135.22, 135.04, 134.25, 133.12, 131.38, 129.86, 129.28, 129.09, 128.67, 128.51 (br.), 128.03, 126.83, 125.92, 123.90, 123.16, 121.01, 120.90, 118.64, 117.99 (br.), 54.55 (CHN), 32.60 (CH₂), 31.85 (CH₂), 29.35 (CH₂), 27.17 (CH₂), 22.63 (CH₂), 14.06 (CH₃). - MS (70 eV); m/z (%): 622 (4), 621 (18), 620 (36) [M⁺], 604 (5), 603 (11) [M⁺-OH], 451 (4) [M⁺-C₁₂H₂₅], 440 (8), 439 (34), 438 (68) [M⁺-C₁₃H₂₆], 421 (2) [438-OH], 335 (3), 334 (5) [438-Ph-C=O], 105 (100) [Ph-C-O⁺]. - C₄₂H₄₀N₂O₃ (620.8): ber. C 81.26, H 6.49, N 4.51; gef. C 81.25, H 6.69, N 4.71. - (10 mg, 15%, 4a wurden zurückgewonnen).

Farbstoff 4e {6-Acetyl-3-(1-hexylheptyl)-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5- bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: 4a (70 mg, 0.14 mmol), Acetone (10 ml), KOH Pulver (70 mg, 1.3 mmol) und Acetylchlorid (90 µl, 1.3 mmol) wurden analog zu 4f umgesetzt und aufgearbeitet. Das ölige Reaktionsprodukt wurde extrahiert (Chloroform) und durch Säulenchromatographie (Kieselgel/Chloroform) gereinigt. Ausb. 40 mg 4e als oranges Pulver mit einer leuchtend roten Feststofffluoreszenz; Schmp. 202-203°C, R_f (CHCl₃/Kieselgel): 0.68. - IR (KBr): ν = 2955 cm⁻¹ (m), 2927 (s), 2856 (m), 1711 (s, C=O), 1693 (s, C=O), 1669 (m, C=O), 1646 (s, br.), 1602 (m), 1554 (w), 1469 (w), 1457 (w), 1410 (w), 1385 (m), 1370 (s), 1324 (s), 1308 (m), 1263 (m), 1243 (w), 1225 (w), 1111 (w), 1027 (w), 975 (w), 845 (w), 814 (m), 747 (s). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 496 nm (4.550), 470 (4.432), 404 (4.135), 383 (3.782), 328 (3.556), 281 (4.340), 261 (4.373), 255 (4.368). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 520 nm (1), 544 (sh., 0.43). - Feststofffluoreszenz: λ_max (I_rel) = 612 nm (1), 681(0.13). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.39 and 8.27 (2H, br.), 7.87 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.83 (s, 1H, J = 8.1 Hz), 7.69 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.60 (br., 1H), 7.48 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 7.43 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 5.25 (m, 1H, CH-N), 2.75 (s, 3H, CH₃-C=O), 2.32-2.28 (m, 2H, CH₂), 2.03-1.99 (m, 2H, CH₂), 1.43-1.31 (m, 16H, CH₂), 0.88 (t, 6H, J = 6.8 Hz, CH₃). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 169.53 (C=O-CH₃), 165.72 (C=O), 164.72 (C=O), 163.80 (C=O), 134.10, 133.61 (br.), 130.84, 129.54, 129.17, 128.79, 128.37, 127.74, 127.59, 126.45, 124.97, 123.26, 122.64, 122.01, 120.34, 120.11 (br.), 119.83, 119.37, 117.68 (br.), 117.30, 54.56 (CH-N), 32.66 (CH₂), 31.91 (CH₂), 29.38 (CH₂), 27.30 (CH₂), 25.64 (C=O-CH₃), 22.68 (CH₂), 14.09 (CH₃). - MS (70 eV); m/z (%): 560 (7), 559 (33), 558 (79) [M⁺], 542 (6), 541(15) [M⁺-OH], 473 (4) [M⁺-C₆H₁₃], 389 (5) [M⁺-C₁₂H₂₅], 378 (9), 377 (47), 376 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 336 (6), 335 (34), 334 (80) [376-CH₂=C=O], 317 (9) [334-OH], 299(10), 289 (14) [334- HCO₂]. - C₃₇H₃₈N₂O₂ (558.8): ber. C 79.54, H 6.86; gef. C 79.66, H 6.94. - 30 mg (43%) des Ausgangsmaterials 4a wurden zurückgewonnen.

Farbstoff 4d {6-Benzyl-3-(1-hexylheptyl)-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5- bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: 4a (70 mg, 0.13 mmol), Natriummethylat (30 mg, 0.56 mmol) und Benzylchlorid (70 µl, 0.63 mmol) wurden analog zu 4e umgesetzt und aufgearbeitet und durch Säulenchromatographie gereinigt (Toluol/Kieselgel). Ausb. 60 mg (73%) 4d als dunkelrotes Pulver mit einer mittelstarken Feststofffluoreszenz; Schmp. 139-141°C, R_f (CHCl₃/Kieselgel): 0.88. - IR (KBr): ν = 2968 cm⁻¹ (m, CH₂), 2925 (m, CH₂), 2856 (w, CH₃), 1678 (s, C=O), 1643 (s, br., C=O), 1598 (m), 1564 (w), 1545 (w), 1476 (w), 1457 (w), 1417 (w), 1394 (m), 1365 (w), 1311 (m, br.), 1238 (w), 1170 (w), 806 (m), 747 (m), 702 (w), 668 (m). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 503 nm (4.610), 475 (4.427), 435 (4.140), 409 (Sh, 3.789), 329 (br., 3.580), 297 (4.080), 282 (4.269), 273 (4.254). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 522 nm (1), 549 (0.34). - Feststofffluoreszenz: λ_max = 614 nm. - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.58 (s, 1H), 8.51 (br., 1H), 8.27 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 8.23 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.96 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.72 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 7.63 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.34 (d, br., 1H, J = 8.9 Hz), 7.30-7.23 (m, 3H), 7.19-7.16 (m, 2H), 5.57 (s, 2H, CH₂-N), 5.37 (m, 1H, CH-N), 2.40-2.35 (m, 2H, CH₂), 2.11-2.01 (m, 2H, CH₂), 1.48-1.26 (m, 16H, CH₂), 0.96 (t, 6H, CH₃, J = 6.9 Hz). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 166.91 (C=O), 165.98 (C=O), 165.69 (C=O), 164.82 (C=O), 136.79, 135.68, 134.07, 131.21, 129.01, 128.55, 128.22, 128.15, 127.94, 127.84, 127.38, 127.10, 125.09, 124.45, 123.47, 123.39, 120.74, 120.48, 120.20, 119.71, 119.03, 118.24, 115.84, 113.19, 54.45 (N-CH), 49.56 (CH₂-Ph), 33.72 (CH₂), 32.79 (CH₂), 31.87 (CH₂), 29.41 (CH₂), 27.27 (CH₂), 22.69 (CH₂), 14.06 (CH₃). - MS (70 eV); m/z (%): 608 (8), 607 (38), 606 (82) [M⁺], 590 (5), 589 (11) [M⁺-OH], 437 (4) [M⁺-C₁₂H₂₅], 426 (11), 425 (52), 424 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 334 (5) [424-PhCH₂], 333 (6), 91(27) [C₇H₇⁺]. - C₄₂H₄₂N₂O₂ (606.8): ber. C 83.13, H 6.98, N 4.62; gef. C 83.02, H 7.30, N 4.38. - 10 mg (14%) 4a wurden zurückgewonnen.

Farbstoff 4g {3-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-6-methyl-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5- bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: 4b (70 mg, 0.13 mmol), Kalium-tert-butylat (30 mg, 0.26 mmol) und Methyliodid (150 µl, 3.25 mmol) wurden umgesetzt und aufgearbeitet, wie dies für 4c beschrieben ist und dann durch Säulenchromatographie gereinigt (Chloroform/Kieselgel) und extraktiv aus Pentan und Methanol umkristallisiert^[12]. Ausb. 50 mg (70%) 4g als oranges Pulver mit einer starken Feststofffluoreszenz; Schmp. < 360°C, R_f (CHCl₃/Kieselgel): 0.48. - IR (KBr): ν = 2963 cm⁻¹ (w, CH₃), 2890 (ww, CH₃), 1698 (s, C=O), 1683 (s, C=O), 1652 (s), 1594 (m), 1563 (w), 1555 (w), 1483 (w), 1415 (w), 1393 (m), 1365 (m), 1332 (m), 1315 (m), 1215 (w), 1169 (w), 808 (m), 749 (m). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 505 nm (4.629), 476 (4.429), 438 (4.120), 411 (3.763), 353 (3.230), 324 (3.519) 296 (4.007), 282 (4.195), 273 (4.186). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 522 nm (1), 552 (0.34). - Feststofffluoreszenz: λ_max = 615 nm. - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 9.02 (s, 1H), 8.87 (d, 1H, J = 7.4 Hz), 8.85 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.82 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 8.32 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.15 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 7.97 (t, 1H, J = 7.7 Hz), 7.87 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.63 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.48 (dd, 1H, J = 8.4 Hz, J = 2.3 Hz), 7.14 (d, 1H, J = 2.3 Hz), 4.44 (s, 3H, CH₃), 1.37 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1.34 (s, 9H, C(CH₃)₃). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 166.93 (C=O), 165.60 (C=O), 149.88, 143.87, 137.00, 135.39, 134.14, 132.28, 128.69, 128.65, 128.59, 128.17, 128.15, 128.06, 125.89, 125.54, 125.42, 124.43, 124.32, 121.94, 121.52, 120.88, 120.58, 120.19, 119.85, 118.96, 118.65, 117.92, 116.51, 115.64, 113.42, 41.06 (N-CH₃), 34.27 (C(CH₃)₃), 32.11 (C(CH₃)₃), 31.81 (C(CH₃)₃), 31.32 (C(CH₃)₃). - MS (70 eV); m/z (%): 538 (2), 537 (7), 536 (16) [M⁺], 519 (3) [M⁺- OH], 481 (7), 480 (36), 479 (100) [M⁺-C₄H₉], 465 (3), 464 (10), 463 (19) [479-OH], 277 (2). - C₃₇H₃₂N₂O₂: ber. 536.2464, gef. 536.2472 (MS). - C₃₇H₃₂N₂O₂ (536.7): ber. N 5.22; gef. N 5.26. - 5 mg (7%) 4b wurden zurückgewonnen.

Farbstoff 4h {6-Benzoyl-3-(2,5-di-tert-butylphenyl)-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5- bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: 4b (80 mg, O.15 mmol), KOH Pulver (0.11 g, 2.0 mmol) und Benzoylchlorid (300 µl, 2.60 mmol) wurden umgesetzt und aufgearbeitet, wie dies für 4e beschrieben ist, und dann durch eine extraktive Umkristallisation^[12] aus Methanol weiter gereinigt. Ausb. 40 mg (43%) 4h als oranges Pulver mit einer starken Feststofffluoreszenz; Schmp. 179-181°C, R_f (CHCl₃/Kieselgel): 0.36. - IR (KBr): ν = 3055 cm⁻¹ (w), 2963 (m, CH₃), 2835 (w, CH₃), 1703 (s, C=O), 1679 (s, C=O), 1660 (s, C=O), 1601(m), 1552 (m), 1468 (m), 1449 (w), 1409 (m), 1382 (s), 1357 (s), 1328 (s), 1263 (s), 1207 (w), 1178 (w), 955 (m), 836 (w), 816 (s), 757 (s), 750 (s), 730 (m), 700 (m), 668 (m). - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 488 nm (4.546), 461(4.420), 437 (Sh, 4.094), 402 (4.014), 382 (3.702). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 508 nm (1), 536 (0.48). - 1H NMR (CDCl₃): δ = 8.74 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.59 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 8.56 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.46 (s, 1H), 8.14 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.94 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.91 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.87 (t, 1H, J = 7.9 Hz), 7.77 (dd, 2H, J = 1.2 Hz, J = 8.8 Hz), 7.72 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 7.65 (d, 2H, J = 7.7 Hz), 7.59 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 7.45 (dd, 1H, J = 2.2 Hz, J = 8.6 Hz), 7.14 (d, 1H, J = 2.3 Hz), 1.36 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1.29 (s, 9H, C(CH₃)₃). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 169.71 (PhC=O), 165.74 (C=O), 164.93 (C=O), 149.92, 143.69, 136.04, 135.80, 134.22, 133.65, 133.19, 131.59, 130.25, 130.18, 130.15, 129.45, 129.19, 129.09, 129.03, 128.71, 128.46, 128.29, 127.99, 127.16, 126.61, 126.00, 124.69, 124.46, 122.99, 121.35, 120.51, 120.23, 119.12, 118.44, 35.55 (C(CH₃)₃), 34.27 (C(CH₃)₃), 31.77 (C(CH₃)₃), 31.30 (C(CH₃)₃). - MS (70 eV); m/z (%): 627 (3), 626 (8) [M⁺], 571 (5), 570 (39), 569 (100) [M⁺-C₄H₉], 465 (6) [569-PhC=O], 449 (7), 434 (8), 297 (9), 262 (4) [465-CO₂-HCN], 105 (97) [PhC=O]. - C₄₃H₃₄N₂O₃: ber. 626.2569, gef. 626.2478 (MS). - C₄₃H₃₄N₂O₃ (626.8): ber. H 5.47, N 4.47; gef. H 5.81, N 4.28. - 40 mg (50%) 4b konnten zurückgewonnen werden.

Farbstoff 7b {3-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-2H,3H,4H- benz[b]thiopheno[2',3',3a',4',5':4,4a,10,10a,5]anthra[1,2,8a,9,9a-def]isochinolin}: Schwefel (250 mg, 7.8 mmol) wurde in DMF dispergiert (30 ml) und so lange unter Rückfluß gekocht, bis eine homogene Lösung entstanden war, die dann abgekühlt wurde. 3b (60 mg, 0.11 mmol) in DMF gelöst (12 ml) wurde hinzugefügt, und die Lösung wurde 30 h auf 125-130°C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt (12 Torr) und der orangerote Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt (Chloroform/Kieselgel). Restlicher Schwefel wurde durch Säulenchromatographie mit Petrolether (Kieselgel) entfernt und der Farbstoff 7b mit Aceton eluiert und dann extraktiv^[12] aus Methanol umkristallisiert. Ausb. 40 mg (69%) 7b als orangerote Kristalle mit einer starken Feststofffluoreszenz; Schmp. < 360°C. - R_f (CHCl₃/Kieselgel) = 0.69. - UV (CHCl₃): λ_max (lg ε) = 480 nm (4.570), 452 (4.438), 413 (4.144), 392 (3.749), 293 (4.260), 274 (4.359). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 498 nm (1), 527 (0.48). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 9.21 (s, 1H), 8.77 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.64 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.61 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 8.20 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.12 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.07 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 7.90 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.63 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.50 (dd, 1H, J = 8.7 Hz, J = 2.2 Hz), 7.17 (d, 1H, J = 2.1 Hz), 1.39 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1.33 (s, 9H, C(CH₃)₃). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 165.54 (C=O), 165.07 (C=O), 150.02, 143.83, 139.54, 135.56, 133.72, 133.48, 133.26, 130.47, 129.74, 128.79, 128.76, 128.64, 128.51, 127.98, 127.95, 126.88, 126.71, 126.60, 126.15, 125.09, 123.59, 123.28, 121.96, 120.76, 120.58, 120.45, 35.60 (C(CH₃)₃), 34.31 (C(CH₃)₃), 31.80 (C(CH₃)₃), 31.33 (C(CH₃)₃). - MS (70 eV); m/z (%): 540 (5), 539 (14) [M⁺], 485 (2), 484 (11), 483 (35), 482 (100) [M⁺-C₄H₉], 468 (4), 467 (8), 466 (15), 452 (2), 450 (3). - C₃₆H₂₉NO₂S: ber. 539.1919, gef. 539.1919 (MS). - Wenig violettes 1-Amino- N-(1-hexylheptyl)perylen-3,4-dicarboximid wurde von der ersten Säulenchromatographie als Nebenprodukt mit einem kleineren R_f Wert erhalten. - R_f (CHCl₃/Kieselgel): 0.29. - UV (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 534 (1), 507 (0.792), 407 (0.292), 276 (0.997). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 592 (1). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.79 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 8.48 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.39 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 8.39 (d, 1H, J = 6.7 Hz, br.), 7.90 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 7.81 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.66 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.61 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.58 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.45 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, J = 2.3 Hz), 7.01 (d, 1H, J = 2.3 Hz), 4.79 (br. 2H, NH₂), 1.33 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1.30 (s, 9H, C(CH₃)₃). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 165.20 (C=O), 164.83 (C=O), 149.98, 143.83, 143.20, 136.00, 134.46, 133.08, 130.48, 129.97, 129.82, 129.30, 128.67, 128.43, 128.29, 127.87, 126.99, 126.69, 126.11, 125.18, 124.67, 124.38, 122.24, 1221.88, 121.30, 1221.20, 119.29, 35.52 (C(CH₃)₃), 34.25 (C(CH₃)₃), 31.73 (C(CH₃)₃), 31.25 (C(CH₃)₃). - MS (70 eV); m/z (%): 526 (3), 525 (14), 524 (43) [M⁺], 507 (6) [M⁺-NH₃], 469 (5), 468 (36), 467 (100) [M⁺- C₄H₉], 453 (4), 452 (16), 451(28) [507-C₄H₈]. - C₃₆H₃₂N₂O₂: ber. 524.2464, gef. 524.2306 (MS).

[1] Für einen Review siehe: H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477.

[2] K. Hunger, W. Herbst, Industrielle Organische Pigmente: Herstellung, Eigenschaften, Anwendungen, 1. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1987.

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[6] L. Feiler, H. Langhals, K. Polbom, Liebigs Ann. 1995, 1229.

[7] S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225.

[8] H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991, 333, 733.

[9] H. Langhals, D.O.S. 3016764 (30. April 1980); Chem. Abstr. 1982, 96, P70417x.

[10] T. I. Solomentseva, V. I. Rogovik, T. A. Chibisova, V. T. Traven, B. I. Stepanov, Zh. Org. Khim. 1986, 22/5, 1050; Zh. Org. Khim. Engl. Ed. 1986, 943; Chem. Abstr. 1987, 106, 176283v.

[11] V. I. Rogovik, Zh. Org. Khim. 1974, 10/5, 1073; Zh. Org. Khim. Engl. Ed. 1974, 1084; Chem. Abstr. 1974, 81, 63426m.

[12] H. Langhals, Chem. Ber. 1985, 118, 4641.

Bezugszeichenliste

Abb. 1. UV/Vis-Absorptionsspektrum (-) (CHCl₃), Fluoreszenzspektrum (---) und Feststofffluoreszenz (. . .) von 4a.

Abb. 2. UV/Vis-Absorptionspektrum (links, CHCl₃) und Fluoreszenzspektrum (rechts) von 7b.

Claims (45)

1. Pyrroloperylenimide der allgemeinen Formel 4, in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können. R¹ und R² steht für Wasserstoff, oder für einen isocyclische aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tetracyclische, insbesondere mono- oder bicyclischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl. Bedeutet R¹ oder R² einen heterocyclischen aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tricyclischen Rest. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Ben­ zothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, wie

• a) Ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
• b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR⁵³, -OR⁵⁴, -OCOOR⁵⁵, -CON(R⁵⁶)(R⁵⁷) oder -OCONHR⁵⁸, worin R³ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R⁴ und R⁷ Wasserstoff, un­ substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄- Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R⁴ und R⁷ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R₁ bis R₂ einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.

Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.

Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6- Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.

• c) Die Gruppe -OR⁵⁹, worin R⁹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R⁹ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R⁹ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
• e) Die Cyanogruppe.
• f) Die Gruppe der Formel -N(R⁶⁰)(R⁶¹), worin R¹⁰ und R¹¹ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
• g) Die Gruppe der Formel -COR⁶², worin R¹² die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R¹² seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3- Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
• h) Die Gruppe der Formel -N(R⁶³)COR⁶⁴, worin R¹³ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R¹⁴ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R¹³ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N- Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
• i) Die Gruppe der Formel -N(R⁶⁵)COOR⁶⁶, worin R¹⁵ und R¹⁶ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
• j) Die Gruppe der Formel -N(R⁶⁷)CON(R⁶⁸)(R⁶⁹), worin R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
• k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R⁷⁰, worin R²⁰ die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
• l) Die Gruppen der Formel -SO₂R⁷¹ oder -SOR²¹, worin R²¹ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
• m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR⁷², worin R²² die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R²² seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
• n) Die Gruppe der Formel -CON(R⁷³)(R⁷⁴), worin R²³ und R²⁴ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
• o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R⁷⁵)(R⁷⁶), worin R²⁵ und R²⁶ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N- Morpholylsulfamoyl.
• p) Die Gruppe der Formel -N=N-R⁷⁷, worin R²⁷ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R²⁷ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R²⁷ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p- Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
• q) Die Gruppe der Formel -OCOR⁷⁸, worin R²⁸ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R²⁸ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
• r) Die Gruppe der Formel -OCONHR⁷⁹, worin R²⁹ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R²⁹ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste bedeuten:

• a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
• b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR⁸⁰, -OR³⁰, -OCOOR³⁰, -CON(R³⁰)(R⁸¹) oder -OCONHR³⁰, worin R³⁰ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R³⁰ und R³¹ Wasserstoff, un­ substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R³⁰ und R³¹ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R² bis R⁴ einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.

Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.

Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6- Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.

• c) Die Gruppe -OR⁸², worin R³² Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R³² vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R³² seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
• e) Die Cyanogruppe.
• f) Die Gruppe der Formel -N(R⁸³)(R⁸⁴), worin R³³ und R³⁴ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
• g) Die Gruppe der Formel -COR⁸⁵, worin R³⁵ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R³⁵ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3- Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
• h) Die Gruppe der Formel -N(R⁸⁶)COR⁸⁷, worin R³⁶ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R³⁷ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R³⁶ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N- Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
• i) Die Gruppe der Formel -N(R⁸⁸)COOR⁸⁹, worin R³⁸ und R³⁹ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
• j) Die Gruppe der Formel -N(R⁹⁰)CON(R⁹¹)(R⁹²), worin R⁴⁰, R⁴¹ und R⁴² die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
• k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R⁹³, worin R⁴³ die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
• l) Die Gruppen der Formel -SO₂R⁹⁴ oder -SOR⁴⁴, worin R⁴⁴ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
• m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR⁹⁵, worin R⁴⁵ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁴⁵ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
• n) Die Gruppe der Formel -CON(R⁹⁶)(R⁹⁷), worin R⁴⁶ und R⁴⁷ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
• o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R⁹⁸)(R⁹⁹), worin R⁴⁸ und R⁴⁹ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N- Morpholylsulfamoyl.
• p) Die Gruppe der Formel -N=N-R¹⁰⁰, worin R⁵⁰ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R⁵⁰ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R⁵⁰ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p- Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
• q) Die Gruppe der Formel -OCOR¹⁰¹, worin R⁵¹ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁵¹ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
• r) Die Gruppe der Formel -OCONHR¹⁰², worin R⁵² die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R⁵² seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.

2. Pyrroloperylenimide der allgemeinen Formel 6, in der R¹ die unter 1 genannte Bedeutung hat.

3. Thiophenoperylenimide der allgemeinen Formel 7, in der R¹ die unter 1 genannte Bedeutung hat.

4. Pyrroloperylenimide der allgemeinen Formel 8, in der R¹ die unter 1 genannte Bedeutung hat.

5. Verfahren zur Herstellung der Pyrroloperylenimide nach Anspruch 1, 2 oder 4 dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Nitroderivate analog zu 3 oder 5 mit Desoxygenierungsmittel behandelt werden. Beispiele für Desoxygenierungsmittel sind Triethylphosphit, Triphenylphosphin (Triphenylphosphan) oder Eisen(III)oxalat. Bevorzugt wird Triethylphosphit.

6. Verfahren zur Herstellung der Pyrroloperylenimide nach Anspruch 1, 2 oder 4 dadurch gekennzeichnet, daß für R² = H ein Kohlenstoff-Rest oder ein Rest mit einem Heteroatom an dieser Stelle durch eine nucleophile Substitution eingeführt wird. Dies erfolgt bevorzugt durch Deprotonierung mit Basen wie Alkalihydroxyde, insbesondere KOH, Carbonate wie Natriumcarbonat oder Amine wie Triethylamin oder DBU. Bevorzugte Lösungsmittel für die Reaktion sind zum einen Alkohole wie Methanol oder Ethanol oder - stärker bevorzugt - dipolar aprotische Lösungsmittel wie DMSO, DMF oder Aceton, vorzugsweise Aceton. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 50 bis 150°C. Als Substitutionspartner werden bevorzugt Halogenide wie Alkylchloride, Alkylbromide oder Alkylsulfate oder Sulfonate wie Dimethylsulfat oder Methyltosylat eingesetzt oder auch Carbonsäurecheloride wie Benzoylchlorid oder Acetylchelorid oder Sulfonsäurechloride wie Tosylchlorid.

7. Verfahren zur Herstellung der Thiophenoperylenimide nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Nitroderivate analog zu 3 oder 5 mit elementarem Schwefel umgesetzt werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 80 bis 200°C. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Realtion ist Dimethylformamid (DMF).

8. Verwendung der Substanzen nach Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe.

9. Verwendung der Substanzen nach Anspruch 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe.

10. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.

11. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).

12. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.

13. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.

14. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.

15. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 Sicherheitsmarkierungs- Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonde­ rer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.

16. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.

17. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.

18. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.

19. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.

20. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.

21. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.

22. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Ausgangsmaterial für supra­ leitende organische Materialien.

23. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 für Feststoff-Fluoreszenz-Mar­ kierungen.

24. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 für dekorative Zwecke.

25. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 für künstlerische Zwecke.

26. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).

27. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke- Gränacher und H.Langhals, Z.Analyt.Chem. 320 (1985) 361).

28. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.

29. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.

30. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr.Chem.Tech.Lab. 28 (1980) 716).

31. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W.Greubel und G.Baur, Elektronik 26 (1977) 6).

32. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.

33. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.

34. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.

35. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.

36. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.

37. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.

38. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.

39. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz- Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.

40. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.

41. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.

42. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

43. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Rheologieverbesserer.