DE19709008A1 - Perylenfarbstoff-Kronenether: Fluoreszenz-Komplexbildner für Metallionen - Google Patents

Description

Kronenether, cyclische Verbindungen die die Einheit -CH₂-CH₂-O- oder ähnliche Strukturen enthalten, sind für ihre Metallionen-komplexierenden Eigenschaften bekannt. Insbesondere sind ihre Komplexierungs-Eigenschaften für Alkalimetalle und Erdalkalimetalle von Interesse, da die Komplexierung der ersteren mit üblichen Chelatbildnern wegen der geringen Stabilität solcher Komplexe ein erhebliches Problem darstellt. Die Kronenether können aber wegen ihres definierten Hohlraums und der Anhäufung der Ether-Sauerstoffatome gerade für diese Ionen eingesetzt werden. Erstaunlicherweise ist bisher keine Verknüpfung der Kronenether mit Perylenfarbstoffen, Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimiden (1), versucht worden, obwohl sich diese Farbstoffe durch ihre ungewöhnlich guten Fluoreszenzeigenschaften auszeichnen^[1]. Es wäre von Interesse zu untersuchen, in wieweit die Fluoreszenz-Eigen­ schaften der Perylenfarbstoffe durch die Kronenether-Substituenten beeinflußt beziehungsweise durch eine Komplexbildung verändert werden.

Für die Entwicklung von Farbstoffen dieses neuen Typs wurde von zwei verschiedenen Konzepten ausgegangen: zum einen wurden Kronenether, die an einer CH₂-Gruppe mit einer freien Methylenaminogruppe substituiert sind ("Amino-Kronenther") in an und für sich bekannter Weise mit Perylencarbonsäureanhydriden zu den betreffenden Imiden kondensiert, und zum anderen wurde eine Ethylen-Einheit der Kronenether gegen eine Brenzcatechin- Einheit ausgetauscht (Benzo-Kronenether) die dann jeweils eine kondensationsfähige Aminogruppe trug ("Amino-Benzo-Kronenether").

Die Kondensation der rein aliphatischen Amino-Kronenether mit Perylen-3,4 : 9,10- tetracarbonsäurebisanhydrid zu 2 gelang glatt nach bekannten Methoden, und es wurden rote (n = 6) bis grünschwarze Kristallpulver erhalten, die in Abhängigkeit von der Ringgröße sehr unterschiedliche Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln aufweisen. Sie sind z.Tl. in organischen Lösungsmitteln schwerlöslich, wie z. B. das Derivate mit n = 4, das Pigment- Charakter besitzt und für solche Anwendungen von Interesse ist, während die Farbstoffe mit n = 5 oder 6 in organischen Lösungsmitteln wie Chloroform leichtlöslich sind und sich daher eher für Anwendungen in homogener Lösung eignen. Eine Besonderheit wird noch beim Farbstoff 2 mit n = 4 beobachtet: er kristallisiert bei Raumtemperatur in grünschwarzen Kristallen aus, die sich bei Temperaturen von ca. 240 bis 250°C in eine rote Modifikation umwandeln. Dies ist für die Anwendung des Farbstoffs in optischen Speichern von Interesse, bei denen die Information thermisch durch die Konformationsumwandlung fixiert wird, während sie optisch über die Verfärbung oder die Feststofffluoreszenz (rote Modifikation) ausgelesen wird.

Die Brenzatechin-Derivate (3), die durch die Kondensation der Amino-Benzkronenether erhalten werden, haben ähnliche Eigenschaften, wie 2. Der Farbstoff 3 mit n = 5 ist ein ausgesprochen schwerlösliches Pigment.

Während die Schwerlöslichkeit eines Teil der Verbindungen für Pigment-Anwendungen erwünscht ist, stellt dies für analytische Anwendungen ein generelles Problem dar. Es wäre daher von Interesse, von der gesamten Serie der Kronenether lösliche Derivate zur Verfügung zu haben. Dies gelang mit erstaunlich gutem Erfolg durch das Einführen von langkellig sec-Alkylresten ("Schwalbenschwanz-Reste", z. B. S-13 bis S-19). Mit diesen Resten wurde der eine Imid-Stickstoff von 1 substituiert und der andere mit den Kronenether-Substituenten versehen. Diese Substanzen sind aus dem entsprechenden mit sec-Alkylgruppen substituierten Imid-Anhydriden durch eine analoge Kondensation synthetisiert worden. Es wurden damit lösliche Kronenether-Derivate von 1 erhalten, die im Gegensatz zu 2 und 3 nur eine Kronenether-Einheit auf einen Perylenbisimid-Chromophor enthalten. Die sonstigen Eigenschaften dieser Farbstoffe 4 und 5 ähneln denen der symmetrisch mit zwei Kronenethern substituierten Verbindungen.

Nach diesem Konzept wurde auch ein aromatischer Diamino-Kronenether zu dem entsprechenden Kronenether-Amidinimid 6 kondensiert, so daß damit der erste Vertreter dieser Struktur vorliegt. Diese Substanz ist von besonderem Interesse, weil dessen UV/Vis- Asorptions- und Fluoreszenzspektrum gegenüber dem des entsprechenden Bisimids langweilig verschoben ist.

Abb. 1: Stern-Vollmer-Plot zur Fluoreszenzquenchung von 4 (n = 5, R¹ = S-13) durch Fe³⁺ in Ethanol

Abb. 2: Stern-Vollmer-Plot zur Fluoreszenzquenchung von 4 (n = 5, R¹ = S-13) durch Cr³⁺ in Ethanol

Abb. 3: Stern-Vollmer-Plot zur Fluoreszenzquenchung von 4 (n = 5, R¹ = S-13) durch Mn²⁺ in Ethanol

Man findet bei den Farbstoffen 4, die mit den rein aliphatischen Kronenethern substituiert sind, die üblichen UV/Vis-Spektren der Perylenbisimide. Die Substanzen fluoreszieren wie die üblichen rein aliphatisch substituierten Perylenfarbstoffe orangefarben mit hohen Fluoreszenzquantenausbeuten. Durch eine Komplexierung der Kronenether durch Alkali- oder Erdalkalimetall-Ionen werden die Spektren nur verschwindend wenig beeinflußt, und auch die intensive Fluoreszenz in Lösung bleibt erhalten. Verwendet man allerdings Schwermetall-Ionen wie Fe³⁺ oder Cr³⁺ zur Komplexierung, dann wird die Fluoreszenz erheblich gequencht, wir dies auch aus den Stern-Vollmer-Plots von Abb. 1 und Abb. 2 zu ersehen ist.

Hierauf aufbauend kann man diese Metall-Ionen in Lösung quantitativ bestimmen. Interessanterweise wirkt das Mn²⁺ nicht als Quencher - Abb. 3. Eine Erklärung hierfür steht noch aus. Andererseits können dadurch die genannten Ionen auch in Gegenwart von Mn²⁺ bestimmt werden.

Das Verhalten der Farbstoffe mit Benzo-Kronenethern unterscheidet sich davon erheblich. Bei ihnen werden ebenfalls die üblichen Absorptionsspektren der Perylenfarbstoffe beobachtet, die Fluoreszenz der Verbindungen ist aber gequencht. Hierfür sind wahrscheinlich die aromatisch Ether-Sauerstoffatome verantwortlich, die zu Elektronenübertragungsreaktionen befähigt sind. Dieses Quenchen wird erstaunlicherweise durch eine Komplexbildung der Kronenether mit Alkali- oder Erdalkalimetallen aufgehoben, und die Komplexe fluoreszieren mit hohen Quantenausbeuten. Hierauf läßt sich ein empfindlicher Nachweis für die Alkali- und Erdalkalimetalle aufbauen. Die Größe des Hohlraums bestimmt dabei die Selektivität für ein bestimmtes Metallion.

Als weitere Komplexbildner kann man das 8-Hydroxychinolin ("Oxin") oder das 1,10- Phenanthrolin verwenden: während das erstere ein interessanter Komplexbildner für eine ganze Reihe von Schwermetallen ist, eignet sich das letztere insbesondere für Eisen. Die Perylenfarbstoffe 7 und 8 enthalten die betreffenden Komplexbildner als Teilstrukturen.

Experimenteller Teil 5-Amino-8-oxybenzyl-chinolin

11.2 g (170.0 mmol) pulverisiertes 85 proz. Kaliumhydroxid werden analog zu Ref.^[2] unter Argon in 50 ml DMSO eingetragen. Unter Eiskühlung gibt man in kleinen Portionen 11.7 g (50.0 mmol) 5-Amino-8-hydroxychinolindihydrochlorid hinzu, wobei sich der Ansatz schwarz verfärbt. Nach 20 min Rühren werden innerhalb von 15 min 7.5 ml (62.5 mmol) Benzylbromid zugetropft. Das Gemisch gießt man auf 100 ml Eis/Wasser, wobei ein ockerfarbener Niederschlag ausfällt, der über eine D4-Fritte abgesaugt und mit Ligroin gewaschen wird. Das Rohprodukt überführt man in eine Filterhülse und extrahiert dieses 3 h lang mit Ligroin im Heißextraktor. Den in der Extraktionshülse verbliebenen olivgrünen Festkörper kristallisiert man aus wenig Methanol um. Die Methanol-Phase wird anschließend mit Ligroin überschichtet. Ausb. 4.35 g (35%) Rohprodukt. - Ausb. 1.0 g (8%), Schmp. 188-189°C. - R_F (Kieselgel/Toluol) = 0.10. - IR (KBr): ν = 3422 cm^-1 (m), 3305 (m), 3210 (m), 3120 (w), 3080 (w), 2960 (w), 2875 (w), 1641 (m), 1612 (m), 1590 (w), 1581 (m), 1510 (s), 1490 (w), 1476 (s), 1467 (s), 1455 (m), 1419 (m), 1375 (s), 1365 (s), 1285 (s), 1252 (m), 1180 (m), 1092 (s), 1040 (m), 980 (m), 920 (m), 828 (m), 783 (m), 736 (m), 700 (m). - ¹H NMR ([D₆]DMSO): δ = 5.17 (s, 2 H, CH₂O), 5.44 (s, 2 H, NH₂), 6.63 (d, ³J = 8.2 Hz, 1 H, Chinolin), 7.05 (d, ³J = 8.2 Hz, 1 H, Chinolin), 7.35 (m_c, 4 H, Phenyl), 7.50 (m_c, 2 H, Chinolin + Phenyl), 8.47 (dd, ³J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.6 Hz, 1 H, Chinolin), 8.79 (dd, ³J = 8.4 Hz, ⁴J = 1.6 Hz, 1 H, Chinolin). - ¹³C NMR ([D₆]DMSO): δ = 71.34, 107.32, 114.00, 119.19, 119.57, 127.73, 127.90, 128.43, 131.29, 138.15, 139.21, 140.94, 145.37, 148.78. - UV (DMSO): λ_max (ε) = 390 nm (3200). - MS (70 eV); m/z (%): 251 (7), 250 (38) [M⁺], 249 (6), 173 (3) [M⁺ - C₆H₅], 160 (17), 159 (100) [M⁺ - C₇H₇], 145 (5), 144 (3), 132 (3), 131 (279), 91 (14) [C₇H₇⁺], 78 (5), 77 (4), 73(5), 65 (4). - C₁₆H₁₄N₂O (250.3): Ber. C 76.78, H 5.64, N 11.19; Gef. C 76.00, H 5.64, N 11.34. (Derivat: N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(8- benzyloxy-chinolin)-yl)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid.)

N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(8-benzyloxychinolin)-yl)-perylen-3,4 : 9,10- bis(dicarboximid)

1.72 g (3.00 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid, 1.00 g (4.00 mmol) 5-Amino-8-benzyloxychinolin, 0.26 g (1.20 mmol) Zink-acetatdihydrat und 8 g Imidazol werden 4 h bei 160°C gerührt. Man bricht die Reaktion durch Hinzufügen von 100 ml Ethanol ab, überführt die Suspension in 300 ml 2 N Salzsäure und läßt diese 3 h lang rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser/Methanol gewaschen und anschließend bei 120°C getrocknet. Rohprodukt 2.45 g (100%). Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt chromatographisch über Aluminiumoxid (Säule 50.4 cm) mit Chloro­ form als Laufmittel. Weitere Verunreinigungen kann man durch erneute Chromatographie über Kieselgel mit Chloroform abtrennen. Der Farbstoff bleibt dabei im oberen Drittel der Säule fest adsorbiert und wird mit dem Laufmittelgemisch Chloroform/1-Butanol (40 + 1) anschließend desorbiert. Die Farbstofffraktion wird zur Trockene eingedampft, in wenig Chloroform aufgenommen und durch eine D5-Fritte filtriert. Das Produkt wird erneut isoliert, bei 120°C vorgetrocknet und im Ölpumpenvakuum bei 80°C von Lösemittelresten befreit. Ausb. 1.21 g (50%), Schmp. 299-300°C. - R_F (Kieselgel/CHCl₃ + Ethanol (10 + 1)) = 0.88. - R_F (Kieselgel/CHCl₃ + 1-Butanol (40 + 1)) = 0.28. - R_F (Aluminiumoxid/CHCl₃) = 0.30. - IR (KBr) : ν = 2954 cm^-1 (m), 2927 (m), 2856 (m), 1708 (s sh), 1698 (s), 1660 (s br.), 1616 (w), 1594 (s), 1579 (m), 1505 (m), 1476 (w), 1432 (w), 1405 (m), 1368 (w), 1343 (s), 1316 (m), 1253 (m br.), 1200 (w), 1176 (w), 1125 (w), 1098 (w), 1015 (w), 960 (w), 855 (w), 811 (m), 790 (w), 747 (m). - ¹HNMR(CDCl₃): δ = 0.81 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.28 (m_c, 16 H, 8 CH₂), 1.88 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 2.24 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 5.16 (m_c, 1 H, NCH), 5.49 (s, 2 H, OCH₂), 7.17 (d, J = 8.3 Hz, 1 H, Aromat), 7.36 (m_c, 5 H, Aromat), 7.54 (d, J = 7.0 Hz, 2 H, Aromat), 7.90 (dd, ³J = 8.6 Hz, ⁴J = 1.6 Hz, 1 H, Aromat), 8.57 (d, J = 8.2 Hz, 2 H, Perylen), 8.59 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, Perylen), 8.62 (s br., 2 H, Perylen), 8.69 (d, J = 8.1 Hz, 2 H, Perylen), 8.98 (dd, ³J = 4.3 Hz, ⁴J = 1.6 Hz, 1 H, Aromat). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 14.05, 22.60, 26.97, 29.23, 31.79, 32.41, 54.89, 71.15, 109.27, 122.41, 123.09, 123.12, 123.49, 123.84, 126.48, 126.50, 126.86, 127.24, 127.55, 128.01, 128.77, 129.59, 130.16, 130.56, 132.16, 134.21, 135.49, 136.65, 141.03, 149.61, 155.39, 163.81. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 528 nm (91500), 491 (55800), 460 (20500). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 540 nm, 578. abgeschwächte Fluoreszenz. - MS (70 eV); m/z (%): 807 (17), 806 (57), 805 (100) [M⁺], 804 (23), 729 (16), 728 (30), 715 (5), 701(9), 700 (23), 699 (24), 624 (9), 623 (8) [M⁺ - C₁₃H₂₆], 622 (8), 555 (11), 546 (10), 534 (12), 533 (17), 518 (10), 517 (9), 391(12), 390 (27), 374 (12), 373 (40), 346 (23), 345 (23), 182 (2), 180 (6), 179 (6), 92 (14), 91(49), 77 (6), 65 (5). - C₅₃H₄₇N₃O₅ (806.0): Ber. C 78.98, H 5.88, N 5.21; Gef. C 78.76, H 6.00, N 5.12.

N-(1-Nonyl-decyl)-N'-(5-(8-benzyloxychinolin)-yl)-perylen-3,4:9,10- bis (dicarboximid)

Ansatz: 1.58 g (2.40 mmol) N-(1-Nonyl-decyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid- 9,10-imid, 0.90 g (3.60 mmol) 5-Amino-8-oxybenzylchinolin, 0.18 g (0.80 mmol) Zink­ acetatdihydrat und 8 g Imidazol. Reaktionszeit 2.5 h. Reinigung: Chromatographie über Aluminiumoxid/Chloroform (Säule 50.4 cm) und zweimal über Kieselgel/Chloroform/1-Butanol (40 + 1). Ausb. 1.00 g (47%), Schmp. 275-277°C. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Ethanol (10 + 1)) = 0.84. (Kieselgel/CHCl₃/1-Butanol (10 + 1)) = 0.29. - R_F (Aluminiumoxid/CHCl₃) = 0.26. - IR (KBr): ν = 2955 cm^-1 (m), 2926 (s), 2854 (m), 1710 (s sh), 1700 (s br.), 1685 (w), 1660 (s), 1594 (s), 1579 (m), 1506 (m), 1475 (w), 1460 (w), 1457 (w), 1430 (w), 1405 (m), 1368 (w), 1355 (m), 1343 (s), 1316 (m), 1254 (m), 1200 (w), 1177 (m), 1140 (w), 1125 (w), 1110 (w), 1015 (w), 965 (w), 855 (w), 811 (s), 790 (w), 747 (s). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 0.81 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.28 (m_c, 28 H, 14 CH₂), 1.86 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 2.24 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 5.16 (m_c, 1 H, NCH), 5.49 (s, 2 H, OCH₂), 7.18 (d, J = 8.3 Hz, 1 H, Aromat), 7.36 (m_c, 5 H, Aromat), 7.55 (d, J = 7.4 Hz, 2 H, Aromat), 7.91 (d, ³J = 8.3 Hz, 1 H, Aromat), 8.62 (d br., J = 5.6 Hz, 6 H, Perylen), 8.72 (d, J = 7.9 Hz, 2 H, Perylen), 9.02 (d br., ⁴J = 3.0 Hz, 1 H, Aromat). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 14.07, 22.63, 26.98, 29.25, 29.51,31.84, 32.35, 54.86, 71.10, 109.29, 122.39, 122.99, 123.05, 123.42, 123.79, 126.34, 126.48, 127.20, 127.60, 127.98, 128.72, 129.48, 130.05, 130.70, 131.08 br., 131.79 br., 132.07, 134.07, 135.37, 136.55, 140.81, 149.50, 155.24, 163.39 br., 163.73, 164.46 br. . - UV (CHCl₃): λ_max (ε) 528 nm (92100), 491 (55 000), 460 (20 500). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 537 nm, 576. Abgeschwächte Fluoreszenz!. - MS (70 eV); m/z (%): 891 (15), 890 (46), 889 (77) [M⁺], 888 (13), 813 (9), 812 (16), 800 (7), 799 (12), 784 (13), 783 (11), 624 (10) [M⁺ - C₁₉H₃₈], 623 (8), 546 (6), 535 (10), 534 (30), 533 (38) [624 - C₇H₇], 391 (7), 390 (14), 374 (8), 373 (29), 346 (13), 345 (12), 106 (7), 105 (8), 92 (54), 91 (100) [C₇H₇⁺], 77 (11), 65 (12), 63 (12), 51 (7). - C₅₉H₅₉N₃O₅ (890.1): Ber. C 79.61, H 6.68, N 4.72; Gef. C 80.05, H 6.68, N 4.73.

N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(8-hydroxychinolin)-yl-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (7, R¹ = S-13)

0.40 g (0.50 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(8-benzyloxychinolin)-yl)-perylen 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) werden in 25 ml Eisessig zum Sieden erhitzt. Anschließend gibt man 5 ml Bromwasserstoff (48 proz. in Wasser) hinzu, wobei ein Farbumschlag nach Dunkelrot zu beobachten ist. Die Reaktion wird dünnschichtchromatographisch (Kieselgel/Chloroform/Eis­ essig (10 + 1)) verfolgt. Nach 15 min kann man kein Edukt mehr nachweisen. Nach 30 min bricht man die Umsetzung durch Eingießen in 200 ml bidest. Wasser ab und läßt das Gemenge noch weitere 30 min unter leichten Erwärmen rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser/Methanol gewaschen und 16 h bei 110°C getrocknet. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt über zweimaliges extraktives Umkristallisieren^[23] aus dest. Toluol. Ausb. 0.07 g (64%) nach der ersten Umkristallisation. Ausb. 0.03 g (27%) nach der zweiten Umkristallisation, Schmp. < 300°C. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Ethanol/(10 + 1)) = 0.37. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Eisessig/(10 + 1)) = 0.63. - IR (KBr): ν = 3439 cm^-1 (s br.), 2958 (m), 2857 (m), 1708 (s sh), 1698 (s), 1660 (s br.), 1594 (s), 1583 (m), 1505 (m), 1477 (m), 1435 (m), 1404 (m), 1375 (m), 1354 (m sh), 1343 (s), 1272 (m), 1254 (m), 1206 (m), 1176 (m), 1130 (w), 970 (w), 855 (w), 838 (w), 811 (s), 795 (w), 747 (m). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 0.81 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.28 (m_c, 16 H, 8 CH₂), 1.88 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 2.24 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 5.16 (m_c, 1 H, NCH), 7.27 (d, ³J = 8.3 Hz, 1 H, Aromat), 7.37 (dd, ³J = 8.5 Hz, 1 H, Aromat), 7.44 (d, ³J = 8.0 Hz, 1 H, Aromat), 7.88 (dd, ³J = 8.5 Hz, ⁴J = 1.5 Hz, 1 H, Aromat), 8.66 (m_c, 6 H, Perylen), 8.71 (d, ³J = 8.0 Hz, 2 H, Perylen), 8.77 (d, ⁴J = 2.7 Hz, 1 H, Aromat). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 14.02, 22.57, 26.55, 29.19, 31.75, 32.37, 54.85, 109.80, 122.10, 122.63, 123.08, 123.46, 125.60, 126.50, 128.80, 129.55, 130.05, 131.14, 132.13, 134.40, 135.60, 148.10, 153.20, 163.85. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) 528 nm (86400), 491 (53 100), 460 (19 950). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max 538 nm, 573. Abgeschwächte Fluoreszenz. - MS (70 eV); m/z (%): 716 (8), 715 (19) [M⁺], 698 (3) [M⁺ - OH], 534(35), 533 (51) [M⁺ - C₁₃H₂₆], 488 (6), 390 (1), 373 (25), 345 (9), 57 (100). Sehr viele intensitätsstarke Peaks im Bereich m/z < 153, die nicht aufgeführt werden. - C₄₆H₄₁N₃O₅ (715.9): Ber. C 77.18, H 5.77, N 5.87; Gef. C 76.83, H 5.70, N 5.86.

5-Amino-1,10-phenanthrolin

1.0 g (4.4 mmol) 5-Nitro-1,10-phenanthrolin werden in 15 ml absolutem Ethanol mit 0.6 ml (12 mmol) Hydrazinhydrat (100proz.) auf 40°C erwärmt. Die Reduktion startet man durch Zugabe einer Spatelspitze Pd/C, wobei gleich eine starke Stickstoffentwicklung zu beobachten ist. Die Reaktion wird durch regelmäßiges Hinzufügen von Katalysator weitere 3 h aufrecht erhalten. Anschließend erwärmt man das Gemisch bis zum Rückfluß, um überschüssiges Hydrazinhydrat zu verkochen. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und das Rohprodukt 1 h im Wasserstrahlvakuum getrocknet. 5-Amino-1,10-phenanthrolin wird ohne weitere Reinigung für die nachfolgende Umsetzung verwendet.

N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(1,10-phenanthrolin)-yl)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (8, R¹ = S-13)

1.72 g (3.00 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4- anhydrid-9,10-imid und 0.87 g (4.40 mmol) ungereinigtes 5-Amino-1,10-phenanthrolin werden unter Zusatz von 0.10 g (0.45 mmol) Zinkacetatdihydrat in 10 g Imidazol 3 h bei 150°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt trägt man mit etwa 50 ml Ethanol in 300 ml 2 N Salzsäure ein und läßt dieses noch 2 h bei Raumtemperatur rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser/Methanol gewaschen und 16 h bei 120°C getrocknet. Das Rohprodukt kann man zunächst über Aluminiumoxid/Chloroform/Ethanol (10 + 1) in zwei grobe Fraktionen A und B auftrennen. Fraktion A wird verworfen. Die Hauptfraktion B wird zunächst auf eine Säule mit Kieselgel/Chloroform/Eisessig (10 + 1) aufgetragen. Dabei kann man einen Teil der Verunreinigungen eluieren, während der Farbstoff N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(1,10- phenanthrolin)-yl)-perylen-3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) auf dem Säulenmaterial fest adsorbiert bleibt. Die Desorption von N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(1,10-phenanthrolin)-yl)-perylen- 3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) erfolgt mit dem Laufmittelgemisch Chloroform/Triethylamin (10 + 1). Dabei bleibt ein Teil des Farbstoffes weiterhin adsorbiert, was zu Ausbeuteverlusten führt. Das Produkt N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(1,10-phenanthrolin)-yl)-perylen-3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) läßt sich weder chromatographisch (Kieselgel (Säule (20.4 cm)/Chloro­ form/Ethanol (10 + 1), Aluminiumoxid/Chloroform/1-Butanol (40 + 1)) noch durch extraktives Umkristallisieren^[3] aus Methanol oder Cyclohexan weiter reinigen. Ausb. 0.65 g, Schmp. < 350°C. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Triethylamin/(10 + 1)) = 0.58. - R_F (Kiesel­ gel/CHCl₃/Ethanol/(10 + 1)) = 0.09. - R_F (Aluminiumoxid/CHCl₃/Ethanol/(10 + 1)) = 0.34. - IR (KBr) : ν = 2955 cm^-1 (m), 2928 (m), 2857 (m), 1710 (m, sh), 1698 (s), 1658 (s, br.), 1596 (s), 1579 (m), 1510 (w), 1438 (w), 1431 (w), 1405 (m), 1368 (w, sh), 1355 (m, sh), 1344 (s), 1253 (m), 1205 (w), 1176 (m), 1110 (w), 968 (w), 855 (w), 830 (w), 811 (m), 748 (m), 742 (m), 730 (w), 690 (w). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 0.81 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.28 (m_c, 16 H, 8 CH₂), 1.88 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 2.24 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 5.16 (m_c, 1 H, NCH), 7.55 (dd, ³J = 8.3 Hz, 1 H, Aromat), 7.65 (dd, ³J = 8.1 Hz, 1 H, Aromat), 7.93 (s, 1 Hz, Aromat), 8.03 (dd, ³J = 8.2 Hz, ⁴J = 1.7 Hz, 1 H, Aromat), 8.26 (dd, ³J = 8.2 Hz, ⁴J = 1.7 Hz, 1 H, Aromat), 8.65 (m_c, 6 H, Perylen), 8.73 (d, ³J = 8.0 Hz, 2 H, Perylen), 9.20 (dd, ³J = 4.4 Hz, ⁴J = 1.7 Hz, 1 H, Aromat), 9.24 (dd, ³J = 4.4 Hz, ⁴J = 1.7 Hz, 1 H, Aromat). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 14.01, 22.55, 26.95, 29.18, 31.74, 32.36, 54.91, 122.74, 123.10, 123.37, 123.55, 125.97, 126.33, 126.79, 127.63, 127.88, 129.48, 130.13, 130.51, 130.75, 132.18, 133.96, 135.63, 136.36, 146.46, 147.04, 150.61, 151.24, 163.54. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 528 nm (81 900), 491 (49 000), 460 (16 600). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 538 nm, 577. - MS (70 eV); m/z (%): 751 (15), 750 (28) [M⁺], 636 (6), 635 (14), 634 (15), 571 (5), 570 (27), 569 (75), 568 (100) [M⁺ - C₁₃H₂₆], 567 (14), 552 (4), 551 (8) [568 - OH], 523 (5), 390 (6), 374 (7), 373 (29), 345 (5), 70 (5), 55 (8). - C₄₉H₄₂N₄O₄: Ber. 750.3206; Gef. 750.3208 (MS). - C₄₉H₄₂N₄O₄ (750.9): Ber. C 78.38, H 5.64, N 7.46; Gef. C 76.85, H 5.61, N 7.68. - Vor Aufnahme der spektroskopischen Daten muß N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(5-(1,10-phenanthrolin)­ yl)-perylen-3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) gut getrocknet werden, da sich Lösungsmittel besonders fest einlagern.

N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(4'-benzo-15-krone-5)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (5, n = 5, R¹ = S-13)

0.70 g (1.22 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4- anhydrid-9,10-imid und 0.43 g (1.52 mmol) 4'-Aminobenzo-15-krone-5 werden unter Schutzgas mit 0.08 g (0.36 mmol) Zinkacetatdihydrat in 10 g Imidazol für 4 h auf 140°C erhitzt. Das Gemisch trägt man noch vor Verfestigung mit insgesamt 100 ml Ethanol in 300 ml 2 N Salzsäure ein und rührt 2 h lang bei Raumtemperatur. Der ausgefallene Niederschlag wird über eine D4-Fritte abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Da das Filtrat noch eine deutliche Rotfarbung aufweist (vermutlich ein kolloidaler Niederschlag, denn das analysenreine Produkt ist nicht wasserlöslich), extrahiert man die salzsaure Lösung mit insgesamt 800 ml Chloroform, entfernt das Lösungsmittel und vereinigt die beiden Rohprodukte. Der so erhaltene Farbstoff wird säulenchromatographisch an Aluminiumoxid in Chloroform/Ethanol (20 + 1) (Säule 50.4 cm) aufgearbeitet, wobei man das Produkt N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(4'-benzo-15- krone-5)-perylen-3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) als erste rote, nicht fluoreszierende Bande erhält. Geringe fluoreszierende Verunreinigungen können durch erneute Chromatographie über Kieselgel in Chloroform/Ethanol (20 + 1) (Säule 30.4 cm) abgetrennt werden. Die erhaltene Farbstofffraktion filtriert man durch eine D4-Fritte, entfernt danach das Lösungsmittel, wäscht mit Methanol/Wasser und trocknet sie anschließend 24 h im Ölpumpenvakuum (80°C/0.1 Torr). Ausb. 0.51 g (50%), Schmp. 288-290°C. - R_F (Kieselgel/CHCl₃ + Ethanol (10 + 1)) = 0.25. - R_F (Kieselgel/CHCl₃ + Ethanol (20 + 1)) = 0.12. - R_F (Al₂O₃/CHCl₃ + Ethanol (10 + 1)) = 0.78. - R_F (Al₂O₃/CHCl₃ + Ethanol (20 + 1)) = 0.60. - IR (KBr): ν = 2955 cm^-1 (m), 2927 (s), 2858 (m), 1698 (s), 1660 (s), 1594 (s), 1579 (m), 1512 (s), 1455 (w), 1433 (w), 1405 (m), 1354 (m), 1345 (s br.), 1308 (w), 1264 (m), 1254 (s br.), 1176 (w), 1130 (s br.), 980 (w), 855 (w), 811 (s), 795 (m), 746 (m). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 0.81 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.28 (m_c, 16 H, 8 CH₂), 1.90 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 2.22 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 3.75 (s, 4 H, 2 OCH₂), 3.77 (s, 4 H, 2 OCH₂), 3.86 (m_c, 2 H, OCH₂), 3.93 (m_c, 2 H, OCH₂), 4.13 (m_c, 2 H, OCH₂), 4.20 (m_c, 2 H, OCH₂), 5.14 (m_c, 1 H, NCH), 6.89 (d, J = 2.3 Hz, 1 H, Aromat), 6.91 (s, 1 H, Aromat), 7.01 (d, J = 8.7 Hz, 1 H, Aromat), 8.42 (d, J = 8.1 Hz, 4 H, Perylen), 8.56 (s br., 2 H, Perylen), 8.59 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, Perylen). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 14.03, 22.58, 27.02, 29.21, 31.76, 32.36, 54.88, 69.12, 69.26, 69.52, 69.63, 70.63, 70.64, 71.20, 71.28, 113.97, 114.38, 121.18, 122.89, 123.05, 123.22, 124.03 br., 126.10, 126.32, 128.01, 129.29, 129.46, 130.85 br., 131.49, 133.97, 134.71, 149.37, 149.69, 163.30 br., 163.49, 164.10 br. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 527 nm (83 000), 490 (49 800), 459 (18 000). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 535 nm, 575. Der Farbstoff fluoresziert nur mit verschwindend geringer Fluoreszenzquantenausbeute. - MS (70 eV); m/z (%): 840 (6), 839 (19), 838 (34) [M⁺], 794 (1) [M⁺ - C₂H₄O], 750 (5) [M⁺ - 2 C₂H₄O], 706 (5), [M⁺ - 3 C₂H₄O], 658 (7), 657 (15) [M⁺ - C₁₃H₂₆ + H], 656 (1), 613 (2), 612 (1), 569 (7), 568 (8) [M⁺ - C₁₃H₂₆ - C₂H₄O], 526 (14), 525 (48), 524 (100) [M⁺ - C₁₃H₂₆ - 3 C₂H₄O], 523 (6), 509 (5), 498 (6), 440 (10), 390 (2), 374 (8), 373 (31), 345 (7), 262 (6), 69 (5), 55 (7), 44 (6) [C₂H₄O⁺]. - C₅₁H₅₄N₂O₉ (838.4): Ber. C 73.01, H 6.49, N 3.34; Gef. C 73.12, H 6.46, N 3.14.

4'-Aminobenzo-18-krone-6

0.52 g (1.45 mmol) 4'-Nitrobenzo-18-krone-6 und 0.18 g (3.60 mmol) Hydrazinhydrat werden in 10 ml abs. Ethanol gelöst und auf 40°C erwärmt. Nun fügt man portionsweise den Katalysator Pd/C (10% Pd) hinzu, bis keine Stickstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Die Reaktionsmischung wird dann 1 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Lösung unter Schutzgas abfiltriert. Im Anschluß an diese Prozedur entfernt man alle bei Raumtemperatur flüchtigen Komponenten im Ölpumpen-Vakuum. Die Ausbeute des farblosen Öls 4'-Aminobenzo-18-krone-6 wurde nicht bestimmt. Theoretische Ausb. (100%): 0.48 g (1.45 mmol). - Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung für die folgenden Umsetzungen eingesetzt.

N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(4'-benzo-18-krone-6)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (5, n = 5, R¹ = S-13)

Zu dem farblosen Öl 4'-Aminobenzo-18-krone-6 gibt man 0.83 g (1.45 mmol) N- (1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid, 0.10 g (0.46 mmol) Zinkacetatdihydrat und 3 g Imidazol. Das Gemisch wird 3 h bei 140°C gerührt, anschließend mit 25 ml Ethanol verdünnt und in 200 ml 2N Salzsäure eingetragen. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur saugt man den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht diesen mit Wasser/Methanol neutral und trocknet bei 110°C im Trockenschrank. Bei der chromatographischen Aufarbeitung an Aluminiumoxid (Säule 60.4 cm)/Chloroform/Ethanol (10 + 1) werden zwei Hauptfraktionen isoliert. Die erste Fraktion wird verworfen. Die zweite Hauptfraktion chromatographiert man über Kieselgel/Chloroform/Eisessig (10 + 1), wobei das Produkt N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(4'-benzo-18-krone-6)-perylen-3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) im oberen Drittel der Säule adsorbiert bleibt, während man verschiedene Verunreinigungen abtrennen kann. Die Farbstofffraktion wird als tiefrote, nicht fluoreszierende Bande mit Chloroform/Triethylamin (10 + 1) eluiert, am Rotationsverdampfer eingeengt, mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und wie üblich für die Elementaranalyse vorbereitet. Ausb. 0.25 g (20%), Schmp. 247-249°C. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Triethylamin (10 + 1)) = 0.82. - R_F (Al₂O₃/CHCl₃/Ethanol (10 + 1)) 0.79. - IR (KBr) : ν = 2955 cm^-1 (m), 2927 (m), 2857 (m), 1696 (s), 1658 (s), 1594 (s), 1579 (m), 1514 (m), 1457 (w), 1433 (w), 1405 (w), 1355 (m), 1345 (s), 1255 (s), 1197 (w), 1177 (m), 1123 (s), 960 (w), 811 (m), 796 (w), 746 (m). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 0.84 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.28 (m_c, 16 H, 8 CH₂), 1.91 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 2.25 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 3.74 (m_c, 12 H, 6 CH₂O), 3.90 (t, 2 H, CH₂O), 3.98 (t, 2 H, CH₂O), 4.18 (t, 2 H, CH₂O), 4.25 (t, 2 H, CH₂O), 5.17 (m_c, 1 H, NCH), 6.91 (d, ⁴J = 2.3 Hz, 2 H, Aromat), 6.94 (dd, ³J = 5.9 Hz, ⁴J = 2.3 Hz, 1 H, Aromat), 7.05 (d, ³J = 8.4 Hz, 1 H, Aromat), 8.41 (d, ³J = 8.4 Hz, 4 H, Perylen), 8.57 (s br., 2 H, Perylen), 8.60 (d, ³J = 8.0 Hz, 2 H, Perylen). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 14.06, 22.61, 27.06, 29.24, 31.80, 32.40, 54.92, 69.24, 69.33, 69.54, 69.64, 70.75, 70.81, 70.89, 70.91, 70.96, 71.01, 113.99, 114.34, 121.16, 122.89, 123.04, 123.26, 126.09, 126.30, 128.01, 129.30, 129.45, 131.46, 133.95, 134.64, 149.23, 149.57, 163.47. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 528 nm (85 600), 491 (50 800), 460 (17 700). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 538 nm, 577. Der Farbstoff fluoresziert nur mit verschwindend geringer Fluoreszenzquantenausbeute. - MS (70 eV); m/z (%): 883 (2), 882 (4) [M⁺], 794 (3) [M⁺ - 2 C₂H₄O], 706 (5) [M⁺ - 4 C₂H₄O], 702 (4), 701(9) [M⁺ + 1 - C₁₃H₂₆], 613 (4), 569 (4), 568 (9) [M⁺ - 3 C₂H₄O - C₁₃H₂₆], 526 (12), 525 (50), 524 (100) [706 - C₁₃H₂₆], 523 (5), 509 (5), 499 (4), 498 (9), 441 (4), 440 (8), 374 (8), 373 (29), 346 (5), 345 (6), 263 (2), 262 (4), 55 (4). - C₅₃H₅₈N₂O₁₀ (883.1): Ber. C 72.09, H 6.62, N 3.17; Gef. C 71.46, H 6.77, N 3.29. Eine korrekte Elementaranalyse wird bei Berücksichtigung von 0.5 mol Kristallwasser enthalten - C₅₃H₅₈N₂O₁₀.0.5 H₂O (892.1): Ber. C 71.36, H 6.66, N 3.14; Gef. C 71.46, H 6.77, N 3.29.

N,N'-Bis-(4'-benzo-15-krone-5)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (3, n = 5)

0.39 g (1.27 mmol) Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, 0.76 g (2.67 mmol) 4-Aminobenzo- 15-krone-5, 0.08 g Zinkacetatdihydrat und 7 g Imidazol werden 3 h bei 140°C gerührt. Man suspendiert das noch warme Reaktionsgemisch in 50 ml Ethanol und überführt es dann in 300 ml 2N Salzsäure. Der ausgefallene Niederschlag wird nach 1 h abgesaugt und getrocknet. Man kocht 0.5 g des Rohproduktes insgesamt dreimal mit je 200 ml 10proz. Kaliumcarbonat- Lösung auf und isoliert das unlösliche Produkt in einer D4-Fritte. Das Filtrat wird verworfen. Man wäscht den Niederschlag mehrmals mit heißem Wasser und trocknet diesen anschließend bei 100°C. Das pulverisierte Produkt N,N¹-Bis-(4'-benzo-15-krone-5)-perylen-3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) wird in eine Extraktionshülse überführt und nacheinander je ein bis zwei Tage mit Methylenchlorid, Aceton und Ethanol extrahiert. Das unlösliche Produkt N,N'-Bis- (4'-benzo-15-krone-5)-perylen-3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) befindet sich in der Extraktions­ hülse. Ausb. 0.11 g (22%). Bezogen auf 0.5 g des auf diese Weise behandelten Rohproduktes. - IR (KBr): ν = 2920 cm^-1 (m), 2870 (m), 1702 (s), 1662 (s), 1594 (s), 1578 (m), 1514 (s), 1453 (m), 1431 (m), 1404 (m), 1362 (s), 1331 (m), 1268 (s br.), 1256 (s br.), 1197 (m), 1179 (m), 1133 (m br.), 1122 (s br.), 1050 (m), 970 (w), 940 (m), 856 (m), 811 (m), 798 (m), 768 (m), 760 (m), 630 (m). - UV (H₂SO₄): λ_max (ε) = 603 nm (79 000), 558 (46 200), 522 sh (16 600), 400 (6500). - C₅₂H₄₆N₂O₁₄ (922.9): Ber. C 67.67, H 5.02, N 3.03; Gef. C 62.97, H 4.59, N 2.91.

N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (4, n = 4, R¹ = S-13)

0.57 g (1.00 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4- anhydrid-9,10-imid und 0.25 g (1.22 mmol) 2-Aminomethyl-12-krone-4 werden in 4 g Imidazol 1 h lang bei 140°C gehalten. Das Reaktionsgemisch trägt man noch vor dem Erkalten mit 50 ml Ethanol in 200 ml 2N Salzsäure ein. Nach zweistündigem Rühren saugt man den ausgefallenen Niederschlag über eine D4-Fritte ab, wäscht mit Methanol/Wasser nach und trocknet über Nacht bei 110°C. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch über Aluminiumoxid (Säule 30.4 cm)/Chloroform/Ethanol (10 + 1) aufgearbeitet. Weitere Verunreinigungen entfernt man durch Chromatographie über Kieselgel/Chloroform/1-Butanol (40 + 1), wobei der Farbstoff N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen- 3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) fest im oberen Drittel der Säule adsorbiert wird. Da sich das Produkt auch durch Flash-chromatographie^[4] nicht eluieren läßt, wechselt man das Laufmittelgemisch (Chloroform/Ethanol (10 + 1)). Ausb. 0.53 g (70%). Eine Hochreinigung des Farbstoffes N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen-3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) erfolgt chromatographisch über Kieselgel/Chloroform/Ethanol (20 + 1). Die Farbstofffraktion wird durch eine D4-Fritte filtriert, mit Methanol versetzt, eingedampft und im Ölpumpenvakuum 24 h bei 90°C getrocknet. Ausb. 0.36 g (47%), Schmp. 251- 252°C. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Ethanol (10 + 1)) = 0.56. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Ethanol (20 + 1)) = 0.40. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/1-Butanol (40 + 1)) = 0.10. - R_F (Al₂O₃/CHCl₃/Ethanol (10 + 1)) = 0.95. - IR (KBr): ν = 2953 cm^-1 (m), 2927 (m), 2855 (m), 1696 (s), 1658 (s), 1595 (s), 1577 (m), 1506 (w), 1437 (m), 1405 (m), 1355 (m), 1344 (s br.), 1252 (m), 1177 (w), 1127 (m), 1098 (w), 860 (w), 810 (m), 747 (m). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 0.81 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.26 (m_c, 16 H, 8 CH₂), 1.92 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 2.23 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 3.75 (m_c, 14 H, 7 CH₂O), 4.04 (m_c, 1 H, OCHCH₂O), 4.27 (m_c, 2 H, NCH₂), 5.17 (m_c, 1 H, NCH), 8.42 (d, ³J = 8.1 Hz, 2 H, Perylen), 8.47 (d, ³J = 8.2 Hz, 2 H, Perylen), 8.51 (d, ³J = 8.0 Hz, 2 H, Perylen), 8.59 (s br., 2 H, Perylen). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 14.02, 22.57, 26.96, 29.21, 31.75, 32.36, 40.57, 54.83, 70.22, 70.26, 70.59, 70.71, 70.75, 71.05, 72.80, 77.60, 122.77, 122.81, 123.01, 123.29 br., 124.07 br., 126.13, 126.22, 129.19, 129.39, 130.94 br., 131.33, 131.64 br., 134.02, 134.61, 163.32. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 527 nm (86 100), 490 (51 800), 459 (19 400). - Fluoreszenz: (CHCl₃): λ_max = 535 nm, 572. - Festkörperfluoreszenz: λ_max = 528 nm, 569, 603. - MS (70 eV); m/z (%): 761 (12), 760 (24) [M⁺], 717 (8), 629 (15), 628 (26) [M⁺ - C₆H₁₂O₃], 627 (18), 615 (14), 614 (25), 613 (19), 612 (35), 611 (63), 610 (100) [M⁺ - C₆H₁₄O₄], 599 (11), 598 (19), 597 (16), 585 (12) [M⁺ - C₈H₁₅O₄], 579 (16), 573 (17), 572 (11) [M⁺ - C₉H₁₆O₄], 447 (24), 446 (39) [628 - C₁₃H₂₆], 445 (14), 434 (15), 433 (41), 432 (36), 431 (17), 430 (23), 429 (31), 428 (28), 418 (15), 417 (18), 416 (22), 415 (41), 405 (36), 404 (95), 403 (31) [585 - C₁₃H₂₆], 392 (15), 391 (43), 390 (52) [572 - C₁₃H₂₆], 373 (25), 345 (16), 175 (30) [C₈H₁₅O₄⁺], 87 (66), 73 (13), 69 (17), 59 (12), 55 (28). - C₄₆H₅₂N₂O₉ (760.9): Ber. C 72.61, H 6.89, N 3.68; Gef. C 72.74, H 6.57, N 3.79.

N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (4, n = 5, R¹ = S-13)

Unter Argon werden 0.50 g (0.87 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetra­ carbon-säure-3,4-anhydrid-9,10-imid mit 0.25 g (1.00 mmol) 2-Aminomethyl-15-krone-5 in 4 g Imidazol bei 140°C für 1 h umgesetzt. Das Reaktionsprodukt schwemmt man vor dem Erkalten in 50 ml Ethanol auf, versetzt es mit 200 ml 2N Salzsäure und läßt anschließend 2 h bei Raumtemperatur rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird über eine D4-Fritte abgesaugt, gewaschen (Methanol/Wasser) und 8 h bei 100°C getrocknet. Zur Reinigung wird das Rohprodukt über Aluminiumoxid (Säule 30.4 cm) und zweimal über Kieselgel, jeweils mit Chloroform/Ethanol (10 + 1) als Laufmittel, chromatographiert. Die so gewonnene Farbstofffraktion filtriert man durch eine D4-Fritte, entfernt das Lösungsmittel und trocknet sie 24 h im Ölpumpenvakuum bei 100°C. Ausb. 0.57 g (81%) Rohprodukt. - Ausb. 0.51 g (72%), Schmp. 190-192°C. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Ethanol (10 + 1)) = 0.27. - R_F (AI₂O₃/CHCl₃/Ethanol (10 + 1)) = 0.84. - IR (KBr): ν = 2950 cm^-1 (m), 2927 (m), 2852 (m), 1697 (s), 1658 (s), 1595 (s), 1576 (m), 1506 (w), 1438 (m), 1404 (m), 1382 (w), 1351 (m), 1343 (s br.), 1252 (m), 1175 (w), 1118 (m br.), 942 (w), 855 (w), 811 (m), 747 (m). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 0.81 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.28 (m_c, 16 H, 8 CH₂), 1.90 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 2.25 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 3.63 (m_c, 16 H, 8 CH₂O), 3.85 (m_c, 2 H, CH₂O), 4.02 (q, 1 H, OCHCH₂O), 4.30 (s, 2 H, NCH₂), 5.16 (m_c, 1 H, NCH), 8.40 (d, ³J = 8.1 Hz, 2 H, Perylen), 8.44 (d, ³J = 8.1 Hz, 2 H, Perylen), 8.49 (d, ³J = 8.0 Hz, 2 H, Perylen), 8.56 (s br., 2 H, Perylen). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 14.02, 22.56, 26.95, 29.20, 31.75, 32.35, 40.86, 54.81, 70.04, 70.40, 70.50, 70.61, 70.65, 70.89, 72.75, 122.82, 122.89, 122.97, 123.30, 126.13, 126.21, 129.19, 129.39, 131.27, 134.07, 134.52, 163.32, 164.40 br. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 527 nm (84600), 489 (50 700), 459 (18200). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 534 nm, 574. - MS (70 eV); m/z (%): 805 (17), 804 (39) [M⁺], 717 (10), 629 (13), 628 (24) [M⁺ - 4 C₂H₄O], 627 (10), 623 (10), 615 (10), 614 (15), 613 (21), 612 (31), 611 (61), 610 (100) [M⁺ - C₈H₁₈O₅], 599 (14), 598 (32), 597 (19), 585 (18) [M⁺ - C₁₀H₁₉O₅], 573 (11), 447 (23), 446 (33) [628 - C₁₃H₂₆], 433 (24), 432 (21), 431 (23), 430 (25), 429 (32), 428 (15) [610 - C₁₃H₂₆], 418 (13), 417 (28), 416 (34), 415 (64), 405 (23), 404 (68), 403 (38) [585 - C₁₃H₂₆], 392 (17), 391(44), 390 (45) [M⁺ - C₁₁H₂₀O₅ - C₁₃H₂₆], 374 (9), 373 (28), 346 (12), 345 (14), 131 (12), 97 (13), 89 (18), 87 (83), 83 (15), 73 (22), 69 (35), 59 (25), 57 (13), 56 (10), 55 (51). - C₄₈H₅₆N₂O₉ (805.0): Ber. C 71.62, H 7.01, N 3.48; Gef. C 71.96, H 7.03, N 3.51.

N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-18-krone-6)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (4, n = 6, R¹ = S-13)

Unter Rühren werden 0.29 g (0.50 mmol) N-(1-Hexyl-heptyl)-perylen-3,4 : 9,10- tetracarbon-säure-3,4-anhydrid-9,10-imid und 0.15 g (0.51 mmol) 2-Aminomethyl-18-krone-6 in 5 g Imidazol bei einer Ölbadtemperatur von 140°C 1 h lang zur Reaktion gebracht. Das Gemisch schwemmt man vor dem Erkalten in 50 ml Ethanol auf, versetzt es mit 100 ml 2N Salzsäure und läßt über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird über eine D4-Fritte abgesaugt, gewaschen (Wasser/Methanol) und 16 h bei 110°C getrocknet. Das Farbstoffrohprodukt reinigt man durch Säulenchromatographie über Aluminiumoxid (Säule 30.4 cm) mit Chloroform/Ethanol (10 + 1) als Laufmittel. Weitere Verunreinigungen können durch Flashchromatographie[⁴] an Kieselgel mit dem Laufmittelgemisch Chloroform/Ethanol (10 + 1) abgetrennt werden. Dabei verwirft man den Vorlauf (ca. 2 l, bis zum farblosen Ablauf!). Das fest am Kieselgel adsorbierte Produkt N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-18-krone-6)-pery­ len-3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) eluiert man durch Wechsel der mobilen Phase auf Chloroform/Triethylamin (20 + 1). Der Hauptlauf wird durch eine D4-Fritte filtriert, mit Methanol versetzt, eingedampft und im Ölpumpenvakuum 24 h bei 90°C getrocknet. Ausb. 0.24 g (56%), Schmp. 161-163°C. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Triethylamin (10 + 1)) = 0.87. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Triethylamin (20 + 1)) = 0.51. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Ethanol (10 + 1)) = 0.09. - R_F (Al₂O₃/CHCl₃/Ethanol (10 + 1)) 0.84. - IR (KBr): ν = 2952 cm^-1 (m), 2927 (s), 2859 (m), 1697 (s), 1682 (w), 1656 (s), 1634 (w), 1595 (s), 1576 (m), 1439 (m), 1404 (m), 1351 (s), 1344 (s), 1251 (m), 1175 (w), 1106 (s br.), 960 (w), 860 (w), 810 (m), 747 (m). - Sowohl im ¹H- als auch im ¹³C-NMR-Spektrum der Verbindung werden zunächst noch Signale von eingelagertem Triethylamin (unstöchiometrisch) beobachtet. Diese Verunreinigung kann man durch mehrmalige Extraktion einer Farbstofflösung in Chloroform mit bidest. Wasser entfernen. ¹H NMR (CDCl₃): δ = 0.80 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.28 (m_c, 16 H, 8 CH₂), 1.88 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 2.22 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 3.65 (m_c, 20 H, 10 CH₂O), 3.86 (m_c, 2 H, CHCH ₂O), 4.00 (m_c, 1 H, OCHCH₂O), 4.31 (m_c, 2 H, NCH₂), 5.18 (m_c, 1 H, NCH), 8.41 (d, ³J = 8.2 Hz, 2 H, Perylen, 8.45 (d, ³J = 8.2 Hz, 2 H, Perylen), 8.50 (d, ³J = 8.1 Hz, 2 H, Perylen), 8.58 (s br., 2 H, Perylen). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 14.01, 22.56, 26.95, 29.20, 31.74, 32.35, 40.67, 54.80, 69.81, 70.59, 70.65, 70.67, 70.69, 70.78, 70.81, 71.01, 72.87, 122.83, 122.91, 122.99, 123.29 br., 124.02 br., 126.15, 126.23, 129.21, 129.40, 130.94 br., 131.27, 131.68 br., 134.09, 134.55, 163.32, 164.43 br. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 526 nm (84 000), 490 (50 300), 459 (18 000). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 535 nm, 575. - MS (70 eV); m/z (%): 849 (50), 848 (100) [M⁺], 818 (18), 672 (10) [M⁺ - 4 C₂H₄O], 629 (18), 628 (29) [M⁺ - 5 C₂H₄O], 615 (17), 614 (18), 613 (21), 612 (37), 611 (67), 610 (92) [M⁺ - C₁₀H₂₂O₆], 599 (10), 598 (21), 597 + (14), 586(9), 585 (13) [M⁺ - C₁₂H₂₃O₆], 573 (14), 572 (10) [M - C₁₃H₂₄O₆], 447 (24), 446 (40) [628 - C₁₃H₂₆], 433 (33), 432 (24), 431 (22), 430 (22), 429 (31), 428 (10) [610 - C₁₃H₂₆], 418 (14), 417 (21), 416 (30), 415 (43), 405 (28), 404 (78), 403 (30) [585 - C₁₃H₂₆], 392 (15), 391 (54), 390 (53) [572 - C₁₃H₂₆], 373 (26), 345 (17), 275 (17), 175 (8), 133 (12), 131 (14), 89 (26), 87 (80), 81 (9), 79 (9), 73 (18), 69 (14), 59 (12), 57 (11), 55 (25), 45 (38) [C₂H₅O⁺]. - C₅₀H₆₀N₂O₁₀ (849.0): Ber. C 70.73, H 7.12, N 3.30; Gef. C 70.98, H 7.17, N 3.42.

Zusatz von verschiedenen Schwermetallionen zum Farbstoff N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2- methylen-15-krone-5)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid)

Einwaage des Farbstoffes N-(1- Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) (M = 805.0 g mol^-1): 1.315 mg in 100 ml Chloroform. - 3 ml (4.9.10^-5 mmol) der Farbstoff-Lösung werden jeweils vorgelegt, mit einer steigenden Menge des Schwermetall-Salzes versetzt und auf ein konstantes Volumen aufgefüllt. Die verschlossenen Gefäße werden 3-7 Tage unter Lichtausschluß aufbewahrt, damit sich das Metall auch gut in den Kronenether einlagern kann.

Das Fluoreszenzquenchen durch einen zugesetzten Quencher wird durch die Stern-Vollmer- Gleichung beschrieben:

Stern-Vollmer-Gleichung^[5]: Q_f ⁰/Q_f = 1 + k_q [Q] τ_f°

Q_f ⁰ = Fluoreszenzquantenausbeute in Abwesenheit eines Quenchers, F₀ = Fluoreszenz­ intensität in Abwesenheit eines Quenchers, Q_f = Fluoreszenzquantenausbeute bei Anwesenheit eines Quenchers, F = Fluoreszenzintensität mit Quencher, [Q] = Konzentration des Quenchers, k_q = Geschwindigkeitskonstante der Desaktivierung, τ_f ⁰ = Mittlere Lebensdauer des angeregten Zustandes. Wenn sich die Verteilungsfunktion des Absorptions- und Fluoreszenzspektrum nicht ändert, kann das Verhältnis der Quantenausbeuten Q_f ⁰/Q_f durch das experimentell leicht zugängliche Verhältnis der Fluoreszenzintensitäten F₀/F ersetzt werden^[5]. Zur Linearisierung trägt man dann F₀/F gegen die Quencherkonzentration [Q] auf.

Eisen(III)nitrat-nonahydrat Einwaage an Eisen(III)nitrat-nonahydrat (M = 404.0 g mol^-1)

0.596 mg in 25 ml Ethanol. - In 1 ml Lösung befinden sich also 5.9.10^-5 mmol Fe³⁺-Salz.

Fluoreszenzquenchung von N-(1-Hexyl-heptyl)-N-(2-methylen-15-krone-5)-perylen- 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (4.9.10^-8 mol/l) durch Eisen(III)nitrat-nonahydrat

Fluoreszenzquenchung von N-(1-Hexyl-heptyl)-N-(2-methylen-15-krone-5)-perylen- 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (4.9.10^-8 mol/l) durch Eisen(III)nitrat-nonahydrat

Chrom(III)nitrat-nonahydrat Einwaage des Chrom(III)-nitrat-nonahydrat (M = 400.1 g mol^-1)

0.752 mg in 25 ml Ethanol. In 1 ml Lösung befinden sich also 7.51.10^-8 mol Cr³⁺-Salz.

Fluoreszenzquenchung von N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen- 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (4.9.10^-5 mol/l) durch Chrom(III)nitrat-nonahydrat

Fluoreszenzquenchung von N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen- 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (4.9.10^-5 mol/l) durch Chrom(III)nitrat-nonahydrat

Mangan(II)chlorid-tetrahydrat Einwaage an Mangan(II)chlorid-tetrahydrat (M = 197.9 g mol^-1)

1.566 mg in 25 ml Ethanol. In 1 ml Lösung befinden sich also 3.17.10^-7 mol Mn²⁺- Salz.

Fluoreszenzquenchung von N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen- 3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) (4.9.10^-8 mol/l) durch Mangan(II)chlorid-tetrahydrat

Fluoreszenzquenchung von N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen- 3,4 : 9,10- bis(dicarboximid) (4.9.10^-8 mol/l) durch Mangan(II)chlorid-tetrahydrat

Bis-N,N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (2, n = 4)

Ein Gemisch von 0.20 g (0.50 mmol) Perylentetracarbonsäurebisanhydrid und 0.22 g (1.07 mmol) 2-Aminomethyl-12-krone-4 in 4 g Imidazol wird bei 140°C zur Reaktion gebracht. Nach 1.5 h trägt man vorsichtig 50 ml Ethanol ein, versetzt mit 200 ml 2N Salzsäure, und läßt 2 h bei Raumtemperatur rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird über eine D4-Fritte isoliert. Das Filtrat extrahiert man wiederholt mit insgesamt 200 ml Chloroform (die wäßrige Phase muß vollständig entfärbt sein) und vereinigt die festen Phasen nach Abdampfen des Lösungsmittels. Ausb.: 0.32 g (82%) Rohprodukt. Der Farbstoff Bis-N,N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen- 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) ist in organischen Lösungsmitteln nur mäßig löslich. Deshalb kann man mit üblichen Labor-Chromatographiesäulen maximal 0.1 g Rohprodukt chromatographieren. Die Löslichkeit verbessert sich etwas bei Verwendung polarer Gemische (Chloroform/Ethanol oder Chloroform/Triethylamin). Der Farbstoff löst sich auch nur sehr langsam. Deshalb läßt man die Suspension von Bis-N,N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen- 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) in Chloroform (mit Ethanol oder Triethylamin) ein bis drei Tage nach dem Aufkochen im verschlossenen Gefäß stehen. Ein Teil der Verunreinigungen läßt sich durch Chromatographie über Kieselgel mit Chloroform/Ethanol (10 + 1) abtrennen. Da das Produkt Bis-N,N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) z. T. am Kieselgel adsorbiert bleibt, und darüberhinaus als sehr breite, unstrukturierte Bande wandert, focussiert man diese mit dem Laufmittelgemisch Chloroform/Triethylamin (10 + 1) und separiert die Farbstofffraktion. Die Lösung wird eingedampft, der Feststoff in Chloroform aufgenommen, durch eine D4-Fritte filtriert und mit Ligroin versetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittelgemisches wäscht man das schwarze Produkt Bis-N,N'-(2-methylen-12- krone-4)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) mit Diethylether und Pentan. Für die Elementaranalyse werden 0.1 g des Farbstoffes Bis-N,N'-(2-methylen-12-krone-4)-perylen- 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) durch extraktive Umkristallisation^[2] aus dest. Toluol weiter gereinigt. Ausb. 0.16 g (41%) grünlich-schwarzes, mikrokristallines Pulver, Schmp. < 360°C. Bei einer Temperatur von 240°C-250°C wandelt sich die schwarze Modifikation in eine rote Modifikation um. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Ethanol (10 + 1)) = 0.02. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Triethyl­ amin (10 + 1) 0.75. - IR (KBr): ν = 2922 cm^-1 (m br.), 2868 (m), 1694 (s), 1658 (s br.), 1595 (s), 1578 (m), 1506 (w), 1441 (m), 1403 (m), 1360 (m br.), 1347 (m), 1300 (w), 1252 (m), 1185 (w), 1129 (m), 1094 (m), 1030 (w), 915 (w), 860 (w), 810 (m), 795 (w), 747 (m). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 3.73 (m_c, 28 H, 14 CH₂O), 4.07 (m_c, 2 H, 2 OCH₂CHO), 4.30 (m_c, 4 H, 2 NCH₂), 8.64 (d, J = 8.3 Hz, 4 H, Perylen), 8.69 (d, J = 8.1 Hz, 4 H, Perylen). - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 527 nm (84 500), 490 (50 600), 459 (18 600). Wegen der mäßigen Löslichkeit und des sehr langsamen Lösungsvorgangs muß man die Probe mindestens 24 h vor der Messung vorbereiten. - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 534 nm, 575. - MS (70 eV); m/z (%): 766 (12) [M⁺], 616 (13) [M⁺ - C₆H₁₄O₄], 502 (16) [M⁺ - 6 C₂H₄O], 487 (14), 470 (14), 429 (13), 415 (14) [M⁺ + 1-2 C₈H₁₅O₄], 404 (13) [M⁺ + 1 - C₈H₁₅O₄ - C₉H₁₆O₄], 175 (19) [C₈H₁₅O₄⁺], 98 (20), 97 (16), 95 (14), 91 (14), 89 (18), 88 (12), 87 (52), 83 (19), 82 (12), 81(18), 73(32), 69 (26), 67 (17), 60 (16), 59 (29), 58 (19), 57 (22), 56 (15), 55 (35), 45 (100) [C₂H₅O⁺], 44 (62) [C₂H₄O⁺], 43 (79), 42 (19), 41 (42), 39 (22). - C₄₂H₄₂N₂O₁₂ (766.8): Ber. C 65.79, H 5.52, N 3.65; Gef. C 65.66, H 5.51, N 3.65.

Bis-N,N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (2, n = 5)

0.35 g (0.90 mmol) Perylentetracarbonsäurebisanhydrid und 0.45 g (1.80 mmol) 2-Amino-methyl-15- krone-5 werden 2 h bei einer Ölbadtemperatur von 140°C in 5 g Imidazol umgesetzt. Das Reaktionsgemisch nimmt man in 200 ml Chloroform auf, extrahiert zur Beseitigung von Imidazol einmal mit 100 ml konz. Salzsäure und zweimal mit je 100 ml 2N Salzsäure. Da der Farbstoff Bis-N,N'-(2-methylen-15-krone-5)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) kolloidal in Lösung geht, werden die vereinigten salzsauren Phasen wiederum mit insgesamt 300 ml Chloroform extrahiert. Den in beiden Phasen mäßig löslichen, roten Festkörper arbeitet man zusammen mit der organischen Phase auf. Die vereinigten Chloroform-Extrakte werden auf ein Volumen von ca. 20 ml eingeengt und durch Chromatographie an Aluminiumoxid (Säule 50.4 cm, Chloroform/Ethanol (20 + 1)) getrocknet und gereinigt. Die so erhaltene Farbstofffraktion chromatographiert man anschließend über Kieselgel mit Chloroform/Triethylamin (10 + 1) als Laufmittel. Der Farbstoff Bis-N,N'-(2-methylen-15- krone-5)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) wird zur Trockene eingedampft, in wenig Chloroform aufgenommen, durch eine D4-Fritte filtriert und mit Ligroin versetzt. Beim Abziehen der Lösungsmittel am Rotationsverdampfer fällt das rote Produkt Bis-N,N'-(2- methylen-15-krone-5)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) aus, welches man nach intensivem Waschen mit Diethylether und Pentan 24 h bei 100°C im Ölpumpenvakuum trocknet. Ausb. 0.20 g (26%), Schmp. < 350°C. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Triethylamin (10 + 1)) = 0.42. - R_F (Al₂O₃/CHCl₃/Ethanol (20 + 1)) = 0.51. - IR (KBr): ν = 2910 cm^-1 (m sh), 2869 (m), 1694 (s), 1658 (s), 1618 (w), 1596 (s), 1579 (m), 1511 (w), 1506 (w), 1467 (w), 1439 (m), 1403 (m), 1358 (sbr.), 1349 (sbr.), 1301 (w br.), 1249 (m), 1178 (m), 1119 (sbr.), 1036 (w), 985 (w), 946 (w), 865 (w), 811 (m), 795 (w), 747 (m), 640 (w). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 3.66 (m_c, 32 H, 16 CH₂O), 3.86 (m_c, 4 H, 2 CH₂O), 4.02 (m_c, 2 H, 2 OCH₂CHO), 4.32 (m_c, 4 H, 2 NCH₂), 8.41 (d, ³J = 8.1 Hz, 4 H, Perylen), 8.53 (d, ³J = 7.9 Hz, 4 H, Perylen). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 40.97, 70.09, 70.48, 70.53, 70.65, 70.68, 70.91, 72.77, 122.97, 123.08, 126.16, 129.17, 131.30, 134.38, 163.33. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 526 nm (85 200), 489 (51 000), 458 (18 200). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max 534 nm, 574. - Festkörperfluoreszenz: λ_max = 625 nm. - MS (70 eV); m/z (%): 854 (5) [M⁺], 853 (10), 662 (4), 648 (5), 473 (4) [M⁺ - C₁₁H₂₀O₅ - 3 C₂H₄O - OH], 471 (5), 470 (4), 457 (4), 445 (4), 443 (4), 432 (4), 431 (6), 430 (6), 429 (7) [M⁺- C₁₁H₂₀O₅ - 4 C₂H₄O - OH], 416 (5) [M⁺ - 2 C₁₀H₁₉O₅], 415 (7), 404 (8), 403 (4) [M⁺ - C₁₁H₂₀O₅ - C₁₀H₁₉O₅], 391 (5), 390 (8) [M⁺ - 2 C₁₁H₂₀O₅], 131 (4), 99 (4), 89 (22), 88 (8), 87 (37), 75 (7), 73 (23), 72 (7), 59 (25), 58 (12), 57 (7), 55 (5), 45 (100) [C₂H₅O⁺]. - C₄₆H₅₀N₂O₁₄ (854.9): Ber. C 64.63, H 5.90, N 3.28; Gef. C 64.54, H 5.91, N 3.33.

Bis-N,N'-(2-methylen-18-krone-6)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) (4, n = 6)

0.27 g (0.69 mmol) Perylentetracarbonsäurebisanhydrid, 0.44 g (1.50 mmol) 2-Aminomethyl-18- krone-6 und 5 g Imidazol werden bei einer Ölbadtemperatur von 140°C gerührt. Die Reaktion beendet man nach 1.5 h durch vorsichtiges Zutropfen von 200 ml 2N Salzsäure. Das Gemisch wird noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit insgesamt 600 ml Chloroform extrahiert (bis die wäßrige Phase entfärbt ist) und die organische Phase über Aluminiumoxid (Säule 10.4 cm)/Chloroform/Ethanol (10 + 1) filtriert. Ausb. 0.53 g (82%) Rohprodukt. Das Rohprodukt chromatographiert man zweimal über Kieselgel/Chloroform/Triethylamin (10 + 1), wobei sich die Mittelfraktionen als einheitlich erweisen. Die dünnschichtchromatographisch reinen Phasen werden vollständig eingedampft, anschließend in wenig Chloroform aufgenommen, durch eine D4-Fritte filtriert und mit Ligroin versetzt. Beim Abdestillieren des Lösungsmittel-Gemisches fällt der rote Farbstoff Bis-N,N'-(2-methylen-18- krone-6)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) aus, welchen man nach intensivem Waschen mit Diethylether und Pentan 24 h bei 100°C im Vakuum (0.01 Torr) trocknet. Da die Elementaranalyse noch geringfügig vom Idealwert abweicht (0.48% C-Gehalt), werden 0.1 g vom Farbstoff Bis-N,N'-(2-methylen-18-krone-6)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) erneut über Kieselgel/Chloroform/Triethylamin (10 + 1) chromato-graphiert. Bis-N,N'-(2- methylen-18-krone-6)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) ist dann analysenrein. Ausb. 0.36 g (55%), Schmp. 290-291°C. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Triethylamin (10 + 1)) = 0.30. - R_F (Al₂O₃/CHCl₃/Ethanol (10 + 1)) = 0.55. - IR (KBr): ν = 2911 cm^-1 (m), 2865 (m), 1693 (s), 1653 (s), 1594 (s), 1577 (m), 1506 (w), 1472 (w), 1457 (w), 1440 (m), 1403 (m), 1352 (m br.), 1290 (w), 1250 (m), 1178 (w), 1103 (s br.), 990 (w), 959 (w), 860 (w), 835 (w), 810 (m), 795 (w), 747 (m), 668 (m). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 3.63 (m_c, 40 H, 20 CH₂O), 3.87 (m_c, 4 H, 2 CH₂O), 4.00 (m_c, 2 H, 2 OCHCH₂), 4.31 (m_c, 4 H, NCH₂), 8.32 (d, ³J = 8.1 Hz, 4 H, Perylen), 8.46 (d, ³J = 8.0 Hz, 4 H, Perylen). - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 40.67, 69.72, 70.54, 70.58, 70.61, 70.73, 70.96, 72.70, 122.91, 122.97, 125.96, 129.01, 131.18, 134.21, 163.23. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 526 nm (82 700), 490 (50 000), 459 (19 000). - UV (Ethanol/Wasser (4 + 1)): λ_max = 525 nm, 490, 459. - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 533 nm, 575. - Fluoreszenz (Ethanol/Wasser (4 + 1)): λ_max = 540 nm, 576. - MS (70 eV); m/z (%): 944 (20), 943 (58), 942 (100) [M⁺], 912 (12), 898 (8), 854 (5), 810 (7), 798 (5), 766 (5), 723 (5), 722 (5), 721 (6), 707 (9), 706 (12), 705 (19), 704 (16) [M⁺ - C₁₀H₂₂O₆], 693 (8), 692 (14), 691 (8), 680 (8), 679 (13) [M⁺ - C₁₂H₂₃O₆], 487 (7), 486 (8), 485 (9), 484 (6), 474 (6), 473 (10) [M⁺ - 4 C₂H₄O - C₁₃H₂₄O₆ - OH], 472 (9), 471 (15), 470 (8), 460 (9), 459 (13), 458 (9), 457 (11), 456 (7), 455 (7), 447 (7), 446 (19), 445 (10), 443 (11), 433 (6), 431 (6), 430 (9), 429 (17), 418 (7), 417 (9), 416 (9) [M⁺ - 2 C₁₂H₂₃O₆], 415 (11), 404 (14), 403 (7) [M⁺ - C₁₃H₂₄O₆ - C₁₂H₂₃O₆], 391 (6), 390 (6), [M⁺ - 2 C₁₂H₂₃O₆] 275 (15), 175 (9), 149 (7), 133 (15), 131 (11), 99 (9), 89 (37 (88(5), 87 (84), 81 (7), 79 (9), 73 (17), 71 (6), 59 (15), 45 (86) [C₂H₅O⁺]. - C₅₀H₅₈N₂O₁₆ (943.0): Ber. C 63.68, H 6.20, N 2.97; Gef. C 63.46, H 6.12, N 3.04.

4',5'-Diaminobenzo-15-krone-5

0.30 g (0.91 mmol) 4'-Amino-5'-nitrobenzo-15-krone-5 werden unter Argon in 20 ml abs. Ethanol suspendiert und mit 0.14 g (2.80 mmol) Hydrazinhydrat versetzt. Die Suspension erwärmt man auf 40°C und gibt portionsweise eine Spatelspitze vom Katalysator Pd/C (10% Pd) hinzu, wobei sofortige Stickstoffentwicklung zu beobachten ist. Man fügt portionsweise weiteren Katalysator zu, bis keine Gasentwicklung mehr auftritt (ca. 2 h), erhitzt dann noch 1 h unter Rückfluß und filtriert nach dem Abkühlen vom Katalysator ab. Chloroform erweist sich dabei als geeignetes Solvens. Das Filtrat verfärbt sich an der Luft rasch über Gelb nach Gelbgrün. Das Lösungsmittel entfernt man anschließend im Vakuum und trocknet den Rückstand 1 h lang. Das Rohprodukt von 4',5'-Diaminobenzo-15- krone-5 wird ohne weitere Aufarbeitung für die nachfolgende Reaktion eingesetzt.

Kondensation von 4',5'-Diaminobenzo-15-krone-5 mit N-(1-Nonyl-decyl)-perylen-3,4 : 9,10- tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid (6, n = 5, R¹ = S-19)

0.40 g (0.61 mmol) N-(1- Nonyl-decyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid und 0.27 g (0.91 mmol) ungereinigtes 4',5'-Diaminobenzo-15-krone-5 werden in 10 ml Chinolin bei 180°C 2 h lang gerührt. Man bricht die Reaktion durch Zugabe von 50 ml Ethanol ab, trägt die Mischung in 200 ml 2N Salzsäure ein und läßt diese über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Der ausgefallene Niederschlag wird über eine D4-Fritte abgetrennt, intensiv mit Wasser- Methanol gewaschen und 1 h bei 110°C getrocknet. Ausb. 0.36 g (64%). Das Rohprodukt chromatographiert man zweimal über Kieselgel mit Chloroform/Ethanol (10 + 1) als Laufmittel. Dabei werden mit dem Vorlauf zwei rote Nebenprodukte abgetrennt, während der violette Farbstoff im oberen Drittel der Säule adsorbiert bleibt. Durch Austausch des Laufmittelgemisches (Chloroform/Ethanol (4 + 1)) kann man das Produkt als sehr breite Bande von der Säule gewinnen. Zweckmäßigerweise wird die Elution durch Flashchromatographie^[4] beschleunigt. Ausb. 0.23 g (41%). Für die Elementaranalyse werden 0.1 g des Farbstoffes über Aluminiumoxid mit Chloroform als Laufmittel chromatographiert. Die Farbstofflösung filtriert man durch eine D4-Fritte, versetzt diese mit Methanol, entfernt anschließend das Lösungsmittelgemisch und trocknet das schwarzviolette Pulver 24 h bei 90°C im Vakuum (0.1 Torr). Ausb. 0.09 g (90% bezogen auf den Reinigungsschritt). Ausb. 0.23 g (41%), Schmp. <350°C. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Ethanol (4 + 1)) = 0.68. - R_F (Kieselgel/CHCl₃/Ethanol (10 + 1)) = 0.27. - R_F (Al₂O₃/CHCl₃) = 0.24. - IR (KBr): ν = 2924 cm^-1 (s), 2854 (m), 1693 (s), 1653 (s), 1616 (w), 1593 (s), 1576 (w), 1545 (w), 1506 (w), 1484 (m), 1469 (w), 1448 (m), 1425 (w), 1396 (m), 1375 (m), 1356 (m), 1337 (s), 1315 (m), 1290 (s), 1250 (m), 1216 (m), 1170 (w), 1129 (m br.), 1050 (w), 976 (w), 938 (w), 850 (m), 807 (s), 745 (m), 668 (m). - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 0.81 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.28 (m_c, 28 H, 14 CH₂), 1.87 (m_c, 2 H, 2 α-CH₂), 3.78 (s, 8 H 35111 00070 552 001000280000000200012000285913500000040 0002019709008 00004 34992, 4 CH₂O), 3.98 (s br., 4 H, 2 CH₂O), 4.21 (s br., 2 H, 2 CH₂O), 4.27 (s br., 2 H, 2 CH₂O), 5.16 (m_c, 1 H, NCH), 7.28 (s, 1 H, Aromat), 7.59 (s, 1 H, Aromat), 8.60 (m_c, 6 H, Perylen), 8.75 (m_c, 2 H, Perylen). - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 573 nm (32 000), 533 sh (27 000), 356 (13 700). - Eine Fluoreszenz des Farbstoffs ist nicht festzustellen. - MS (70 eV); m/z (%): 919 (100) [M⁺], 831 (3) [M⁺ - 2 C₂H₄O], 787 (5) [M⁺ - 3 C₂H₄O], 654 (12) [M⁺ + 1 - C₁₉H₃₈], 523 (7), 522 (24), 521 (36) [787 - C₁₉H₃₈], 496 (7), 495 (18), 494 (9), 466 (10), 465 (11), 437 (5), 387 (6), 266 (14) [C₁₉H₃₈⁺], 126 (5), 125 (9), 112 (6), 111 (16), 98 (9), 97 (35), 96 (6), 85 (10), 84 (14), 83 (39), 82 (10), 81 (6), 71 (18), 70 (22), 69 (36), 68 (6), 67 (11), 57 (33), 56 (21), 55 (39), 54 (7), 45 (9) [C₂H₅O⁺]. - C₅₇H₆₅N₃O₈ (920.2): Ber. C 74.40, H 7.12, N 4.57; Gef. C 74.75, H 7.10, N 4.54.

Literatur

1. H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477.2. C. Finkentey, E. Langhals, H. Langhals, Chem. Ber. 1983, 116, 2394.3. H. Langhals, Chem. Ber. 1985, 118, 4641.4. W. C. Still, M. Kahn, A. Mitra, J. Org. Chem. 1978, 43, 2923.5. M. Zander, Fluorimetrie, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1981.

Gegenstand der Erfindung

• 1. Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäureimide der allgemeinen Formel 9 mit n gleich 2 bis 10,
  in der R¹ bis R⁹ gleich oder verschieden sein können. R¹ bis R⁹ steht für Wasserstoff oder ein bis neun Reste wie beispielsweise isocyclische aromatischen Reste. R¹ bis R⁹ bedeutet dann jeweils vorzugsweise einen mono- bis tetracyclischen, insbesondere mono- oder bicyclischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl. Bedeutet R¹ oder R⁹ einen heterocyclischen aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tricyclischen Rest. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Ben­ zothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die folgenden üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, die auch R¹ bis R⁹ bedeuten können, wie
• a) Ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
• b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR¹⁰, -OR¹⁰, -OCOOR¹⁰, -CON(R¹¹)(R¹²) oder -OCONHR¹¹, worin R¹⁰ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R¹¹ und R¹² Wasserstoff, un­ substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R¹⁰ und R¹¹ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R¹ bis R⁹ einen 5-6gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.

Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.

Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Un­ decyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.

• c) Die Gruppe -OR¹³, worin R¹² Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R¹² vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R¹² seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
• e) Die Cyanogruppe.
• f) Die Gruppe der Formel -N(R¹⁴)(R¹⁵), worin R¹⁴ und R¹⁵ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
• g) Die Gruppe der Formel -COR¹⁶, worin R¹⁶ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R¹⁶ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3- Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
• h) Die Gruppe der Formel-N(R¹⁷)COR¹⁸, worin R¹⁷ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R¹⁸ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R¹⁷ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methyl­ benzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
• i) Die Gruppe der Formel -N(R¹⁹)COOR²⁰, worin R¹⁹ und R²⁰ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
• j) Die Gruppe der Formel -N(R²¹)CON(R²²)(R²³), worin R²¹, R²² und R²³ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
• k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R²⁴, worin R²⁴ die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
• l) Die Gruppen der Formel -SO₂R²⁵ oder -SOR²⁵, worin R²⁵ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
• m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR²⁶, worin R²⁶ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R²⁶ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
• n) Die Gruppe der Formel -CON(R²⁷)(R 28), worin R²⁷ und R²⁸ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
• o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R²⁹)(R³⁰), worin R²⁹ und R³⁰ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Ethyl­ sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N-Mor­ pholylsulfamoyl.
• p) Die Gruppe der Formel -N=N-R³¹, worin R³¹ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R³¹ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R³¹ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Amino­ phenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste. q) Die Gruppe der Formel -OCOR³², worin R³² die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R³² seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
• r) Die Gruppe der Formel -OCONHR³³, worin R³³ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R³³ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.

R¹ bis R⁹ können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste bedeuten:

• a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
• b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR³⁴, -OR³⁴, -OCOOR³⁴, -CON(R³⁴)(R³⁵) oder -OCONHR³⁴, worin R³⁴ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R³⁴ und R³⁵ Wasserstoff, un­ substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄- Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R³⁴ und R³⁵ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R¹ bis R⁹ einen 5-6gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.

Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.

Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6- Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.

• c) Die Gruppe -OR³⁶, worin R³⁶ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R³⁶ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R³⁶ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxy­ ethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
• e) Die Cyanogruppe.
• f) Die Gruppe der Formel -N(R³⁷)(R³⁸), worin R³⁷ und R³⁸ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
• g) Die Gruppe der Formel -COR³⁹, worin R³⁹ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R³⁹ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3- Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
• h) Die Gruppe der Formel-N(R⁴⁰)COR⁴¹, worin R⁴⁰ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R⁴¹ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R⁴⁰ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methyl­ benzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
• i) Die Gruppe der Formel -N(R⁴²)COOR⁴³, worin R⁴² und R⁴³ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
• j) Die Gruppe der Formel -N(R⁴⁴)CON(R⁴⁵)(R⁴⁶), worin R⁴⁴, R⁴⁵ und R⁴⁶ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
• k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R⁴⁷, worin R⁴⁷ die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolyl­ sulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
• l) Die Gruppen der Formel -SO₂R⁴⁸ oder -SOR⁴⁸, worin R⁴⁸ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
• m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR⁴⁹, worin R⁴⁹ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁴⁹ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
• n) Die Gruppe der Formel -CON(R⁵⁰)(R⁵¹), worin R⁵⁰ und R⁵¹ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Ethyl­ carbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
• o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R⁵²)(R⁵³), worin R⁵² und R⁵³ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N- Morpholylsulfamoyl.
• p) Die Gruppe der Formel -N=N-R⁵⁴, worin R⁵⁴ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet.

In den Definitionen von R⁵⁴ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R⁵⁴ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p- Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.

• q) Die Gruppe der Formel -OCOR⁵⁵, worin R⁵⁵ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁵⁵ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl. r) Die Gruppe der Formel -OCONHR⁵⁶, worin R⁵⁶ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R⁵⁶ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
• 2. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 10, in der die Reste R die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
• 3. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 11, in der die Reste R die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
• 4. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 12, in der die Reste R die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
• 5. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 13, in der die Reste R die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
• 6. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 14, in der die Reste R die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
  
• 7. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 15, in der die Reste R die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
  
• 8. Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 7 zur analytischen Bestimmung von Metallsalzen. Bevorzugte Gegenionen sind Nitrat, Chlorid, Sulfat, Hydrogencarbonat oder Hydrogenphosphat.
• 9. Verwendung der Farbstoffe nach 1 und 6 zur analytischen Bestimmung von Schwermetallsalzen in der Gestalt, daß durch die Schwermetallsalze eine Fluoreszenz gequencht wird. Bevorzugte Schwermetallsalze sind Salze von Fe, Cr, Ni, Co und Cu. Bevorzugte Gegenionen sind Nitrat, Chlorid, Sulfat, Hydogencarbonat oder Hydrogenphosphat.
• 10. Verwendung der Farbstoffe nach 2, 3 und 7 zur analytischen Bestimmung von Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Erdmetallsalzen, und anderen Metallsalzen von A-Kationen wie Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ und Hf⁴⁺. Bevorzugte Gegenionen sind Nitrat, Chlorid, Sulfat, Hydogencarbonat oder Hydrogenphosphat.
• 11. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß primäre Amine mit den entsprechenden Perylenanhydriden in an und für sich bekannter Weise kondensiert werden. Bevorzugt enthalten diese Reaktionsmedien nichtkondensierende Amine wie Imidazol oder Chinolin, und Hilfsstoffe wie Zinkacetat oder Zinkchlorid. Die Reaktion wird bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre ausgeführt.
• 12. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 7 als Farbstoffe.
• 13. Verwendung der Metallionen-Komplexe der Substanzen nach 1 bis 7 als Farbstoffe.
• 14. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Fluoreszenzfarbstoffe.
• 15. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
• 16. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
• 17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
• 18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
• 19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
• 20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.
• 21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
• 22. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
• 23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
• 24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
• 25. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
• 26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
• 27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
• 28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
• 29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
• 30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe für dekorative Zwecke.
• 31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe für künstlerische Zwecke.
• 32. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
• 33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985) 361).
• 34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
• 35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen. 36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).
• 37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6).
• 38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
• 39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
• 40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
• 41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
• 42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
• 43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
• 44. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
• 45. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
• 46. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
• 47. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
• 48. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern.
• 49. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
• 50. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
• 51. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Rheologieverbesserer.
• 52. Anwendung von Farbstoff 2 (n = 4) in optischen Speichern dergestalt, daß bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt sind 240 bis 250°C, die Modifikationsumwandlung von Grünschwarz nach Rot als Informationsspeicher eingesetzt wird.
  

Bezugszeichenliste

Abb.

1 Stern-Vollmer-Plot zur Fluoreszenzquenchung von 4 (n = 5, R¹

= S-13) durch Fe³⁺

in Ethanol.

Abb.

2 Stern-Vollmer-Plot zur Fluoreszenzquenchung von 4 (n = 5, R¹

= S-13) durch Cr³⁺

in Ethanol.

Abb.

3Stern-Vollmer-Plot zur Fluoreszenzquenchung von 4 (n = 5, R¹

= S-13) durch Mn²⁺

in Ethanol.

Claims (51)

1. Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäureimide der allgemeinen Formel 16 mit n gleich 2 bis 10,
in der R¹ bis R⁹ gleich oder verschieden sein können. R¹ bis R⁹ steht für Wasserstoff oder ein bis neun Reste wie beispielsweise isocyclische aromatischen Reste. R¹ bis R⁹ bedeutet dann jeweils vorzugsweise einen mono- bis tetracyclischen, insbesondere mono- oder bicyclischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl. Bedeutet R¹ oder R⁹ einen heterocyclischen aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tricyclischen Rest. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Ben­ zothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die folgenden üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, die auch R¹ bis R⁹ bedeuten können, wie

• a) Ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
• b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR¹⁰, -OR¹⁰, -OCOOR¹⁰, -CON(R¹¹)(R¹²) oder -OCONHR¹¹, worin R¹⁰ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R¹¹ und R¹² Wasserstoff, un­ substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R¹⁰ und R¹¹ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R¹ bis R⁹ einen 5-6gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
  Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
  Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Un­ decyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl,2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
• c) Die Gruppe -OR¹³, worin R¹² Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R¹² vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R¹² seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxy­ ethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
• e) Die Cyanogruppe.
• f) Die Gruppe der Formel -N(R¹⁴)(R¹⁵), worin R¹⁴ und R¹⁵ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
• g) Die Gruppe der Formel -COR¹⁶, worin R¹⁶ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R¹⁶ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3- Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
• h) Die Gruppe der Formel-N(R¹⁷)COR¹⁸, worin R¹⁷ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R¹⁸ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R¹⁷ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methyl­ benzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
• i) Die Gruppe der Formel -N(R¹⁹)COOR²⁰, worin R¹⁹ und R²⁰ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
• j) Die Gruppe der Formel -N(R²¹)CON(R²²)(R²³), worin R²¹, R²² und R²³ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
• k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R²⁴, worin R²⁴ die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolyl­ sulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
• l) Die Gruppen der Formel -SO₂R²⁵ oder -SOR²⁵, worin R²⁵ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
• m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR²⁶, worin R²⁶ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R²⁶ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
• n) Die Gruppe der Formel -CON(R²⁷)(R²⁸), worin R²⁷ und R²⁸ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Ethyl­ carbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
• o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R²⁹)(R³⁰), worin R²⁹ und R³⁰ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N-Mor­ pholylsulfamoyl.
• p) Die Gruppe der Formel -N=N-R³¹, worin R³¹ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R³¹ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R³¹ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p- Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
• q) Die Gruppe der Formel -OCOR³², worin R³² die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R³² seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
• r) Die Gruppe der Formel -OCONHR³³, worin R³³ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R³³ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.

R¹ bis R⁹ können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste bedeuten:

• a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
• b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR³⁴, -OR³⁴, -OCOOR³⁴, -CON(R³⁴)(R³⁵) oder -OCONHR³⁴, worin R³⁴ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R³⁴ und R³⁵ Wasserstoff, un­ substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R³⁴ und R³⁵ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R¹ bis R⁹ einen 5-6gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
  Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
  Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Un­ decyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxy­ ethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
• c) Die Gruppe -OR³⁶, worin R³⁶ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R³⁶ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R³⁶ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxy­ ethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
• e) Die Cyanogruppe.
• f) Die Gruppe der Formel -N(R³⁷)(R³⁸), worin R³⁷ und R³⁸ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
• g) Die Gruppe der Formel -COR³⁹, worin R³⁹ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R³⁹ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
• h) Die Gruppe der Formel-N(R⁴⁰)COR⁴¹, worin R⁴⁰ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R⁴¹ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R⁴⁰ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N- Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
• i) Die Gruppe der Formel -N(R⁴²)COOR⁴³, worin R⁴² und R⁴³ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
• j) Die Gruppe der Formel -N(R⁴⁴)CON(R⁴⁵)(R⁴⁶), worin R⁴⁴, R⁴⁵ und R⁴⁶ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
• k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R⁴⁷, worin R⁴⁷ die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
• l) Die Gruppen der Formel -SO₂R⁴⁸ oder -SOR⁴⁸, worin R⁴⁸ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
• m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR⁴⁹, worin R⁴⁹ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁴⁹ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
• n) Die Gruppe der Formel -CON(R⁵⁰)(R⁵¹), worin R⁵⁰ und R⁵¹ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
• o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R⁵²)(R⁵³), worin R⁵² und R⁵³ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N-Mor­ pholylsulfamoyl.
• p) Die Gruppe der Formel -N=N-R⁵⁴, worin R⁵⁴ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet.
  In den Definitionen von R⁵⁴ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R⁵⁴ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Amino­ phenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste. q) Die Gruppe der Formel -OCOR⁵⁵, worin R⁵⁵ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁵⁵ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
• r) Die Gruppe der Formel -OCONHR⁵⁶, worin R⁵⁶ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R⁵⁶ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.

2. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 17, in der die Reste R die unter 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 18, in der die Reste R die unter 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 19, in der die Reste R die unter 1 angegebene Bedeutung haben.

5. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 20, in der die Reste R die unter 1 angegebene Bedeutung haben.

6. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 21, in der die Reste R die unter 1 angegebene Bedeutung haben.

7. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 22, in der die Reste R die unter 1 angegebene Bedeutung haben.

8. Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 7 zur analytischen Bestimmung von Metallsalzen. Bevorzugte Gegenionen sind Nitrat, Chlorid, Sulfat, Hydogencarbonat oder Hydrogenphosphat.

9. Verwendung der Farbstoffe nach 1 und 6 zur analytischen Bestimmung von Schwermetallsalzen in der Gestalt, daß durch die Schwermetallsalze eine Fluoreszenz gequencht wird. Bevorzugte Schwermetallsalze sind Salze von Fe, Cr, Ni, Co und Cu. Bevorzugte Gegenionen sind Nitrat, Chlorid, Sulfat, Hydogencarbonat oder Hydrogenphosphat.

10. Verwendung der Farbstoffe nach 2, 3 und 7 zur analytischen Bestimmung von Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Erdmetallsalzen, und anderen Metallsalzen von A- Kationen wie Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ und Hf⁴⁺. Bevorzugte Gegenionen sind Nitrat, Chlorid, Sulfat, Hydogencarbonat oder Hydrogenphosphat.

11. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß primäre Amine mit den entsprechenden Perylenanhydriden in an und für sich bekannter Weise kondensiert werden. Bevorzugt enthalten diese Reaktionsmedien nichtkondensierende Amine wie Imidazol oder Chinolin, und Hilfsstoffe wie Zinkacetat oder Zinkchlorid. Die Reaktion wird bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre ausgeführt.

12. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 7 als Farbstoffe.

13. Verwendung der Metallionen-Komplexe der Substanzen nach 1 bis 7 als Farbstoffe.

14. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Fluoreszenzfarbstoffe.

15. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polylmiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.

16. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).

17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.

18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.

19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.

20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.

21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.

22. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.

23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.

24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.

25. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.

26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.

27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.

28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.

29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.

30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe für dekorative Zwecke.

31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe für künstlerische Zwecke.

32. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption). 33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985) 361).

34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.

35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.

36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).

37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6).

38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.

39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.

40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.

41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.

42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.

43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.

44. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.

45. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.

46. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.

47. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.

48. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern.

49. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.

50. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

51. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 oder deren Metallionen-Komplexe als Rheologieverbesserer.

52. Anwendung von Farbstoff 2 (n = 4) in optischen Speichern dergestalt, daß bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt sind 240 bis 250°C, die Modifikationsumwandlung von Grünschwarz nach Rot als Informationsspeicher eingesetzt wird.