DE10105238A1 - Farbstoffe mit sternförmig angeordneten chromophoren, ihre Synthese, spektralen Besonderheiten und Verwendung - Google Patents
Farbstoffe mit sternförmig angeordneten chromophoren, ihre Synthese, spektralen Besonderheiten und VerwendungInfo
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Abstract
Die tetraederförmige Anordnung von Perylenbisimid-Chromophoren führt zu neuen molekularen Antennen-Systemen, die für die Konversion von ungerichteter Lichtstrahlung von Interesse sind. Eine genaue Analyse ihrer UV/Vis-Spektren in Lösung vermittelt einen Eindruck über das Zusammenspiel der Einzelchromophore.
Description
Die räumliche Orientierung von Chromophoren hat seit der
Strukturaufklärung des Photosyntheseapparats der höheren
Pflanzen [1] und der Bakterien [2] ein wachsendes Interesse
gefunden. Der Photosyntheseapparat der höheren Pflanzen
entspricht dabei im wesentlichen einer der Sonnenstrahlung
nachgeführten Dipolantenne (Abb. 1a) und der der Bakterien
einer Ringantenne (Abb. 1b). Ein anderes technisch wichtiges
Bauprinzip für Antennen ist dagegen in der Natur
offensichtlich nicht verwirklicht worden: eine sternförmig
gebaute Antenne [3] (Abb. 1c; siehe z. B. Triple-Leg-Antenne).
Hier kommt der tetraederförmigen Anordnung der Segmente eine
besondere Bedeutung zu - bei Lichtsammeleinheiten erwartet man
von einer solchen Orientierung von Chromophoren besondere
Vorteile für die Aufnahme diffuser Lichtstrahlung, so dass
technisch einfachere Realisierungen für die Energiegewinnung
aus Sonnenlicht möglich werden.
Wir haben als Zentraleinheit für eine tetraederförmige
Anordnung von Chromophoren das chemisch inerte
Tetraphenylmethan gewählt und als Chromophore die lichtechten
und stark fluoreszierenden Perylentetracarbonsäurebisimide
[4]. Bei den letzteren liegt das elektrische Übergangsmoment
längs der Molekülachse [5], so dass die Stickstoffatome der
Bisimide ideale Verknüpfungsstellen für den Aufbau von
tetraederförmigen Antennen sind (Schema 1).
Wir haben für den Aufbau des Tetraeder-Chromophor-Systems das
leicht zugängliche 4-Triphenylmethylanilin als Zentral-Einheit
über des Diazoniumsalz zum Tetraphenylmethan reduziert und
dann in den vier p-Positionen nitriert [6]. Die Reduktion der
Tetranitro-Verbindung bereitete dagegen unerwartete Probleme
(keinen nennenswerten Umsatz mit Wasserstoff bei 200
Bar/Katalysator, TiCl3/Salzsäure, Fe/Eisessig, SnCl2/Salzsäure,
Pd/C/Hydrazinhydrat/Ethanol), gelang aber schließlich glatt
mit Raney-Nickel/Hydrazinhydrat in Tetrahydrofuran. Das
Tetramin wurde zur Reaktivitätssteigerung [7] mit Ameisensäure
in das Formamid 1 überführt und dann mit dem Perylenanhydrid-
Imid 2 [8] zu 3 kondensiert. Der langkettig sekundäre 1-
Hexylheptyl-Rest ("Schwalbenschwanz-Rest" [9]) gewährleistet
dabei eine ausreichende Löslichkeit des Reaktionsprodukts.
Das UV/Vis-Absorptionsspektrum von 3 ist wie das der
monochromophoren Verbindung 4 stark strukturiert und das
Fluoreszenzspektrum spiegelbildlich zum Absorptionsspektrum;
siehe Abb. 2. Die tetraederförmige Anordnung der Chromophore
sollte zu einer Verstärkung der Absorption über einen
Excitoneneffekt [10, 11] führen, da der Winkel zwischen den
Übergangsmomenten der Einzelchromophore größer als 90° ist und
alle Chromophore innerhalb des Förster-Radius von ca. 30 bis
40 Å liegen. Addiert man drei der Tetraeder-Komponenten
vektoriell (Abb. 3), dann erhält man eine Komponente, die
gleich groß und entgegengesetzt der vierten ist. Der
Excitoneneffekt entspricht also dem zweier linear verknüpfter
Chromophore, dies gilt aber für jede Raum-Richtung zu einer
Tetraeder-Ecke. Man ist also im Gegensatz zu der linearen
Anordnung auf keine räumliche Orientierung des
Übergangsmoments festgelegt. Man findet für 3 einen molaren
Absorptionskoeffizient von mehr als 380 000, der deutlich über
dem vierfachen Wert von z. B. 4 liegt (88 000 [12]). Hierbei
muss der verhältnismäßig große Abstand der Einzelchromophore
in 3 berücksichtigt werden, der nur kleine Excitoneneffekte
erwarten lässt.
Die nähere Untersuchung des Zusammenspiels der Chromophore in
3 erfolgte über eine Gaussanalyse der UV/Vis-Spektren
entsprechend Gleichung (1) analog zu [13]; dies gelang mit
einem R-Wert von 2.1% (siehe Abb. 2). Man findet eine ähnliche
Abfolge von Schwingungsteilbanden wie in 4; siehe Tab. 1. Die
Wellenlängen der ersten drei Schwingungsteilbanden stimmen
innerhalb von 3 nm mit den Banden von 4 überein und sind
geringfügig bathochrom verschoben. Die σ-Breiten der
Schwingungsbanden beider Farbstoffe sind ähnlich, die erste
Schwingungsteilbande des Tetrachromophors ist aber
erstaunlicherweise deutlich schlanker als die der
monochromophoren Verbindung 4. Überhöht sind dagegen die
molaren Absorptionskoeffizienten der Schwingungsteilbanden von
3 gegenüber 4 (dies wird auch bei dem Vergleich der Integrale
dieser Banden gefunden); bei der tetraederförmigen Anordnung
der Einzelchromophore in 3 ist die Excitonenwechselwirkung
konstruktiv.
Die Wechselwirkung der Einzelchromophore in 3 lässt sich
weiterhin über den Ross-Parameter x [14] charakterisieren, der
ein Maß für die Verschiebung der Kernpositionen nach der
optischen Anregung ist. Eine Analyse der Schwingungsteilbanden
(1), (3), (4) und (5) gelingt mit einem R-Wert von 3.2% ([15];
vergleiche Ref. [13]). Der x-Wert von 3 ist mit 0.729 deutlich
kleiner als der der monochromphoren Verbindung 4 (x = 0.745).
Man kann also annehmen, dass die optische Anregung des
Farbstoffs durch den Excitoneneffekt auf mehrere Chromophore
verteilt wird, so dass die Störung jedes einzelnen π-Systems
kleiner ausfällt.
In einem weiteres Beispiel wird als Zentraleinheit Neopentan
und als Chromophor das Benzperylentrisimid eingesetzt. Das
Fünfring-Imid-Stickstoff-Atom dieses Synthesebausteins ist
eine ideale Verknüpfungsstelle zum Aufbau multichromophorer
Verbindungen, und die beiden Sechsring-Imid-Stickstoffatome
stehen dann noch für eine Substitution mit
löslichkeitssteigernden sec-Alkylgruppen zur Verfügung.
Allerdings ist das hierfür erforderliche, am Fünfringimid-
Stickstoffatom unsubstituierte Derivat des Trisimids (5),
nicht in der Literatur bekannt; R ist z. B. 1-Hexylheptyl.
Eine Synthese dieser Substanz gelingt weder über die Reaktion
des entsprechenden Anhydrids (6) mit Ammoniak noch über eine
Diels-Alder-Reaktion aus Perylenbisimiden (z. B. 4) und
Maleininimid in mehr als vernachlässigbaren Ausbeuten.
Erstaunlicherweise reagiert aber das Anhydrid 6 glatt mit
Amidoschwefelsäure zu 5. 5 wird dann mit
Tetrabrompentaerythrit in dipolar aprotischen Lösungsmitteln
umgesetzt, hier bevorzugt in DMPU unter Zusatz von
Kaliumcarbonat. Die Reaktion erfolgt in erstaunlich guten
Ausbeuten von ca. 20% trotz der sterischen Hinderung im
Tetrabrompentaerythrit (die im experimentellen Teil angegebene
Ausbeute bezieht sich auf die Isolation von hochreinem
Material).
Die tetrachromophore Verbindung 7 zeigt wie der
monochromophore Farbstoff 5 ein stark strukturierte UV/Vis-
Spektrum; Abb. 4 und Abb. 5. Bei Farbstoff 5 liegt das
elektrische Übergangsmoment in der Verbindungslinie der beiden
Sechsring-Imid-Stickstoffatome [16]. Aufgrund der Geometrie in
7 liegen dort die Übergangsmomente senkrecht im Vergleich zu
denen in 3. Dies hat zur Konsequenz, dass der Excitoneneffekt
in 7 nicht konstruktiv ist wie bei 3, sondern destruktiv, so
dass es zu einer Abschwächung der Absorptionskoeffizienten
kommt. Es wird auch entsprechend Tab. 1, insbesondere bei der
ersten Schwingungsteilbande, ein Extinktionskoeffizient von 7
gefunden, der den vierfachen Wert von 5 unterschreitet. Auch
hier gilt wie bei 3, dass Licht aus allen Raumrichtungen
aufgenommen werden kann.
Bei 5 wird ein Ross x-Parameter für die Schwingungsteilbanden
(1), (3), (4) und (5) von 0.781 gefunden (R = 2.5%) und für 7
einen x-Wert von 0.789 (R = 3.4%). Hier ist der x-Wert größer
als bei der monochromophoren Verbindung. Die mag mit der
destruktiven Excitonenwechselwirkung im Zusammenhang stehen.
Tetra-4-aminophenylmethan: Tetra-4-nitrophenylmethan (1.5 g,
3.0 mmol), Hydrazinhydrat (1.88 g, 37.5 mmol), Raney-Nickel
(10 g) und Tetrahydrofuran (200 ml) wurden unter Rückfluss zum
Sieden erhitzt (3 h), heiß filtriert, nach zweimaligem
Nachwaschen des Rückstands mit heißem Ethanol kristallisiert
und zweimal aus Ethanol umkristallisiert. Ausb. 520 mg (46%)
leicht beigefarbene Kristalle, Schmp 318°C (Zers., Lit. [6]
319-320°C). -IR (KBr): = 3421 s, 3396 s, 3351 s, 3214 m,
3025 m, 1621 s, 1581 m, 1508 s, 1428 w, 1273 s, 1183 s, 1131 w,
1015 m, 942 w, 828 s, 814 s, 578 s, 514 m. - 1
H NMR ([D]6
-
Aceton): δ = 4.43 (s, 8H, NH2
), 6.53 (3
J = 8.5 Hz, d, 8H,
Aromaten-H), 6.86 (3
J = 8.5 Hz, d, 8H, Aromaten-H). - MS (70 eV):
m/z (%) = 381 (12) [M+
+ 1], 380 (43) [M+
], 289 (23), 288
(100) [M+
- C6
H4
NH2 +
], 196 (10), 195 (14) [M+
- 2C6
H4
NH2 +
], 190 (5).
Tetra-4-formylaminomethan (1): Tetra-4-aminophenylmethan (400 mg, 1.05 mmol) und wasserfreie Ameisensäure (10 ml) wurden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt (4 h), nach dem Abkühlen mit Diethylether (20 ml) gefällt, abgesaugt und aus DMF umkristallisiert. Ausb. 170 mg (33%) hellbraune Kristalle. - IR (KBr): = 3436 s, 3267 s, 3190 m, 3105 m, 3053 m, 2888 w, 1677 s, 1604 s, 1533 s, 1513 s, 1405 m, 1319 m, 1296 m, 1256 w, 1192 m, 1018 w, 822 m, 768 m. - MS (70 eV): m/z (%) = 492 (8) [M+
Tetra-4-formylaminomethan (1): Tetra-4-aminophenylmethan (400 mg, 1.05 mmol) und wasserfreie Ameisensäure (10 ml) wurden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt (4 h), nach dem Abkühlen mit Diethylether (20 ml) gefällt, abgesaugt und aus DMF umkristallisiert. Ausb. 170 mg (33%) hellbraune Kristalle. - IR (KBr): = 3436 s, 3267 s, 3190 m, 3105 m, 3053 m, 2888 w, 1677 s, 1604 s, 1533 s, 1513 s, 1405 m, 1319 m, 1296 m, 1256 w, 1192 m, 1018 w, 822 m, 768 m. - MS (70 eV): m/z (%) = 492 (8) [M+
], 465 (8), 464 (28) [M+
- CO], 462 (8), 436 (12) [M+
- 2
CO], 408 (2) [M+
- 3CO], 373 (14), 372 (56) [M+
- C6
H5
-NH-CHO], 370
(10), 345 (26), 344 (100), 343 (6), 342 (20), 317 (10), 316
(35), 314 (5), 252 (3) [M+
- 2C6
H5
-NH-CHO], 224 (5), 196 (6),
195 (18), 180 (6), 44 (17). - C29
H24
N4
O4
.H2
O (510.6): ber. C
68.21, H 5.14, N 10.98; gef. C 68.83, H 5.27, N 10.83.
Tetra-4-(N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurebisimid-N'yl)phenylmethan (3): N-(1- Hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid- 9,10-carbonsäureimid [8] (2, 200 mg, 0.35 mmol), Tetra-4- formylaminomethan (1, 90 mg, 0.2 mmol), Imidazol (4 g) wurden unter Argon auf 180°C erhitzt (4 h), nach dem Erkalten in Ethanol aufgenommen (50 ml), mit 2 N HCl angesäuert, bei Raumtemperatur gerührt (2 h), abgesaugt, mehrfach mit dest. Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet (100°C) und zweimal chromatographiert (Al2
Tetra-4-(N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurebisimid-N'yl)phenylmethan (3): N-(1- Hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid- 9,10-carbonsäureimid [8] (2, 200 mg, 0.35 mmol), Tetra-4- formylaminomethan (1, 90 mg, 0.2 mmol), Imidazol (4 g) wurden unter Argon auf 180°C erhitzt (4 h), nach dem Erkalten in Ethanol aufgenommen (50 ml), mit 2 N HCl angesäuert, bei Raumtemperatur gerührt (2 h), abgesaugt, mehrfach mit dest. Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet (100°C) und zweimal chromatographiert (Al2
O3
+ 2% H2
O, Chloroform/Ethanol 10 : 1 und
Kieselgel, Chloroform/Aceton 15 : 1). Ausb. 320 mg 3 (35%) roter
Feststoff, Schmp. < 350°C. - Rf
(Kieselgel, Chloroform/Aceton
20 : 1) = 0.20. - IR (KBr): = 3436 m, 2952 m, 2926 m, 2855 m,
1712 s, 1699 s, 1659 s, 1594 s, 1579 m, 1505 m, 1457 w, 1427 m,
1406 m, 1341 s, 1252 m, 1154 m, 1137 w, 1123 w, 1107 w,
1020 w, 965 w, 853 w, 811 m, 794 w, 747 m, 500 w. - UV (CHCl3
):
λmax
(ε) = 528 nm (380900), 491 (213000), 460 (75000),
434 (22100). - Fluoreszenz (CHCl3
): λmax
= 624 nm, 576, 534. -
Fluoreszenzquantenausbeute (Chloroform): Φ = 100% bezogen auf
N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis-(dicarboximid) (4)
[17]. - 1
H NMR (CDCl3
): δ = 0.85 (t, 24H, 8CH3
), 1.27 (mc
, 64
H, 32CH2
), 1.94 (mc
, 8H, 4 α-CH2
), 2.27 (mc
, 8H, 4 α-CH2
),
5.16 (p, 4H, 4CH), 7.52 (d, 8H, Aromaten-H), 7.67 (d, 8H,
Aromaten-H), 8.30 (mc
, 16H, Perylen-Aryl-H), 8.55 (mc
, 16H,
Perylen-Aryl-H). - 13
C NMR (CDCl3
): δ = 14.1 (8C, CH3
), 22.6 (8
C, CH2
), 27.1 (8C, CH2
), 29.3 (8C, CH2
), 31.8 (8C, CH2
), 32.4
(8C, CH2
), 55.0 (4C, CH), 122.9 (Perylen-C), 123.3 (Perylen-
C), 125.9, 128.1, 129.2, 131.3, 132.5, 133.4, 133.8, 134.4,
146.6, 163.2 (16C, C=O). - MS (70 eV, ESI): m/z (%) = 2629
(8), 2628 (19), 2627 (33), 2626 (49) [M+
+ Na+
], 2070 (100)
[M+
+ Na+
- 1 Chromophor]. - C173
H156
N8
O16
(2603.2): ber. C 79.81, H
6.05, N 4.31; gef. C 79.05, H 5.95, N 4.23.
Farbstoff 5: N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-benzo[ghi]perylen- 2,3,8,9,11,12-hexacarbonsäure-2,3;8,9-bis(dicarboximid)-11,12- anhydrid [18] (1.00 g, 1.17 mmol, 6), Imidazol (6 g) und Amidoschwefelsäure (4.57 g, 47.16 mmol, fein pulverisiert) wurden erhitzt (160°C, 4 h, Ar), abgekühlt, in Salzsäure (400 ml, 2N) aufgenommen, gerührt (1 h), abgesaugt und der Feststoff mit bidestill. Wasser gewaschen (200 ml), getrocknet (120°C, Trockenschrank, 16 h), in wenig Chloroform aufgenommen, chromatographiert (Kieselgel, Chloroform/Aceton 15 : 1, Abtrennung eines gelbgrün fluoreszierenden Vorlaufs), erneut chromatographiert (neutrales Al2
Farbstoff 5: N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-benzo[ghi]perylen- 2,3,8,9,11,12-hexacarbonsäure-2,3;8,9-bis(dicarboximid)-11,12- anhydrid [18] (1.00 g, 1.17 mmol, 6), Imidazol (6 g) und Amidoschwefelsäure (4.57 g, 47.16 mmol, fein pulverisiert) wurden erhitzt (160°C, 4 h, Ar), abgekühlt, in Salzsäure (400 ml, 2N) aufgenommen, gerührt (1 h), abgesaugt und der Feststoff mit bidestill. Wasser gewaschen (200 ml), getrocknet (120°C, Trockenschrank, 16 h), in wenig Chloroform aufgenommen, chromatographiert (Kieselgel, Chloroform/Aceton 15 : 1, Abtrennung eines gelbgrün fluoreszierenden Vorlaufs), erneut chromatographiert (neutrales Al2
O3
, Chloroform/Aceton
15 : 1), aus der eingeengten Chromatographie-Lösung mit Methanol
gefällt und bei 80°C im Feinvakuum getrocknet. Ausb. 830 mg
(84%) 5, hellgelb leuchtendes Pulver, Schmp. < 260°C (Zers.).
- Rf
(Chloroform/Aceton 15 : 1): 0.64. - IR (KBr): = 2955 cm-1
s, 2927 s, 2857 m, 1773 w, 1733 m, 1706 s, 1664 s, 1625 m,
1595 w, 1522 w, 1458 w, 1415 m, 1346 m, 1365 m, 1319 s, 1267 w,
1237 w, 1174 w, 958 w, 944 w, 812 m, 766 m, 659 w. - UV/Vis
(CHCl3
): λmax
(ε) = 332 nm (20560), 369 (36180), 410 (15030),
435 (43800), 466 (63600). - Fluoreszenz (CHCl3
, korrigiert):
λmax
(Irel
) = 474 nm (1.00), 507 (0.50), 544 (0.12). -
Fluoreszenzquantenausbeute (c = 6.06.10-7
mol.L-1
in Chloroform,
Referenz: Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuretetramethylester
mit Φ = 100% [17], λAnr.
= 440 nm): 49%. - 1
H NMR (CDCl3
): δ =
0.80 (t, 12H, 4CH3
), 1.10-1.42 (m, 32H, 16CH2
), 1.88-
2.00 (m, 4H, CH2
-CH2
), 2.23-2.42 (m, 4H, CH2
-CH2
), 5.28 (mc
,
2H, N-CH), 8.64 (s, 1H, N-H), 9.22 (br. S, 2H, Perylen),
9.42 (d, 2H, Perylen), 10.21 (s, 2H, Perylen). - 13
C NMR
(CDCl3
): δ = 14.0, 22.6, 27.0, 29.2, 31.7, 32.4, 55.3, 123.5,
124.1, 125.1, 127.8, 128.0, 128.3, 133.4, 167.5. - MS (70 eV):
m/z (%): 847 (31) [M+
], 830 (3), 762 (4), 666 (84) [M+
- C13
H26
],
581 (2), 510 (1), 496 (7), 484 (100) [M+
- 2.C13
H26
], 466 (15),
438 (4), 413 (3) [M+
- 2.C13
H26
- NC2
O2
], 382 (2). - C54
H61
O6
N3
(848.1): ber. C 76.47, H 7.25, N 4.95; gef. C 76.54, H 7.37, N
4.79.
Farbstoff
Farbstoff
7
: 5 (800 mg, 0.94 mmol), wasserfreies
Kaliumcarbonat (3.37 g, 24.4 mmol), Pentaerythrityltetrabromid
(85 mg, 0.22 mmol) und wasserfreies DMPU (40 ml) wurden
homogen vermengt, unter Argon gerührt (100°C, 24 h),
abgekühlt, in bidestill. Wasser (100 ml) suspendiert,
abgesaugt, getrocknet (120°C, Trockenschrank, gelbbraunes
Pulver), chromatographiert (Kieselgel, Chloroform/Aceton
15 : 1), erneut chromatographiert (Kielgel, Chloroform/n-Butanol
40 : 1, Abtrennung eines gelblichen Vorlaufs), aus der
eingeengten Chromatographie-Fraktion mit Methanol gefällt und
getrocknet (Trockenschrank, 120°C). Ausb. 72 mg 7 (2.2%)
ockerfarbenes Pulver, Schmp. < 250°C. - Rf
(Chloroform/Aceton
15 : 1): 0.96. - IR (KBr): = 2953 cm-1
s, 2927 s, 2857 m, 1772 w,
1713 m, 1665 s, 1598 w, 1522 w, 1458 w, 1412 m, 1364 m, 1318 s,
1278 w, 1242 w, 1172 w, 940 w, 813 m, 755 m, 660 w. -
UV/VIS (Chloroform): λmax
(ε) = 263 nm (91390), 273 (100300), sh
355 (100300), 370 (124400), 410 (56070), 436 (144500), 466
(223900). - Fluoreszenz (Chloroform, korrigiert): λmax
(Irel.
) =
475 nm (1.00), 507 (0.50), 544 (0.11). -
Fluoreszenzquantenausbeute (c = 1.26.10-7
mol.L-1
in Chloroform,
Referenz: Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuretetramethylester
mit Φ = 100% [17], λAnr.
= 440 nm): 65%. - C221
H248
O24
N12
(3456.5): ber. C 76.79, H 7.23, N 4.86; gef. C 76.57, H 7.54,
N 4.93.
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- 1. Sternförmig verknüpfte Chromophore (lichtabsorbierende Molekül-Substrukturen), bevorzugt vier chromophore Einheiten in tetraedrischer Anordnung.
- 2. Verwendung von mit Chromophoren in p-, p'-, p"- und p'''-substituiertem Tetraphenylmethan als Zentralbaustein für die tetraederförmige Anordnung von Chromophoren nach 1.
- 3. Verwendung von mit Chromophoren in 1-, 3-, 1' und 1"- substituiertem 2,2,-Dimetylpropan (Neopentan) als Zentralbaustein für die tetraederförmige Anordnung von Chromophoren nach 1.
- 4. Verwendung von mit Chromophoren an den vier Brückenkopfpositionen substituiertem Adamantan als Zentralbaustein für die tetraederförmige Anordnung von Chromophoren nach 1.
- 5. Verwendung der folgenden Chromophore nach 1 bis 4 als Bausteine für deren sternförmige Anordnung: Nitro-, Xanthen-, Nitroso-, Azin-, Diphenylmethan-, Methin-, Triphenylmethan-, Acridin-, Anthrachinon-, Indigoide, Thiazol-, Chinoide Küpen-, Azo-, Schwefel-, Perinon-, Perylen-, Diketopyrrolopyrrol-, Stilben-Farbstoffe, Terrylenbisimide, Quaterrylenbisimide, Perylenlactamimide, Benzoperylentrisimide, Perylen-3,4- dicarbonsäureimide, Indigosole und Porphyrine. Die vier Chromophore können gleich oder verschieden sein.
- 6. Tetrachromophore Perylentetracarbonsäureimid-Derivate der
allgemeinen Formel I,
in der R1 bis R5 gleich oder verschieden sein können. R1 bis R5 steht für Wasserstoff oder ein bis fünf, vorzugsweise ein bis drei, Reste wie beispielsweise isocyclische aromatischen Reste. R1 bis R5 bedeutet dann jeweils vorzugsweise einen mono- bis tetracyclischen, insbesondere mono- oder bicyclischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl Naphthyl oder Anthryl. Bedeuten R1 bis R5 heterocyclischen aromatische Reste, dann vorzugsweise mono- bis tricyclische Reste. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Ben zoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die folgenden üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, die auch R1 bis R5 bedeuten können, wie- a) Ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
- b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen oder Cycloalkygruppen mit vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR6, -OR7, -OCOOR8, -CON(R9)(R10) oder -OCONHR11, worin R6 bis R11 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O- Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24- Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24- Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R6 bis R11 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R7 bis R12 einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstitu iertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2- Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6- Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt, unverzweigt oder cyclisch sein und vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1- Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1- Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20.
- c) Die Gruppe -OR12, worin R12 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R12 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene An zahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R12 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1- Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- d) Die Cyanogruppe.
- e) Die Gruppe der Formel -N(R13)(R14), worin R13 und R14 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Di-n-butylamino, sec- Butylamino, Di-sec-butylamino, tert-Butylamino, tert- Amylamino, n-Hexylamino, Di-n-hexylamino, 1,1,3,3,- Tetramethylbutylamino, n-Heptylamino, Di-n-heptylamino, n-Octylamino, Di-n-octylamino, n-Nonyl, Di-n-nonylamino, n-Decylamino, Di-n-decylamino, n-Undecylamino, Di-n- undecylamino, n-Dodecylamino, Di-n-dodecylamino, n- Octadecylamino, 1-Etylpropylamino, 1-Propylbutylamino, 1- Butylpentylamino, 1-Pentylhexylamino, 1-Hexylheptylamino, 1-Heptyloctylamino, 1-Octylnonylamino, 1-Nonyldecylamino, 1-Decylundecylamino, 1-Ethylbutylamino, 1- Ethylpentylamino, 1-Ethylheptylamino, 1-Ethylnonylamino, Hydroxymethylamino, Dihydroxymethylamino, 2-Hydroxyethyl, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Trifluormethylamino, Trifluorethylamino, Cyanomethylamino, Methoxycarbonylme thylamino, Acetoxymethylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Phenylamino, Diphenylamino, o-, m- oder p- Chlorphenylamino, o-, m-, oder p-Methylphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohexadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Thienylamino oder Pyranylmethylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
- f) Die Gruppe der Formel -COR15, worin R15 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R15 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1- Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- g) Die Gruppe der Formel -N(R16)COR17, worin R16 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R17 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1- Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1- Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R15 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlor benzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N- Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N- (4-Amino)phthalimido.
- h) Die Gruppe der Formel -N(R18)COOR19, worin R18 und R19 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder -NHCOOC6H5 genannt.
- i) Die Gruppe der Formel -N(R20)CON(R21)(R22), worin R20, R21 und R22 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N- Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
- j) Die Gruppe der Formel -NHSO2R23, worin R23 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
- k) Die Gruppen der Formel -SO2R24 oder SOR25, worin R24 oder R25 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- l) Die Gruppe der Formel -SO2OR26, worin R26 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R26 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2- Naphthyl.
- m) Die Gruppe der Formel -CON(R27)(R28), worin R27 und R28 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N- Piperdylcarbamoyl.
- n) Die Gruppe der Formel -SO2N(R29)(R30), worin R29 und R30 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
- o) Die Gruppe der Formel -N=N-R31, worin R31 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R31 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R31 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p- Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
- p) Die Gruppe der Formel -OCOR32 worin R32 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R32 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
- q) Die Gruppe der Formel -OCONHR33, worin R334 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R33 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl.
- a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
- b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit
vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1
bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese
Alkylgruppen können nicht wasserlöslich machende
Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor,
Hydroxy, Cyano, -OCOR34, -OR35, -OCOOR36, -CON(R37)(R38) oder
-OCONHR39, worin R34 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder
unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl
substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest,
R35, R36 und R39 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch
Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24-
Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20-
und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere
unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl
substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R37 und R38
zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R34 bis R39
einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden,
wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder
Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den
Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen,
Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstitu
iertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl
substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische
aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-
Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-
Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder
6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits
wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder
unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere
1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis
4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1- Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1- Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20. - c) Die Gruppe -OR40, worin R40 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R40 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene An zahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R40 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p- Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- d) Die Cyanogruppe.
- e) Die Gruppe der Formel -N(R41)(R42), worin R41 und R42 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Di-n-butylamino, sec- Butylamino, Di-sec-butylamino, tert-Butylamino, tert- Amylamino, n-Hexylamino, Di-n-hexylamino, 1,1,3,3,- Tetramethylbutylamino, n-Heptylamino, Di-n-heptylamino, n-Octylamino, Di-n-octylamino, n-Nonyl, Di-n-nonylamino, n-Decylamino, Di-n-decylamino, n-Undecylamino, Di-n- undecylamino, n-Dodecylamino, Di-ndodecylamino, n- Octadecylamino, 1-Etylpropylamino, 1-Propylbutylamino, 1- Butylpentylamino, 1-Pentylhexylamino, 1-Hexylheptylamino, 1-Heptyloctylamino, 1-Octylnonylamino, 1-Nonyldecylamino, 1-Decylundecylamino, 1-Ethylbutylamino, 1- Ethylpentylamino, 1-Ethylheptylamino, 1-Ethylnonylamino, Hydroxymethylamino, Dihydroxymethylamino, 2-Hydroxyethyl, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Trifluormethylamino, Trifluorethylamino, Cyanomethylamino, Methoxycarbonylme thylamino, Acetoxymethylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Phenylamino, Diphenylamino, o-, m- oder p- Chlorphenylamino, o-, m-, oder p-Methylphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohexadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Thienylamino oder Pyranylmethylamino, Piperidyl oder Morpholyl
- f) Die Gruppe der Formel -COR43, worin R43 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R43 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p- Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- g) Die Gruppe der Formel -N(R44)COR45, worin R44 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R44 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1- Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1- Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naph thyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R45 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlor benzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N- Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N- (4-Amino)phthalimido.
- h) Die Gruppe der Formel -N(R46)COOR47, worin R46 und R47 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder -NHCOOC6H5 genannt.
- i) Die Gruppe der Formel -N(R48)CON(R49)(R50), worin R48, R49 und R50 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N- Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
- j) Die Gruppe der Formel -NHSO2R51, worin R51 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino
- k) Die Gruppen der Formel -SO2R52 oder -SOR53, worin R52 oder R53 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- l) Die Gruppe der Formel -SO2OR54, worin R54 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R54 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2- Naphthyl.
- m) Die Gruppe der Formel -CON(R55)(R56), worin R55 und R56 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N- Piperdylcarbamoyl.
- n) Die Gruppe der Formel -SO2N(R57)(R58), worin R57 und R58 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N- phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
- o) Die Gruppe der Formel -N=N-R59, worin R59 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R59 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R59 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p- Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
- p) Die Gruppe der Formel -OCOR60, worin R60 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R60 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
- q) Die Gruppe der Formel -OCONHR61, worin R61 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R61 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl.
- 7. Tetrachromophore Verbindungen der allgemeinen Formel II,
in der die Reste R1 und R2 die unter 6 angegebene Bedeutung haben. - 8. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imide zu I kondensiert werden. Bevorzugte Kondensationsmittel sind Solvenzien wie Chinolin, Diethylenglykol oder geschmolzenes Imidazol. Bevorzugte Hilfsstoffe für die Kondensation sind Metallsalze, von diesen werden Zinksalze bevorzugt, wie z. B. Zinkacetat oder Zinkchlorid.
- 9. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation nach 8 unter erhöhter Temperatur vorgenommen wird. Bevorzugte Temperaturen sind 50 bis 350°C, am meisten bevorzugt werden Temperaturen zwischen 120 und 220°C.
- 10. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Tetra-p-nitrophenylmethan unter Verwendung von Raney- Nickel und Hydrazinhydrat reduziert wird. Bevorzugte Lösungsmittel für die Rektion sind Ether, am meisten bevorzugt wird THF.
- 11. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Pentareythrit-tetrabromid mit Carbonsäureimiden zu tetrachromophoren Farbstoffen umgesetzt wird. Bevorzugte Medien sind dipolar aprotische Lösungsmittel wie DMPU, DMEU, DMF, TMU, NMP (N-Methylpyrrolidon), DMSO, oder Sulfolan; bevorzugt wird DMPU. Bevorzugte Hilfsstoffe für die Kondensation sind Basen wie Kaliumcarbonat oder DBU. Bevorzugte Carbonsäureimide dind Perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurebisimide, wobei einer der beiden Imid- Stickstoff-Atome einen der unter 6 genannten Substituenten trägt oder Benzoperylentrisimide, bei denen jedes der Sechsring-Imid-Stickstoff-Atome jeweils einen der unter 6 genannten Rest trägt.
- 12. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 8 als Farbstoffe.
- 13. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 8 als Fluoreszenzfarbstoffe.
- 14. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
- 15. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
- 16. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
- 17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
- 18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
- 19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
- 20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
- 21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
- 22. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
- 23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
- 24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
- 25. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
- 26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
- 27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
- 28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
- 29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 für dekorative Zwecke.
- 30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 für künstlerische Zwecke.
- 31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
- 32. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 1985, 320, 361).
- 33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
- 34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
- 35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz- Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716).
- 36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 1977, 26, 6).
- 37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
- 38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
- 39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
- 40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
- 41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
- 42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
- 43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
- 44. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz- Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
- 45. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
- 46. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff- Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
- 47. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff- Lasern.
- 48. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
- 49. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
- 50. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als Rheologieverbesserer.
Abb.
1. Bauprinzip von Antennen: a) Dipolantenne, b)
Ringantenne, c) sternförmige Antenne.
Abb.
2. UV/Vis-Spektren von 3 und 4 in Chloroform. Dicke Linie
oben: UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des
Tetrachromophors 3 (die Fluoreszenzspektren sind auf die
Absorptionsspektren normiert). Dünne Linie: auf der Basis der
Gaußanalyse simulierte Spektren. Dicke Linie unten: UV/Vis-
Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des Monochromophors 4.
Säulen: berechnete Absorptionskoeffizienten und
Linienpositionen von 3.
Abb.
3. Vektorielle Addition der Einzelkomponenten der
Übergangsmomente in 3.
Abb.
4. UV/Vis-Absorptionsspektren von 5 (untere Linie) und 7
(obere Linie) in Chloroform.
Abb.
5. UV/Vis-Absorptionspektren von 5 in Chloroform. Dicke
Linie: UV/Vis-Absorptionsspektrum von 5. Dünne Linie: auf der
Basis der Gaußanalyse simuliertes Spektrum. Säulen: berechnete
Absorptionskoeffizienten und Linienpositionen von 5.
Schema 1. Synthese von 3.
Schema 2. Formel von 4.
Schema 1. Synthese von 3.
Schema 2. Formel von 4.
Claims (50)
1. Sternförmig verknüpfte Chromophore (lichtabsorbierende
Molekül-Substrukturen), bevorzugt vier chromophore
Einheiten in tetraedrischer Anordnung.
2. Verwendung von mit Chromophoren in p-, p'-, p"- und
p'''-substituiertem Tetraphenylmethan als Zentralbaustein
für die tetraederförmige Anordnung von Chromophoren nach
1.
3. Verwendung von mit Chromophoren in 1-, 3-, 1' und 1"-
substituiertem 2,2,-Dimetylpropan (Neopentan) als
Zentralbaustein für die tetraederförmige Anordnung von
Chromophoren nach 1.
4. Verwendung von mit Chromophoren an den vier
Brückenkopfpositionen substituiertem Adamantan als
Zentralbaustein für die tetraederförmige Anordnung von
Chromophoren nach 1.
5. Verwendung der folgenden Chromophore nach 1 bis 4 als
Bausteine für deren sternförmige Anordnung: Nitro-,
Xanthen-, Nitroso-, Azin-, Diphenylmethan-, Methin-,
Triphenylmethan-, Acridin-, Anthrachinon-, Indigoide,
Thiazol-, Chinoide Küpen-, Azo-, Schwefel-, Perinon-,
Perylen-, Diketopyrrolopyrrol-, Stilben-Farbstoffe,
Terrylenbisimide, Quaterrylenbisimide,
Perylenlactamimide, Benzoperylentrisimide, Perylen-3,4-
dicarbonsäureimide, Indigosole und Porphyrine. Die vier
Chromophore können gleich oder verschieden sein.
6. Tetrachromophore Perylentetracarbonsäureimid-Derivate der
allgemeinen Formel I,
in der R1 bis R5 gleich oder verschieden sein können. R1 bis R5 steht für Wasserstoff oder ein bis fünf, vorzugsweise ein bis drei, Reste wie beispielsweise isocyclische aromatischen Reste. R1 bis R5 bedeutet dann jeweils vorzugsweise einen mono- bis tetracyclischen, insbesondere mono- oder bicyclischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl Naphthyl oder Anthryl. Bedeuten R1 bis R5 heterocyclischen aromatische Reste, dann vorzugsweise mono- bis tricyclische Reste. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Ben zoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die folgenden üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, die auch R1 bis R5 bedeuten können, wie
in der R1 bis R5 gleich oder verschieden sein können. R1 bis R5 steht für Wasserstoff oder ein bis fünf, vorzugsweise ein bis drei, Reste wie beispielsweise isocyclische aromatischen Reste. R1 bis R5 bedeutet dann jeweils vorzugsweise einen mono- bis tetracyclischen, insbesondere mono- oder bicyclischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl Naphthyl oder Anthryl. Bedeuten R1 bis R5 heterocyclischen aromatische Reste, dann vorzugsweise mono- bis tricyclische Reste. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Ben zoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die folgenden üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, die auch R1 bis R5 bedeuten können, wie
- a) Ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
- b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen oder Cycloalkygruppen mit vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR6, -OR7, -OCOOR8, -CON(R9)(R10) oder -OCONHR11, worin R6 bis R7 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O- Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C20- Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24- Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R6 bis R11 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R7 bis R12 einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstitu iertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2- Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6- Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt, unverzweigt oder cyclisch sein und vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1- Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1- Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20.
- c) Die Gruppe -OR12, worin R12 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R12 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene An zahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R12 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1- Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- d) Die Cyanogruppe.
- e) Die Gruppe der Formel -N(R13)(R14), worin R13 und R14 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Di-n-butylamino, sec- Butylamino, Di-sec-butylamino, tert-Butylamino, tert- Amylamino, n-Hexylamino, Di-n-hexylamino, 1,1,3,3,- Tetramethylbutylamino, n-Heptylamino, Di-n-heptylamino, n-Octylamino, Di-n-octylamino, n-Nonyl, Di-n-nonylamino, n-Decylamino, Di-n-decylamino, n-Undecylamino, Di-n- undecylamino, n-Dodecylamino, Di-n-dodecylamino, n- Octadecylamino, 1-Etylpropylamino, 1-Propylbutylamino, 1- Butylpentylamino, 1-Pentylhexylamino, 1-Hexylheptylamino, 1-Heptyloctylamino, 1-Octylnonylamino, 1-Nonyldecylamino, 1-Decylundecylamino, 1-Ethylbutylamino, 1- Ethylpentylamino, 1-Ethylheptylamino, 1-Ethylnonylamino, Hydroxymethylamino, Dihydroxymethylamino, 2-Hydroxyethyl, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Trifluormethylamino, Trifluorethylamino, Cyanomethylamino, Methoxycarbonylme thylamino, Acetoxymethylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Phenylamino, Diphenylamino, o-, m- oder p- Chlorphenylamino, o-, m-, oder p-Methylphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohexadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Thienylamino oder Pyranylmethylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
- f) Die Gruppe der Formel -COR15, worin R15 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R15 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1- Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- g) Die Gruppe der Formel -N(R16)COR17, worin R16 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R17 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1- Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1- Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R15 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlor benzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N- Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N- (4-Amino)phthalimido.
- h) Die Gruppe der Formel -N(R18)COOR19, worin R18 und R19 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder -NHCOOC6H5 genannt.
- i) Die Gruppe der Formel -N(R20)CON(R21)(R22), worin R20, R22 und R22 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N- Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
- j) Die Gruppe der Formel -NHSO2R23, worin R23 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
- k) Die Gruppen der Formel -SO2R24 oder -SOR25, worin R24 oder R25 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- l) Die Gruppe der Formel -SO2OR26, worin R26 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R26 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2- Naphthyl.
- m) Die Gruppe der Formel -CON(R27)(R28), worin R27 und R28 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N- Piperdylcarbamoyl.
- n) Die Gruppe der Formel -SO2N(R29)(R30), worin R29 und R30 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N- phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
- o) Die Gruppe der Formel -N=N-R31, worin R31 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R31 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R31 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p- Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
- p) Die Gruppe der Formel -OCOR32 worin R32 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R32 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl;
- q) Die Gruppe der Formel -OCONHR33, worin R334 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R33 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl.
- a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
- b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit
vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1
bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese
Alkylgruppen können nicht wasserlöslich machende
Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor,
Hydroxy, Cyano, -OCOR34, -OR35, -OCOOR36, -CON(R37)(R38) oder
-OCONHR39, worin R39 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder
unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl
substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest,
R35, R36 und R39 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch
Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24-
Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20-
und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere
unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl
substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R37 und R35
zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R34 bis R39
einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden,
wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder
Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den
Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen,
Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstitu
iertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl
substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische
aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-
Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-
Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder
6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits
wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder
unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere
1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis
4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1- Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1- Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20. - c) Die Gruppe -OR40, worin R40 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R40 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene An zahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R40 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p- Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- d) Die Cyanogruppe.
- e) Die Gruppe der Formel -N(R41)(R42), worin R41 und R42 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Di-n-butylamino, sec- Butylamino, Di-sec-butylamino, tert-Butylamino, tert- Amylamino, n-Hexylamino, Di-n-hexylamino, 1,1,3,3,- Tetramethylbutylamino, n-Heptylamino, Di-n-heptylamino, n-Octylamino, Di-n-octylamino, n-Nonyl, Di-n-nonylamino, n-Decylamino, Di-n-decylamino, n-Undecylamino, Di-n- undecylamino, n-Dodecylamino, Di-ndodecylamino, n- Octadecylamino, 1-Etylpropylamino, 1-Propylbutylamino, 1- Butylpentylamino, 1-Pentylhexylamino, 1-Hexylheptylamino, 1-Heptyloctylamino, 1-Octylnonylamino, 1-Nonyldecylamino, 1-Decylundecylamino, 1-Ethylbutylamino, 1- Ethylpentylamino, 1-Ethylheptylamino, 1-Ethylnonylamino, Hydroxymethylamino, Dihydroxymethylamino, 2-Hydroxyethyl, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Trifluormethylamino, Trifluorethylamino, Cyanomethylamino, Methoxycarbonylme thylamino, Acetoxymethylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Phenylamino, Diphenylamino, o-, m- oder p- Chlorphenylamino, o-, m-, oder p-Methylphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohexadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Thienylamino oder Pyranylmethylamino, Piperidyl oder Morpholyl
- f) Die Gruppe der Formel -COR43, worin R43 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R43 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p- Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- g) Die Gruppe der Formel -N(R44)COR45, worin R44 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R44 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1- Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1- Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naph thyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R45 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlor benzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N- Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N- (4-Amino)phthalimido.
- h) Die Gruppe der Formel -N(R46)COOR47, worin R46 und R47 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder -NHCOOC6H5 genannt.
- i) Die Gruppe der Formel -N(R48)CON(R49)(R50), worin R48, R49 und R50 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N- Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
- j) Die Gruppe der Formel -NHSO2R51, worin R51 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino
- k) Die Gruppen der Formel -SO2R52 oder -SOR53, worin R52 oder R53 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- l) Die Gruppe der Formel -SO2OR54, worin R54 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R54 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2- Naphthyl.
- m) Die Gruppe der Formel -CON(R55)(R56), worin R55 und R56 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N- Piperdylcarbamoyl.
- n) Die Gruppe der Formel -SO2N(R57)(R58), worin R57 und R58 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N- phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
- o) Die Gruppe der Formel -N=N-R59, worin R59 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R59 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R59 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p- Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
- p) Die Gruppe der Formel -OCOR60, worin R60 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R60 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
- q) Die Gruppe der Formel -OCONHR61, worin R61 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R61 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl.
7. Tetrachromophore Verbindungen der allgemeinen Formel II,
in der die Reste R1 und R2 die unter 6 angegebene Bedeutung haben.
in der die Reste R1 und R2 die unter 6 angegebene Bedeutung haben.
8. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass
Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imide
zu I kondensiert werden. Bevorzugte Kondensationsmittel
sind Solvenzien wie Chinolin, Diethylenglykol oder
geschmolzenes Imidazol. Bevorzugte Hilfsstoffe für die
Kondensation sind Metallsalze, von diesen werden
Zinksalze bevorzugt, wie z. B. Zinkacetat oder
Zinkchlorid.
9. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die
Kondensation nach 8 unter erhöhter Temperatur vorgenommen
wird. Bevorzugte Temperaturen sind 50 bis 350°C, am
meisten bevorzugt werden Temperaturen zwischen 120 und
220°C.
10. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass
Tetra-p-nitrophenylmethan unter Verwendung von Raney-
Nickel und Hydrazinhydrat reduziert wird. Bevorzugte
Lösungsmittel für die Rektion sind Ether, am meisten
bevorzugt wird THF.
11. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass
Pentareythrit-tetrabromid mit Carbonsäureimiden zu
tetrachromophoren Farbstoffen umgesetzt wird. Bevorzugte
Medien sind dipolar aprotische Lösungsmittel wie DMPU,
DMEU, DMF, TMU, NMP (N-Methylpyrrolidon), DMSO, oder
Sulfolan; bevorzugt wird DMPU. Bevorzugte Hilfsstoffe für
die Kondensation sind Basen wie Kaliumcarbonat oder DBU.
Bevorzugte Carbonsäureimide dind Perylen-3,4:9,10-
tetracarbonsäurebisimide, wobei einer der beiden Imid-
Stickstoff-Atome einen der unter 6 genannten
Substituenten trägt oder Benzoperylentrisimide, bei denen
jedes der Sechsring-Imid-Stickstoff-Atome jeweils einen
der unter 6 genannten Rest trägt.
12. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 8 als
Farbstoffe.
13. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 8 als
Fluoreszenzfarbstoffe.
14. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 zur
Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien
aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten,
Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden,
Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern,
Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat,
Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat,
Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder
Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
15. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen.
Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder
natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide,
Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar)
und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser,
Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
16. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen.
Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder
natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide,
Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar)
und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser,
Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze
zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und
anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben,
Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken
und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben,
Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für
Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker
("Non-Impact-Printing").
20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 für
Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische
und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die
Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt
ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons,
Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein
besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden
soll.
21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine
bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind
besonders leuchtende Farbtöne.
22. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 zum
Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen
dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden,
bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen
zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von
Kunststoffen.
23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen
verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische
Aufdrucke oder Barcodes.
24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 zur
Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus
kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu
machen.
25. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 in
Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und
Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis-
und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 in
Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als
fluoreszierende Tinte.
27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Ausgangsmaterial für supraleitende organische
Materialien.
28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 für
Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 für
dekorative Zwecke.
30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 für
künstlerische Zwecke.
31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 zu
Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik
und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe
kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über
Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder
hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
32. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen
Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I.
Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 1985,
320, 361).
33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen
Lichtsammelsystemen.
35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-
Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech.
Lab. 1980, 28, 716).
36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz
aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur,
Elektronik 1977, 26, 6).
37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen
zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von
Kunststoffen.
38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur
Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von
Halbleiterschaltungen.
39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung
von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen
Verfahren.
42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-,
Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die
Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung
erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren
oder in Leuchtstoffröhren.
43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer
integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als
solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in
Form einer Epitaxie.
44. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in
Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-
Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen
Lumineszenznachweisverfahren.
45. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben,
bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und
Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum
Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei
denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht
werden soll.
46. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-
Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung
von Laserstrahlen.
47. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-
Lasern.
48. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
49. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für
die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung
von Laserlicht.
50. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 8 als
Rheologieverbesserer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2001105238 DE10105238A1 (de) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | Farbstoffe mit sternförmig angeordneten chromophoren, ihre Synthese, spektralen Besonderheiten und Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2001105238 DE10105238A1 (de) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | Farbstoffe mit sternförmig angeordneten chromophoren, ihre Synthese, spektralen Besonderheiten und Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10105238A1 true DE10105238A1 (de) | 2002-08-14 |
Family
ID=7672968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2001105238 Withdrawn DE10105238A1 (de) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | Farbstoffe mit sternförmig angeordneten chromophoren, ihre Synthese, spektralen Besonderheiten und Verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10105238A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005014735A1 (en) * | 2003-08-06 | 2005-02-17 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Inkjet ink |
| DE10330170B4 (de) * | 2003-07-04 | 2009-09-24 | Airbus Deutschland Gmbh | Verfahren zur Erzeugung von farbigem Licht |
| CN106632412A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-10 | 武汉工程大学 | 一种苝酰亚胺类化合物及其制备方法和应用 |
| CN109020978A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-12-18 | 华南协同创新研究院 | 一类星型荧光分子及其制备方法与应用 |
-
2001
- 2001-02-06 DE DE2001105238 patent/DE10105238A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| DE10330170B4 (de) * | 2003-07-04 | 2009-09-24 | Airbus Deutschland Gmbh | Verfahren zur Erzeugung von farbigem Licht |
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| CN106632412A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-10 | 武汉工程大学 | 一种苝酰亚胺类化合物及其制备方法和应用 |
| CN109020978A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-12-18 | 华南协同创新研究院 | 一类星型荧光分子及其制备方法与应用 |
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