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Stand der Technik
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Durch
die Verknappung von fossilen Energieträgern und deren Kohlendioxid-Emission,
die über den Treibhauseffekt zu einer globalen Erwärmung führt,
besteht in der Technik ein zunehmendes Interesse an alternativen
Energiequellen, deren Nutzung sich nicht negativ auf die Umwelt
auswirkt. Von diesen ist die Solarenergie besonders attraktiv, weil
sie für menschliche Dimensionen unbegrenzt erscheint. Das
Hauptproblem ist aber andererseits die geringe Energiedichte dieser
Quelle, das für die technische Nutzung ausgesprochen gravierend
ist. Das Problem kann grundsätzlich durch lichtkonzentrierende
Systeme gelöst werden. Wenn man dabei auch die in den gemäßigten
Breiten wichtige diffuse Solarstrahlung nutzen will, werden Systeme
mit einer nichtlinearen Optik benötigt. Hier ist insbesondere
der Fluoreszenz-Solarkollektor [1] zu nennen, der aus einer planparallelen
Platte aus hoch lichtbrechendem Material besteht, die mit einem
Fluoreszenzfarbstoff eingefärbt ist. Für den kurzwellig
sichtbaren Bereich stehen einige Farbstoffe, wie z. B. die Perylenfarbstoffe 1,
zur Verfügung, die mit hohen Quantenausbeuten fluoreszieren.
Demgegenüber stellt der langwellig sichtbare und NIR-Bereich
das größte Problem dar.
| 1 | R |
| a | CH(C6H13)2 |
| b | CH(iso-C3H7)2 |
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Aufgabenstellung
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Die
Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung eines breitbandig absorbierenden
Fluoreszenzfarbstoffs, der im langwellig sichtbaren Bereich fluoresziert,
um ihn für Anwendungen wie Lichtsammelsystemen, beispielsweise
in Fluoreszenz-Solarkollektoren, einsetzen zu können.
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Beschreibung
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Die
Lichtechtheit der Perylentetracarbonsäurebisimide 1 [2,
3] und ihre hohen Fluoreszenzquantenausbeuten macht die Verbindungsklasse
für Solaranwendungen, wie z. B. im Fluoreszenz-Solarkollektor,
ausgesprochen interessant. Mit λmax von
ca. 525 nm kann jedoch nur der kurzwellig sichtbare Bereich der
Solarstrahlung durch 1 genutzt werden. Es gibt einen ganze Reihe
von Ansätzen, die Lichtabsorption der Perylenbisimide in
den längerwelligen Bereich zu verschieben. So hat z. B.
der Austausch der Carbonylgruppen in 1 gegen Ketimino-Gruppen zu
einer deutlichen bathochromen Verschiebung der Absorption geführt
[4, 5, 6]. Nach Adachi [7] ist dabei allerdings der nach diesem
Konzept erreichbare bathochrome Shift begrenzt. Do.-π-Ac.-π-Do. (1) Ac.-π-Do.-π-Ac. (2)
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Als
Alternative ist für eine langwellige Verschiebung der Perylenkern
in den Positionen 1, 6, 7 und 12 mit Donor-Gruppen substituiert
worden [8, 9, 10, 11] (diese Positionen werden in der Literatur
häufig als ,Bay-Region' bezeichnet – dieser Ausdruck
soll hier nicht verwendet werden, denn er erweckt den unzutreffenden
Eindruck, dass hier eine sterisch besonders leicht zugängliche
Struktur vorliegt, an diesen Positionen ist aber der sterische Druck
besonders groß, weil eine Häufung von Wasserstoffatomen vorliegt,
die bei der üblichen Strichschreibweise der Formeln nicht
zum Ausdruck kommt). Der Chromophor der Perylenbisimide kann als
inverses König'sches Farbstoff-System aufgefasst werden;
im normalen Farbstoff-System nach Gleichung (1) [12] sind zwei terminale
Donor-Gruppen über π-Systeme mit einem zentralen
Acceptor verknüpft. Bei inversen Systemen sind entsprechend
Gleichung (2) Donor und Acceptorgruppen vertauscht. Bei den Perylenbisimiden
bilden die Carbonylgruppen diese terminalen Acceptor-Gruppen, und
die Donor-Gruppen im Zentrum fehlen [2]. Dementsprechend bewirken
Donor-Gruppen in diesen Positionen eine bathochrome Verschiebung
der Absorption, die bei dem Einsatz von α-Effekt-Donorgruppen
[13] bis in den NIR-Bereich hineinreicht. Bisher sind diesen Positionen
nur fünf- und sechsgliedrige Ringe ankondensiert worden.
Es ist zu fragen, in wieweit andere Ringgrößen zu
Farbstoffen mit interessanten, langwellig absorbierenden Farbstoffen
führen.
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Wir
haben auf den Farbstoff 1a [14] eine Mischung von Natriumamid und
Benzonitril unter Luftsauerstoff bei einer Temperatur von 160°C
einwirken lassen und dabei erstaunlicherweise direkt einen Ringschluss
zu einem siebengliedrigen Ring unter Bildung von 2a erzielt, bei
dem ein Siebenring mit zwei Stickstoffatomen an 1a ankondensiert
ist; siehe 1. Bei einen Überschuss
der Reagenz-Mischung erfolgt die Reaktion auch doppelt unter Bildung
der Substanzen 3a. Diese Reaktion ist nicht singulär auf
das Substrat 1a und Benzonitril beschränkt, sondern ist überraschend
universell. So konnte die Reaktion auch am Beispiel des komplizierter
aufgebauten Ausgangsmaterials 1b [15] unter Bildung von 2b und 3b
verifiziert werden. Diverse andere aromatische Nitrile konnten umgesetzt
werden, wie z. B. 4-Brombenzonitril zu 2c und 3c, 4-Methoxybenzonitril zu
2d und 3d, und es ist sogar die Umsetzung von Nitrilen mehrkerniger
Aromaten möglich, wie die Reaktion von 2-Naphthonitril
zu 2e und 3e zeigt. Die Reaktion kann in Substanz oder in Lösung
durchgeführt werden. Allerdings muss das Solvens hinreichend stabil
unter den stark alkalischen Reaktionsbedingungen sein, wie z. B.
1,2-Dimethoxyethan. Die Nitrile lassen sich überraschenderweise
durch die Carbonsäureamide, wie z. B. Benzamid ersetzen – die Ausbeuten
an 2 und 3 werden dadurch nicht nennenswert beeinflusst. Die starke
Base Natriumamid kann durch festes Kaliumhydroxid ersetzt werden; Natriumhydrid
liefert deutlich schlechtere Ergebnisse. Für den Ablauf
der Reaktion ist der Zutritt von Luftsauerstoff erforderlich, denn
unter Argon-Schutzatmosphäre konnte keinerlei Umsetzung
nachgewiesen werden.
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Die
Substanzen 2 und 3 enthalten jeweils an einem bzw. zwei Stickstoffatomen
acide Protonen. Man kann daher fragen, ob diese Positionen nach
einer Deprotonierung mit Elektrophilen umgesetzt werden können.
Zwar liegen solche Anionen auch spontan in den Protonierungsgleichgewichten
vor, günstigere Ergebnisse haben wir aber nach einer Deprotonierung
unter Verwendung starker Basen erwartet. Wir haben die Substanzen
2 und 3 jeweils mit Natriumhydrid als typische starke Base deprotoniert
und dann mit Methyliodid als Elektrophil umgesetzt. Eine Reaktion
erfolgte unter diesen Bedingungen erstaunlich glatt unter Bildung
der Methylderivate.
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Die
UV/Vis-spektroskopischen Eigenschaften der neuen Farbstoff-Klassen
sind ebenso überraschend, wie deren einfache Synthese.
Die UV/Vis-Absorption von 2 ist in 2 dargestellt – man
beobachtet gegenüber 1a eine erhebliche bathochrome Farbverschiebung.
Erstaunlicher ist noch die ausgeprägte, rote Fluoreszenz
der Substanz, deren Quantenausbeute nahe bei 100% liegt. Dies ist insofern
bemerkenswert, da in der Literatur spekuliert wird, dass im langwellig
sichtbaren Spektralbereich wegen einer Kopplung mit C-H-Schwingungsobertönen
keinen hohen Fluoreszenzquantenausbeuten möglich sind,
so dass bereits die Fluoreszenz von 2 dieses Postulat widerlegt.
Die Substanz ist ausgesprochen lichtecht und eignet sich auch für
Anwendungen unter direkter Einwirkung des Sonnenlichts. Die neue
Substanz 2 hat gegenüber den oben erwähnten, donorsubstituierten
Perylenderivaten den Vorteil, dass nicht nur eine bathochrome Verschiebung
der längstwelligen Absorption erfolgt ist, sondern darüber
hinaus im sichtbaren und UV-Bereich weitere Banden hinzugekommen
sind, für die man die neue heterocyclische Struktur verantwortlich
machen kann. Diese neuen Banden bewirken, dass von der längstwelligen
Absorption bis in der UV-Bereich Licht absorbiert wird, so das ein
Breitband-Absorber vorliegt. Solche Breitbandabsorber sind für
jede Art von Solaranwendungen von besonderem Interesse, insbesondere
für Lichtsammelsysteme, die damit einen entsprechend großen
Ausschnitt aus der Solarstrahlung nutzen können.
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Beim
neuen heterocyclischen Farbstoff 3 mit zwei siebengliedrigen Ringen
tritt eine noch stärkere bathochrome Verschiebung der Absorption
auf, so das man bereits grüne Lösungen erhält;
siehe 3. Hier liegt ein extremer Breitbandabsorber vor,
der kontinuierlich vom UV- bis in den NIR-Bereich Licht aufnehmen
kann. Auch dieser Farbstoff fluoresziert mit einer nahe bei 100%
liegenden Quantenausbeute. Da der überwiegende Teil der
Fluoreszenz im langwellig sichtbaren Bereich auftritt mit einer
bereits absinkenden Augenempfindlichkeit und große Teile
des Spektrums im NIR liegen, erscheint die tiefrote Fluoreszenz
nicht mehr so ausgeprägt, wie die von 2.
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Mit
starken Basen wie DBU lassen sich die Farbstoffe 2 und 3 deprotonieren – dies
führt zu einem überraschend starken bathochromen
Shift der Absorption und der Fluoreszenz – zudem ist die
Fluoreszenz erstaunlich intensiv; siehe 4. Diese Farbstoffe
können dadurch als NIR-Farbstoffe eingesetzt werden: Hier
ist an die üblichen Anwendungen als unsichtbarer Fluoreszenzmarker
oder als Kontrastmittel in der Medizin zu denken, da in diesem Bereich
das Gewebe nur wenig Licht absorbiert.
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Es
wäre für diverse praktische Anwendungen der Farbstoffe
interessant, nur die Fluoreszenz von 2 oder 3 langwellig zu verschieben
und die Lichtabsorption spektral zu belassen. Es ist zu fragen,
ob dies durch eine schwache Base bewirkt werden kann. Wir haben
deshalb den Farbstoff 2 mit der schwachen Base Piperidin gemischt
und einen erstaunlich großen Stokes-Shift erzielt; siehe 5. Offensichtlich
führt die optische Anregung des Farbstoffs zu einer genügend
großen Aciditätssteigerung der N-H-Gruppe, dass
diese durch die schwache Base deprotoniert werden kann und so der
erstaunlich großen Stokes-Shift auftritt. Für
die Vergrößerung des Stokes-Shifts wird der ESPT-Mechanismus nach 5 verantwortlich
gemacht, bei dem der Grundzustand des Farbstoffs Licht absorbiert
und dadurch optisch angeregt wird. Hierdurch erfolgt eine Deprotonierung
des Stickstoffs unter Erhaltung der optischen Anregung. Die deprotonierte
Spezies fluoresziert entsprechend langwellig verschoben, wie bei der
Fluoreszenz des Anions. Der durch die Fluoreszenz erreichte Grundzustand
ist dann ebenfalls deprotoniert und geht durch Protonierung wieder
in den Ausgangszustand zurück; erstaunlich ist bei dem Kreisprozess,
dass er auch in nichtwässrigen Medien derart effizient
bei den langen Wellenlängen erfolgt, während der
erste von Förster und Weller gefundene ESPT-Prozess im
kurzwelligen Spektralbereich und in wässrigem Medium erfolgte,
in dem die Protonenübertragungen sehr schnell sind. Das
Resultat, ein Fluoreszenzfarbstoff mit extrem großem Stokes-Shift im
langwelligen Spektralbereich, ist für viele Anwendungen
ausgesprochen interessant, da kein Fluoreszenzlicht wieder reabsorbiert
wird, wie dies bei den konventionellen Fluoreszenzfarbstoffen erfolgt.
Dies ist insbesondere für Anwendungen als Laserfarbstoff oder
als Farbstoff für Fluoreszenz-Solarkollektoren wichtig.
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Noch
extremer und überraschender wird die Situation beim Farbstoff
3, denn hier wird die Emission bis weit in den NIR-Bereich verschoben – hier
findet man kaum ein Material mit ähnlichen Eigenschaften.
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Die
Substanzen 2 und 3, insbesondere die letztere, sind für
Fluoreszenz-Solarkollektoren ausgesprochen interessant, denn es
liegt eine Kombination aus breitbandiger Absorption im Sichtbaren,
einer starken Fluoreszenz im NIR-Bereich vor; ein Eindruck davon
vermittelt ein Vergleich mit dem AM1 Sonnenspektrum nach 6.
Verwendet man einen Stapel übereinanderliegender Platten,
dann kann das Solarspektrum in einzelnen Bereiche zerlegt und einzeln
genutzt werden. Über den ESPT-Mechanismus lässt
sich zudem ein großer Stokes-Shift erzielen, durch den
Absorptions- und Fluoreszenzspektrum spektral getrennt werden, so
dass eine Reabsorption des Fluoreszenzlichts im Fluoresenz-Solarkollektor
unterdrückt wird. Da die Farbstoffe zudem ausgesprochen
lichtecht sind, liegt ein ideales Material für den Fluoreszenz-Solarkollektor
vor. Bei der Anwendung als Laserfarbstoffe ist die breite Lichtabsorption
von Interesse, da man in diesem Fall mit breitbandig emittierenden
Lichtquellen wie Blitzlampen optisch anregen kann, da die Farbstoffe
durch ihre breitbandige Absorption einen großen Teil des Lichts
aufnehmen können und auf den spektral schmaleren Bereich
der Fluoreszenz umwandeln.
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Farbstoffe
wie 2 oder 3 können in der Photovoltaik direkt in organischen
Solarzellen eingesetzt werden oder auch in Elektrolyt-Systemen,
wie z. B. der Grätzel-Zelle [16]. Schließlich
ist der Farbstoff 2 oder dessen Analoge in den Fällen interessant,
in denen man eine Abdunkelung wünscht, ohne die Infrarotstrahlung
zu schwächen; der Farbstoff ist deshalb hier besonders
geeignet, weil er das sichtbare Licht komplett absorbieren kann,
nicht aber das Infrarotlicht schwächt. Dies wäre
für passiv arbeitende Solarwärmesysteme von Bedeutung.
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Die
langwellige und breitbandige Absorption des Farbstoffs 3 ist dann
von Interesse, wenn man beispielsweise eine Tönung von
Scheiben wünscht, wie eine Tönung zum Wärmeschutz
gegen Lichtstrahlung. Im Gegensatz zu einer Tönung mit
einer allein lichtabsorbierenden Substanz wird das absorbierte Licht
nicht einfach in Wärme umgewandelt wird, sondern wieder
als Fluoreszenzlicht abgestrahlt. Hierdurch wird der Absorber erheblich
schwächer aufgeheizt, als wenn ein üblicher, nicht
fluoreszierender Farbstoff eingesetzt würde.
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Die
neuen Farbstoffe 2 und 3 lassen sich auch als Pigment- oder Textilfarbstoffe
in konventioneller Technologie einsetzen. Hierbei ist ihre langwellige
Lichtabsorption interessant, durch die besondere Farbeffekte erzielt
werden können.
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Experimenteller Teil
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Allgemeines.
IR-Spektren: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer,
FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000 und Bruins Omega 20;
Fluoreszenzspektren: Perkin Elmer FS 3000 (totalkorrigiert); NMR-Spektroskopie:
Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95.
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2,10-Bis(1-hexylheptyl)-6-phenyl[1,3]diazepino[4',5',6':4,5]phenanthro[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']diisochinolin-1‚3,9,11(2H,5H,9H,11H)-tetraon
(2a) und 2,9-Bis(1-hexylheptyl)-bis-[1,3]diazepino[4',5',6':1,12;4'',5'',6'':6,7]perylo[3,4-cd:9,10-c'd']dipyridin-1,3,9,11(2H,5H,10H,13H)-tetraon
(3a): N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4:9,10-bisimid
(1a, 1.00 g, 1.32 mmol) und NaNH2 (1.00
g, 25.6 mmol) werden in Benzonitril (250 mL) suspendiert, 3 h auf
165°C erhitzt. (Blaufärbung), abkühlen
lassen und mit einem 1:1-Gemisch aus 2 N HCl und CHCl3 (300
mL) ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde getrocknet
(MgSO4), im Vakuum bis zur Trockene eingedampft
(entfernen von überschüssigem Benzonitril), in
CHCl3 aufgenommen, filtriert und säulenchromatographisch
(Kieselgel, CHCl3) gereinigt. Es wird ein
Einfach-Addukt und ein Doppeladdukt von Benzonitril erhalten. 1.
Fraktion: 2,9-Bis(1-hexylheptyl)-bis-[1,3]diazepino[4',5',6':1,12;4'',5'',6'':6,7]perylo[3,4-cd:9,10-c'd']dipyridin-1,3,9,11(2H,5H,10H,13H)-tetraon
(3a). Ausb.: 40 mg (4%) schwarzer Farbstoff, Schmp. > 300°C, Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.88, IR (ATR): ν ~ =
3316.7 m, 2950.3 m, 2920.1 s, 2852.0 m, 1672.9 s, 1616.9 s, 1586.9
s, 1532.3 w, 1487.0 w, 1453.1 w, 1436.5 w, 1401.4 w, 1339.6 m, 1332.0
s, 1299.4 w, 1267.0 w, 1232.4 w, 1184.3 w, 1109.1 w, 1058.6 m, 1000.6
m, 955.5 w, 895.7 w, 867.9 w, 815.0 w, 779.6 w, 758.2 m, 731.6 w,
687.6 w cm–1. 1H-NMR
(600 MHz, CDCl3, 25°C), δ =
0.82-0.89 (m, 12H, CH3), 1.26-1.47 (m, 32H,
CH2), 1.91-2.06 (dm, 4H, β-CH2), 2.28-2.43 (m, 4H, β-CH2), 5.22-5.36 (m, 2H, CH-N), 7.65-7.67 (m,
3H, CHaryl), 8.33-8.38 (m, 2H, CHaryl), 8.72-8.85 (m, 6H, Hpery),
10.95 (d, 1H, 3J = 8.0 Hz), 11.55 ppm (s,
1H, N-H). 13C-NMR (151 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 14.1, 22.6,
27.0, 29.3, 31.8, 32.4, 54.6, 104.8, 121.2, 122.7, 123.5, 126.5,
126.6, 127.7, 128.1, 129.1, 129.4, 130.4, 130.6, 131.1, 132.2, 134.7,
134.9, 135.2, 135.2, 138.7, 39.0, 139.2, 143.9, 157.3, 163.9,164.9,
165.7 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 388.6
(0.07), 413.0 (0.12), 452.6 (0.14), 481.0 (0.15), 514.4 (0.14),
547.2 (0.11), 589.6 (0.42), 640.6 (1.00). Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 650,8 (1.00), 712.3 nm. (0.32). Fluoreszenzquantenausb.
(CHCl3, λexc =
472 nm, E472 nm = 0.149 cm–1,
Referenz: S13 mit 1.00): 1.00, MS (DEI+/70
eV): m/z (%) = 990 (25) [M++4H], 989 (63)
[M++3H], 988 (91) [M++4H],
806 (19), 805 (20), 624 (21), 623 (66), 622 (100), 55 (11), HMRS
(C64H71N6O4): Ber. m/z: 987.554;
Gef. m/z: 987.552, Δ = –2 mmu.
2. Fraktion:
Ausb. 409 mg (36%) 2,10-Bis(1-hexylheptyl)-6-phenyl[1,3]diazepino[4',5',6':4,5]phenanthro[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']diisochinolin-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-tetraon
(2a) als metallisch glänzender, violetter Farbstoff, Schmp. > 300°C, Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.85, IR (ATR): ν ~ = 3411.7
m, 2954.8 m, 2923.5 s, 2855.2 m, 1689.1 s, 1656.0 s, 1640.3 s, 1623.0
s, 1591.7 s, 1534.8 w, 1486.6 w, 1455.4 w, 1432.6 w, 1396.1 w, 1375.6
w, 1342.4 s, 1332.0 s, 1305.6 m, 1257.4 m, 1219.9 w, 1179.1 w, 1090.9
m, 1054.9 m, 1016.0 m, 871.0 w, 807.6 m, 796.5 m, 748.1 m, 727.0
w, 684.0 w cm–1. 1H-NMR
(600 MHz, CDCl3, 25°C): δ =
0.81-0.85 (m, 12H, CH3), 1.23-1.40 (m, 32H,
CH2), 1.86-1.97 (m, 4H, β-CH2), 2.24-2.37 (m, 4H, β-CH2), 5.18-5.30 (m, 2H, CH-N), 7.67-7.69 (m,
3H, CHaryl), 8.33-8.35 (m, 2H, CHaryl), 8.56-8.77 (m, 6H, Hpery),
10.74 (d, 1H, 3J = 8.2 Hz), 11.52 ppm (s,
1H, N-H). 13C-NMR (151 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 14.1, 22.6,
27.0, 29.3, 31.8, 32.4, 54.6, 104.8, 121.2, 122.7, 123.5, 126.5,
126.6, 127.7, 128.1, 129.1, 129.4, 130.4, 130.6, 131.1, 132.2, 134.7,
134.9, 135.2, 135.2, 138.7, 39.0, 139.2, 143.9, 157.3, 163.9,164.9,
165.7 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 378.6
(9020), 396.9 (9210), 439.4 (13400), 463.6 (14700), 504.6 (15900),
541.9 (48100), 586.6 nm (92000). Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 599.3
(1.00), 651.5 (0.43). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 541 nm, E541 nm
= 0.322 cm–1, Referenz: 1a mit Φ =
1.00): 1.00. HMRS (C57H67N4O4): Ber. m/z: 871.516;
Gef. m/z: 871.517, Δ = 1 mmu, C57H66N4O4 (871.2):
Ber. C 78.59%, H 7.64, N 6.43%; Gef. C 78.49, H 7.78, N 6.55%.
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2,10-Bis(1-hexylheptyl)-6-(2-naphthyl)[1,3]diazepino[4',5',6':4,5]phenanthro[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']diisochinolin-1‚3,9,11(2H,5H,9H,11H)-tetraon
(2e): N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4:9,10-bisimid
(1a, 200 mg, 0.264 mmol), NaNH2 (1.00 g,
5.12 mmol) und 2-Naphthylnitril (8 g) wurden wie bei 2a umgesetzt
und aufgearbeitet. Ausb.: 54 mg (22%) violetter Farbstoff, Schmp. > 300°C. Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.90. IR (ATR): ν ~ =
3409.1 m, 2953.2 m, 2922.7 s, 2853.1 m, 1690.6 s, 1655.7 s, 1640.2
s, 1624.2 s, 1607.6 w, 1591.4 s, 1527.4 w, 1507.9 w, 1458.7 w, 1432.3
w, 1411.5 w, 1379.2 w, 1343.4 s, 1343.4 m, 1248.2 m, 1220.4 w, 1179.01 w,
1120.0 wm, 974.1 m, 872.0 w, 852.3 m, 810.3 m, 749.3 m, 727.9 w,
632.3 w, 581.2 w cm–1. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3,
25°C): δ = 0.81-0.87 (m, 12H, CH3),
1.27-1.50 (m, 32H, CH2), 1.89-2.04 (m, 4H, β-CH2), 2.26-2.44 (m, 4H, β-CH2), 5.20-5.34 (m, 2H, CH-N), 7.52-7.64 (m,
2H, CHaryl), 7.81-8.00 (m, 3H, CHaryl), 8.32-8.37 (m, 2H, CHaryl),
8.46-8.72 (m, 6H, Hpery), 10.61 (d, 1H, 3J = 8.2 Hz), 11.54 ppm (s, 1H, N-H). 13C-NMR (151 MHz, CDCl3,
25°C): δ = 14.1, 22.6, 27.0, 29.3, 31.8, 32.5,
54.6, 120.9, 122.2, 122.4, 123.0, 123.3, 124.0, 124.8, 125.2 126.4, 126.4,
127.2, 127.6, 128.0 128.3, 128.9. 129.0, 129.2, 130.1, 130.4, 130.8,
139.9, 132.9, 134.5, 134.6, 134.62, 139.1, 143.8, 157.1, 163.7,164.7, 164.8
ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 384.4 (0.14), 451.8 (0.20), 476.6
(0.23), 507.5 (0.19), 545.6 (0.54), 591.2 (1.00). Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 603.0 (1.00), 655.5 (0.46). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc =
472 nm, E472nm = 0.159 cm–1,
Referenz: 1a mit Φ = 1.00): 1.00. HMRS (C61H68N4O4):
Ber. m/z: 920.524, Gef. m/z 920.522, Δ = –0.002.
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2,10-Bis(1-hexylheptyl)-6-(4-bromphenyl)[1,3]diazepino[4',5',6':4,5]phenanthro[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']diisochinolin-1‚3,9,11(2H,5H,9H,11H)-tetraon
(2c): N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4:9,10-bisimid
(1a, 100 mg, 0.264 mmol), NaNH2 (1.00 g,
2.56 mmol) und 4-Bromobenzonitril (10 g) wurden wie bei 2a umgesetzt
und aufgearbeitet. Ausb. 97 mg (77%) violetter Farbstoff, Schmp. > 300°C. Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.80. IR (ATR): ν ~ =
3407.7 m, 2952.5 m, 2923.3 s, 2854.8 m, 1690.2 s, 1641.2 s, 1623.1
s, 1591.6 s, 1531.7 w, 1481.0 w, 1467.0 w, 1434.22.6w, 1411.3 w,
1387.0 w, 1343.7 s, 1331.0 s, 1255.4 m, 1219.6 w, 1179.8 w, 1119.8
w, 1071.9 w, 1008.7 m, 871.3 w, 809.0 m, 772.0 w, 748.5 m, 724.1
w, 596.2 w cm–1. 1H-NMR
(600 MHz, CDCl3, 25°C): δ =
0.81-0.89 (m, 12H, CH3), 1.22-1.39 (m, 32H,
CH2), 1.87-1.97 (m, 4H, β-CH2), 2.25-2.36 (m, 4H, β-CH2), 5.18-5.31 (m, 2H, CH-N), 7.81-7.83 (m,
2H, CHaryl), 8.23-8.25 (m, 2H, CHaryl), 8.65-8.84 (m, 6H, Hpery),
10.78 (d, 1H, 3J = 8.2 Hz), 11.52 ppm (s,
1H, N-H). 13C-NMR (151 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 14.1, 22.6,
27.0, 29.3, 31.8, 32.4, 54.6, 121.4, 122.8, 123.7, 126.7, 126.7,
127.0, 127.2, 129.1, 129.2, 132.8, 143.9 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε)
= 378.9 (9540), 399.0 (8870), 441.3 (14100), 465.0 (15400), 505.8
(15000), 542.9 (46600), 587.5 (89400). Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 599.8 (1.00), 653.5 (0.42). Fluoreszenzquantenausb.
(CHCl3, λexc =
495 nm, E495 nm = 0.053 cm–1,
Referenz: 1a mit Φ = 1.00): 1.00. HMRS (C57H65BrN4O4):
Ber. m/z 950.431, Gef. m/z: 950.429, Δ = –2 mmu.
C57H65BrN4O4 (950.1): Ber.
C 72.06, H 6.90, N 5.90; Gef. C 71.79, H 6.73, N 5.88.
-
2,10-Bis[1-(1-methylethyl)-2-methylpropyl]-6-phenyl[1,3]diazepino[4',5',6':4,5]phenanthro[2,1,10-def:7,8,9-d'e'f']diisochinolin-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-tetraon
(2b): N,N'-Bis[1-(1-methylethyl)-2-methylpropyl]perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4:9,10-bisimid
(1b, 1.30 g, 1.85 mmol), NaNH2 (1.30 g,
33.3 mmol) und Benzonitril (250 g) wurden wie bei 2a umgesetzt und aufgearbeitet.
Ausb. 670 mg (43%) metallisch glänzender, violetter Farbstoff,
Schmp. > 300°C.
Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.25. IR (ATR): ν ~ =
3407.6 m, 2962.1 m, 2923.5 m, 2872.3 m, 1698.7 m, 1683.5 m, 1659.4
m, 1639.5 s, 1628.5 s, 1608.2 m, 1591.9 s, 1566.2 w, 1532.8 w, 1487.6
w, 1457.0 w, 1433.1 w, 1411.6 w, 1382.6 w, 1332.0 s, 1306.2 m, 1252.1
m, 1212.4 w, 1167.3 w, 1123.5 w, 1100.3 w, 1052.2 w, 924.4 w, 904.0
w, 872.0 w, 844.1 w, 811.9 m, 775.6 w, 751.3 m, 684.0 w, 585.4 w
cm–1. 1H-NMR
(600 MHz, CDCl3, 25°C): δ =
0.97-1.01 (m, 12H, CH3), 1.14-1.18 (m, 12H,
CH3), 2.72-2.83 (m, 4H, β-CH),
4.77-4.88 (m, 2H, CH-N), 7.67-7.69 (m, 3H, CHaryl),
8.36-8.38 (m, 2H, CHaryl), 8.62-8.84 (m,
6H, Hpery), 10.79-10.83 (m, 1H, CHpery), 11.57-11.59 ppm (m, 1H, N-H). 13C-NMR (151 MHz, CDCl3,
25°C): δ = 20.7, 21.9, 22.029.2, 29.4, 65.0, 65.1,
121.2, 121.3, 122.3, 122.4, 122.7, 122.8, 123.0, 123.1, 123.6, 125.1, 125.2,
125.3, 125.4, 126.6, 126.7, 127.7, 127.8, 128.2, 129.2, 129.4, 129.5,
130.6, 130.7, 131.3, 131.9, 132.2, 132.6, 134.8, 134.9,135.0, 135.3, 139.1,
139.4, 144.0, 157.4, 164.2, 164.4, 164.5, 165.4, 165.5, 166.3 ppm.
UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 379.7 (0.10), 397.5 (0.10), 439.1
(0.15), 463.5 (0.17), 504.4 (0.19), 542.2 (0.52), 586.7 (1.00).
Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 599.0 (1.00), 650.3 (0.43). Fluoreszenzquantenausb.
(CHCl3, λexc =
495 nm, E495 = 0.053, Referenz: 1a mit Φ =
1.00): 1.00. HMRS (C45H42N4O4): Ber. m/z: 702.320,
Gef. m/z: 702.319, Δ = –0.001. C45H42N4O4 (702.8):
Ber. C 76.90, H 6.02, N 7.97; Gef. C 76.55, H 5.91, N 7.94.
-
2,10-Bis(1-hexylheptyl)-6-(4-methoxyphenyl)[1,3]diazepino[4',5',6':4,5]phenanthro[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']diisochinolin-1‚3,9,11(2H,5H,9H,11H)-tetraon
(2d): N,N'-Bis(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4:9,10-bisimid
(1a, 500 mg, 0.660 mmol), NaNH2 (500 mg,
12.8 mmol) und 4-Methoxybenzonitril (20 g) wurden wie bei 2a umgesetzt
und aufgearbeitet. Ausb. 137 mg (23%) metallisch glänzender,
violetter Farbstoff, Schmp. > 300°C.
Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.80. IR (ATR): ν ~ =
3411.8 m, 2951.8 m, 2921.6 s, 2853.3 m, 1687.4 s, 1654.2 s, 1638.8
s, 1622.0 s, 1608.2 s, 1591.2 s, 1489.7 w, 1466.1 w, 1433.9 w, 1411.8
w, 1393.2 w, 1373.5 w, 1342.3 s, 1329.9 s, 1301.5 m, 1250.6 s, 1219.4
w, 1172.3 w, 1120.0 w, 1058.3 w, 1029.0 w, 840.2 w, 832.2 m, 809.0
m, 749.2 m, 726.8 w cm–1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3,
25°C): δ = 0.81-0.85 (m, 12H, CH3),
1.23-1.40 (m, 32H, CH2), 1.86-1.97 (m, 4H, β-CH2), 2.24-2.37 (m, 4H, β-CH2), 3.99 (s, 3H, CH3),
5.18-5.30 (m, 2H, CH-N), 7.14 (d, 2H, 3J
= 8.8 Hz, CHaryl), 8.22 (d, 2H, 3J = 8.7 Hz, CHaryl),
8.38-8.68 (m, 6H, Hpery), 10.57 (d, 1H, 3J = 8.1 Hz), 11.30 ppm (s, 1H, N-H). UV/Vis (CHCl3): λmax (ε)
= 380.0 (7610), 399.0 (7490), 465.1 (15700), 482.1 (19800), 511.8
(16300), 548.1 (41100), 592.7 (73500). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc =
465 nm, E465 nm = 0.00434 cm–1,
Referenz: 1a mit Φ = 1.00): 1.00. HMRS (C58H69N4O5): Ber.
m/z: 901.528; Gef. m/z: 901.530, Δ = 2 mmu. C58H68N4O5 (901.2):
Ber. C 77.30, H 7.61, N 6.22; Gef. C 77.34, H 7.78, N 6.09%.
-
2,10-Bis(1-hexylheptyl)-5-methyl-6-phenyl[1,3]diazepino[4',5',6':4,5]phenanthro[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']diisochinolin-1‚3,9,11(2H,5H,9H,11H)-tetraon
(4a): 2,10-Bis(1-hexylheptyl)-6-phenyl[1,3]diazepino[4',5',6':4,5]phenanthro[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']diisochinolin-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-tetraon
(2a, 100 mg, 0.115 mmol) wurde in THF (30 mL) gelöst und
mit wss. KOH (10%, 2.5 mL) versetzt, bis zur Blaufärbung
gerührt, tropfenweise mit Dimethylsulfat (0,3 ml, Vorsicht,
toxisch!) versetzt, 3 h bei Raumtemperatur gerührt, mit
Wasser versetzt (100 mL), abgesaugt, mit Methanol gewaschen und
säulenchromatographisch gereinigt. Ausb. 90 mg (88%) violetter Farbstoff,
Schmp > 300°C.
Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.80. IR (ATR): ν ~ =
2952.8 m, 2922.3 s, 2854.5 m, 1688.8 s, 1645.9 s, 1588.8 s, 1528.5
w, 1486.3 w, 1462.8 w, 1424.1 w, 1404.1 w, 1332.2 s, 1253.5 m, 1219.9
w, 1179.2 w, 1099.5 w, 1023.2 m, 1016.0 w, 871.3 w, 808.0 m, 772.5
w, 746.0 m, 700.3 w, 600.0 w cm–1 . 1H-NMR (600 MHz,
CDCl3, 25°C): δ = 0.81-0.84
(m, 12H, CH3), 1.23-1.39 (m, 32H, CH2), 1.87-1.93 (m, 4H, β-CH2), 2.26-2.33 (m, 4H, β-CH2), 4.01 (s, 3H, CH3)
5.19-5.24 (m, 2H, CH-N), 7.67-7.72 (m, 3H, CHaryl),
8.09-8.10 (m, 2H, CHaryl), 8.56-8.72 (m,
6H, 10.74 ppm (d, 1H, 3J = 8.2 Hz). 13C-NMR (151 MHz, CDCl3,
25°C): δ = 14.0, 22.6, 27.0, 29.3, 31.8, 32.4,
39.0, 54.6, 121.1, 121.1, 122.4, 122.4, 123.4, 126.7, 127.7, 129.0,
129.0, 129.1, 130.4, 131.0, 131.4, 134.6, 144.2, 163.0, 163.9, 165.0
ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 377.5 (0.11), 394.5 (0.11), 437.6 (0.13),
502.9 (0.18), 540.2 (0.53), 584.8 (1.00). Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 599.0 (1.00), 650.0 (0.44). Fluoreszenzquantenausbb
(CHCl3 , λexc = 490 nm, E490 nm
= 0.0094 cm–1, Referenz: 1a mit Φ = 1.00):
1.00. HMRS (C58H68N4O4): Ber. m/z: 884.524; Gef.
m/z: 884.522.
-
2,10-Bis[1-(1-methylethyl)-2-methylpropyl]-5-methyl-6-phenyl[1,3]diazepino[4',5',6':4,5]phenanthro[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']diisochinolin-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-tetraon
(4b): 2,10-Bis[1-(1-methylethyl)-2-methylpropyl]-6-phenyl[1,3]diazepino[4',5',6':4,5]phenanthro[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']diisochinolin-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-tetraon
(2b, 500 mg, 0.711 mmol) wurden analog zu 4a umgesetzt und aufgearbeitet.
Ausb. 450 mg (88%) metallisch glänzender, violetter Farbstoff,
Schmp > 300°C.
Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.22. HMRS
(C46H44N4O4): Ber. m/z: 716.335;
Gef. m/z: 716.335, Δ = 0.0 mmu.
- [1] H.
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-
Gegenstand der Erfindung
-
- 1. Diazepinoperylenbisimide der allgemeinen
Formel 5, in denen die Reste R1 bis R6 gleich oder
verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander
Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens
37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig
voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen,
Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder
trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom
ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3-
oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-
oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte
Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6-
oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei
CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-,
2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder
zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können.
Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können
jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen
ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder
die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen,
bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig
voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen,
Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen,
bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt
sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte
Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte
Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte
Naphthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome
ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-,
1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte
Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome
ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome
der CH2-Gruppen der Alkylreste können
jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen
ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder
oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen,
bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig
voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen,
Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen,
bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein
kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte
Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte
Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte
Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch
Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-,
1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder
9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome
durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten
zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen
bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft
werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die
Reste R1 bis R16 können
außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome
F, Cl, Br oder I bedeuten.
- 2. Bisdiazepinoperylenbisimide der allgemeinen Formel 6, in denen die Reste R1 bis R6 die unter
1 genannte Bedeutung haben.
- 3. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterialien
für die Darstellung von 5 bis 6 Perylentetracarbonsäurebisimide,
aromatische Nitrile und starke Basen verwendet werden. Beispiele
für starke Basen sind Natriumamid, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrid
und Natriumhydrid. Beispiele für aromatische Nitrile (Arylnitrile)
sind Benzonitril, 1- oder 2-Naphthonitril, 4-Brombenzonitril und
4-Methoxybenzonitril.
- 4. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese der Verbindungen
nach 1 und 2 in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt, bevorzugt Luftsauerstoff.
- 5. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner
Perylentetracarbonsäurebisimid, Arylnitril und Base in
Substanz erfolgt, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C, bevorzugt bei
160°C; hierbei wird das Arylnitril äquimolekular
oder im Überschuss eingesetzt, bevorzugt in einem zweifachen Überschuss – es
können aber auch größere Überschüsse
eingesetzt werden. Beispiele für sind Benzonitril, 1- oder 2-Naphthonitril,
4-Brombenzonitril und 4-Methoxybenzonitril.
- 6. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner
unter Verwendung von Lösungsmitteln umgesetzte werden.
Beispiele für Lösungsmittel sind Ethylenglycodimethylether (Glyme)
oder Diethylenglycoldimethylether (Diglyme).
- 7. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe 5 nach
1 mit R4 = H und 6 nach 2 mit R5 oder
R6 = H oder R5 und
R6 = H alkyliert werden zu den Farbstoffen
5 nach 1 mit R4 = Alkyl und 6 nach 2 mit
R5 oder R6 = Alkyl
oder R5 und R6 =
Alkylreste sind unter 1 und 2 genannt, bevorzugt wird die Methylgruppe.
Beispiele für Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide mit
den betreffenden Resten, wie z. B. Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyliodide
oder mono- und Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat oder alkyl arylsulfonate
wie Methyltosylat. Bevorzugte Medien für solche Alkylierungen sind
die dipolaraprotischen Lösungsmittel wie DMSO, DMF, N-Methylpyrrolidon
(NMP), Tetramethylharnstoff, DMPU, DMEU oder Sulfolan.
- 8. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe 5 nach
1 mit R4 = H und 6 nach 2 mit R5 oder
R6 = H oder R5 und
R6 = H unter Zusatz von schwachen Basen
zur Erzeugung von großen Stokes-Shifts nach dem ESPT-Mechanismus
eingesetzt werden. Beispiele für schwache Basen sind Amine
wie Piperidin.
- 9. Verwendung der Substanzen nach 1 und 2 als Pigmente.
- 10. Verwendung der Substanzen nach 1 und 2 als Pigmente für
Leimfarben und verwandte Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben
und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben,
Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke
und in Anstrichstoffen.
- 11. Verwendung der Substanzen nach 1 und 2 als Pigmente in Lacken.
Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze,
Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder
auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack
bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
- 12. Verwendung der Farbstoffe nach 1 und 2 in Datenspeichern,
bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die
CD- oder DVD-Disk.
- 13. Verwendung der Substanzen nach 1 und 2 als Fluoreszenzfarbstoffe.
- 14. Verwendung der Substanzen nach 1 und 2 in OLEDS (organischen
Leuchtdioden).
- 15. Verwendung der Substanzen nach 1 und 2 in photovoltaischen
Anlagen.
- 16. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 zur Masse-Färbung
von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral,
Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten,
Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen,
Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyethern, Polystyrol,
Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat,
Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein,
Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren
der genannten Monomeren.
- 17. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 zur Färbung
von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche
Fasermaterialien wie Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder und
deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide
oder Kupferrayon (Reyon).
- 18. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Beizenfarbstoffe,
z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier,
Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle,
Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.
B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte
Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
- 19. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbmittel, z.
B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen,
Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für
Mal- und Schreib-Zwecke.
- 20. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Pigmente in der
Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren)
und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
- 21. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke,
wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und
ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt
ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons,
Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer,
unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
- 22. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Zusatz zu anderen
Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll,
bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
- 23. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 zum Markieren von Gegenständen
zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über
die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen
zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
- 24. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Fluoreszenzfarbstoffe
für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische
Aufdrucke oder Barcodes.
- 25. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 zur Frequenzumsetzung
von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges,
sichtbares Licht zu machen.
- 26. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 in Anzeigeelementen
für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke,
z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie
Ampeln.
- 27. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 in Tintenstrahldruckern
in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
- 28. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Ausgangsmaterial
für supraleitende organische Materialien.
- 29. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
- 30. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 für dekorative
Zwecke.
- 31. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 für künstlerische
Zwecke.
- 32. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 zu Tracer-Zwecken,
z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft.
Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein
oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen
oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
- 33. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Fluoreszenzfarbstoffe
in hochempfindlichen Nachweisverfahren.
- 34. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Fluoreszenzfarbstoffe
in Szintillatoren.
- 35. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
- 36. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren.
- 37. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays.
- 38. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation
zur Darstellung von Kunststoffen.
- 39. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der
Herstellung von Halbleiterschaltungen.
- 40. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
- 41. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
- 42. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
- 43. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei
denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt,
z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in
Leuchtstoffröhren.
- 44. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung,
die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern
z. B. in Form einer Epitaxie.
- 45. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben,
in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
- 46. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen
Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen
Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen,
bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden
soll.
- 47. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur
Erzeugung von Laserstrahlen.
- 48. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern
als Q-Switch Schalter.
- 49. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als aktive Substanzen
für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung
und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
- 50. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Rheologieverbesserer.
- 51. Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 zur Dichtigkeitsprüfung
geschlossener Systeme.
-
Bezugszeichenliste
-
1.
Synthese der Diazepinoperylentetracarbonsäurebisimide.
-
2.
UV/Vis Absorptions- (dicke Linie, links) und Fluoreszenzspektrum
(dicke Linie rechts) von 2a in Chloroform im Vergleich zum Absorptionsspektrum
von 1a (dünne Linie).
-
3.
UV/Vis Absorptions- (dicke Linie, links) und Fluoreszenzspektrum
(dicke Linie rechts) von 3a in Chloroform im Vergleich zum Absorptionsspektrum
von 1a (dünne Linie).
-
Abbildung.
4. UV/Vis Absorptions- (dicke Linie, links) und Fluoreszenzspektrum
(dicke Linie rechts) von 2a in Chloroform unter Zusatz von DBU im
Vergleich zum Absorptionsspektrum von 1a (dünne Linie).
-
5.
ESPT-Mechanismus von 2a. Absorptionsspektrum (dicke Linie links),
Fluoreszenzspektrum (dicke Linie rechts) und Fluoreszenzanregungsspektrum
bei 694 nm von 2a in Chloroform/Piperidin 3.1:1.
-
6.
Dicke Linien von links nach rechts UV/Vis-Absorptionsspektren von
1a, 2a, 3a und 2a unter Zusatz von DBU in Chloroform (dicke Linie), AM1
Sonnenspektrum (verrauschte, dünne Linie) und integriertes
und normiertes AM1 Spektrum (dünne Linie).
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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