DE102012023247A1

DE102012023247A1 - Terrylen- und Quaterrylenfarbstoffe mit zu den Carbonylgruppen benachbarten Amino-Gruppen und ihre Verwendung in Grätzel-Solarzellen

Info

Publication number: DE102012023247A1
Application number: DE102012023247.0A
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Alexander Hofer
Original assignee: Ludwig Maximilians Universitaet Muenchen LMU
Current assignee: Langhals Heinz Prof Dr De
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2014-06-26
Also published as: EP2925817A2; WO2014083011A3; WO2014083011A2

Abstract

Die Synthese von Terrylen- und Quaterrylenfarbstoffen mit zu den Carbonylgruppen benachbarten Amino-Funktionen unter ausgesprochen milden Reaktionsbedingungen wird beschrieben. Es werden langwellig absorbierende Substanzen erhalten. Anwendungen im Bereich der Solarenergie, insbesondere in Grätzel-Solarzellen, werden behandelt.

Description

Stand der Technik
Terrylenfarbstoffe (Terrylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide, 1) [1] gewinnen als höhere Homolge der Perylenfarbstoffe [2] ein zunehmendes wissenschaftliches und technisches Interesse, insbesondere wegen ihrer Lichtechtheit, starken Fluoreszenz und chemischen Stabilität.
Die N-Substituenten in 1, nehmen durch das Vorliegen von Orbitalknoten im HOMO und im LUMO an diesen Atomen nur unwesentlich Einfluss auf die UV/Vis-Spektren und eignen sich zur Steuerung weiterer Eigenschaften der Substanzen, wie z. B. die Löslichkeit; sec-Alkylreste wie der 1-Hexylheptyl-Rest (1a) oder der 1-Nonyldecyl-Rest (1b) haben sich hier als ausgesprochen wirksam bewährt und führen zu tief blauen, stark rot fluoreszierenden Lösungen von 1 in lipophilen Medien. Wegen ihrer photochemischen Beständigkeit und starken Fluoreszenz sind die Substanzen grundsätzlich für Solaranwendungen von Interesse. Hier ist etwa die Grätzel-Zelle („dye-sensitized solar cell”) wegen ihres einfachen und ökonomischen Aufbaus eine lohnende Ziel-Anwendung für lichtechte und chemisch beständige Farbstoffe; der Haupt-Nachteil der jetzt verwendeten Zell-Systeme liegt in der Notwendigkeit Ruthenium-Komplexe zur Lichtabsorption einzusetzen, die zum einen durch den Preis und die Verfügbarkeit des Metalls aus der Platingruppe und zum andern in einer möglichen Umwelt-Problematik begründet wird. Ein Ersatz der Metallkomplexe durch ein rein organisches Material würde einen erheblichen Fortschritt bringen.
Die Darstellung von 1 war verhältnismäßig kompliziert [3] und limitierte dadurch die Einsatzmöglichkeiten der Substanzklasse. Auf der Basis der Sakamoto-Reaktion als Kreuzkupplung zwischen dem entsprechenden Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid und dem Perylen-3,4-dicarbonsäureimid können in der Zwischenzeit die Derivate von 1 effizient synthetisiert werden [4].
Die Synthese der Quaterrylenbisimide 2 war ebenfalls aufwändig [5]. So musste in der zuerst publizierten Synthese auf das toxische Ni(cod)₂ zurückgegriffen werden. Dies konnte durch den Einsatz weniger toxischer Reagenzien verbessert werden [6], die Synthese bleibt aber aufwändig.
Die schwierige präparative Zugänglichkeit behindert zum einen den Einsatz der Substanzen in der Technik und zum anderen die Entwicklung adaptierter Materialien.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, verbesserte Synthesen für Terrylen- und Quaterrylentetracarbonsäurebisimide zu entwickeln und diese Substanzklassen so abzuwandeln, dass sie geeignete Sensibilisatoren für farbstoffsensibilisierte Solarzellen (Grätzel-Zellen) darstellen, ohne dass diese mit Metallen komplexiert werden müssen.
Beschreibung
Wir haben zunächst die Synthese von 1 optimiert und dafür nach 1 das als technisches Massenprodukt gut zugängliche Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (3) zum Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (4) [7,8] decarboxyliert [9], mit 1-Hexylheptylamin zum Carbonsäureimid 5 kondensiert und nach der Sakamoto-Methode [10] mit Kalium-tert-butylat und DBN mit dem entsprechenden Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid (6) umgesetzt; dies ist ein ausgesprochen effizienter Syntheseweg, der es gestattet, das Terrylenbisimid 1a unter Labor-Bedingungen in mehreren Gramm-Mengen darzustellen und der sich technisch entsprechend upscalen lässt [4]. Das Quaterrylenbisimid 2 ist entsprechend Schema 2 letztendlich ebenfalls aus dem Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (3) dargestellt worden, das analog zum Dicarbonsäureimid (5) umgesetzt, zu 7 bromiert [8] und dann unter Verwendung eines Pd-Katalysators C-C-verknüpft wurde. Ein Ringschluss von 8 gelang schließlich unter den Bedingungen der Sakamoto-Reaktion [11]. Hier kann auch das entsprechende Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureanhydridimid 9 unter Verwendung von Kupfer direkt decarboxylierend C-C-verknüpft werden. Das als Nebenprodukt entstehende Perylen-3,4-dicarbonsäureimid 4 wird bromiert und dann – wie bereits beschrieben – C-C-verknüpft und cyclisiert. Die Kombination der beiden Wege ist in Bezug auf die Ausgangsmaterialien ausgesprochen ökonomisch. Als Alternative wurde nach 3 Perylen mit N-Bromsuccinimid zum Dibromderivat 10 bromiert und mit Bispinakolboran zum Diborderivat 11 umgesetzt [12]. Dessen Verknüpfung mit 4-Bromnaphthalin-1,8-dicarbonsäureimid (12) in einer Suzuki-Kreuzkupplung [13] führt zu doppelt mit Naphthalinimiden verknüpftem Perylen 13, das dann unter Sakamoto-Bedingungen zum Quaterrylenbisimid 2a cyclisiert werden kann.
Wir haben untersucht, ob 1 und 2 mit Aminen reagieren und zum Erstaunen eine glatte Reaktion nach 4 von 1a und auch von 2a mit Pyrrolidin bei Raumtemperatur gefunden; obwohl Terrylen und Quaterrylenbisimide chemisch ausgesprochen beständige Substanzen sind, z. B. gegen Natronlauge oder Salzsäure. Pyrrolidin-Einheiten werden bei der Reaktion in die o-Positionen in Bezug auf die Carbonylgruppen eingeführt. Es gibt zwar eine ähnliche Reaktion von Perylenbisimiden [14] zu 21 und 22, 1 und 2 sind aber elektronenreicher als die Perylenbisimide, und den Angriff eines elektronenreichen Amins hätte man daher als für noch viel weniger wahrscheinlich angenommen. Die NMR-Spektren sprechen für eine Substitution der o-Position zu den Aminogruppen mit Pyrrolidin-Resten; das genaue Substitutionsmuster des Disubstitutionsmuster lässt sich auf der Basis von Analogieschlüssen sehr wahrscheinlich machen. Erstaunlicherweise reagieren die Terrylenbisimide bei Raumtemperatur sogar noch schneller als die Perylenbisimide, und eine präparative Monosubstitution zu 14 ist im Wesentlichen bereits nach einem Tag Reaktionszeit erreicht, eine Disubstitution zu 15 nach fünf Tagen. Die Quaterrylenbisimide (2a) reagieren wieder etwas langsamer. Für eine präparative Monosubstitution zu 16 werden 10 Tage benötigt und für eine Disubstitution zu 17 30 Tage. Eine weitere Substitution konnte auch bei sehr langer Reaktionszeit nicht beobachtet werden. Schließlich ist entsprechend 5 das imidazoloerweiterte Perylensystem 18 umgesetzt worden. Dies hat in ausgesprochen glatter Reaktion zu dem Gemisch zweier Regioisomerer 19 und 20 geführt, die allerdings nicht getrennt werden konnten. Eine Weiterreaktion unter Mehrfachsubstitution konnte nicht beobachtet werden. Die angegebenen Substitutionsmuster können auf der Basis der NMR-Spektroskopie wahrscheinlich gemacht werden. Andere Substitutionsmuster lassen sich aber nicht mit Sicherheit ausschließen.
Das UV/Vis-Absorptionsspektrum des Terrylenbisimids 1a ist im Vergleich zu den Perylenbisimiden in 6 angegeben. Die Verlängerung der Zentraleinheit führt zu einer erheblichen bathochromen Verschiebung unter Erhaltung der Schwingungsstruktur. Eine einfache Substitution mit einer Pyrrolidin-Einheit (14) führt zu einer bathochromen Verschiebung unter Abschwächung der Schwingungsstruktur; es werden grüne Lösungen erhalten. Die Zweitsubstitution zu 15 bewirkt eine weitere bathochrome Verschiebung; die Substanz bildet tiefblaue Lösungen. Die in 7 abgebildete UV/Vis-Absorption des Quaterrylenbisimids 2a erstreckt sich bereits in den langwelligen Bereich, und die Substanz bildet türkisfarbene Lösungen. Eine Monosubstitution zu 16 bewirkt eine weitere bathochrome Verschiebung, die allerdings nicht so ausgeprägt ist, wie bei den Terrylenderivaten; es werden weinrote Lösungen erhalten. Eine Disubstitution zu 17 führt nur noch zu einer geringfügigen weiteren Verschiebung des Maximums, aber zu einer erheblichen Linienverbreiterung, und die Lösungen der Substanz sind wieder tief dunkelblau. Beide UV/Vis-Spektren sind weniger stark strukturiert als die Spektren der einfachen Terrylenbisimide. Der abnehmende Effekt durch die Substitution bei länger werdendem Zentralbereich der peri-Arylene spricht ebenfalls für Strukturen mit Pyrrolidineinheiten in der Nähe der Carbonylgruppen, da dann der mittlere Bereich einen immer kleineren Einfluss gewinnt.
Schließlich bewirken die Substitutionen des mit Imidazolo-Einheiten erweiterten Perylenbisimids 18 zu 19/20 eine erhebliche bathochrome Verschiebung der Absorption um gut 100 nm. Da eine Trennung in Einzelsubstanzen nicht gelang, wird diese hier nicht weiter diskutiert.
Diverse peri-Arylene wurden hier mit Hilfe von Grätzel-Solarzellen auf ihre Effizienz als Sensibilisator zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Solarenergie getestet. Dafür wurden die Zellen mit Tageslicht bei bewölktem Himmel und einer Strahlingsintensität von 20000 bis 30000 Lux bestrahlt. Die Leistung der Zellen wurde auf die Leistung des kommerziellen Sensibilisators 23 (Rutheniumkomplex) normiert, der für seine Effizienz bekannt ist und in der Paxis eingesetzt wird. Als Grätzel-Zellen wurden kommerziell mit nanostrukturiertem Titandioxid beschichtete Platten aus einer Fertigungsserie verwendet und als Redox-Gegensystem ein Standard-Elektrolyt unter Verwendung von Iod und Iodid (Iod in Kaliumiodidlösung. Der Arbeitspunkt höchster Leistung wurde durch eine sukzessive Näherung ermittelt.
Man findet für den Standard-Perylenfarbstoff S-13 (N,N'-1-Hexylheptylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid, RN 110590-84-6) eine mäßige Effizienz, die weit unterhalb der Effizienz des Rutheniumkomplexes 23 liegt; vgl. auch [15]; siehe 8 Nr. 1 verglichen mit Nr. 4. Hierfür mögen unter anderem zwei Dinge verantwortlich sein, zum einen die zu kurzwellige Absorption der Substanz (siehe 6 bzw. 7), die den langwelligen Anteil des Sonnenlichts ungenutzt bleiben lässt, und zum anderen die elektronenziehende Wirkung von vier Carbonylgruppen, die zu einer Elektronenverarmung des noch verhältnismäßig kleinen Aromaten-Systems führt und eine lichtgetriebene Elektronenabgabe des Chromophors erschwert. Man findet bereits bei einer Ausdehnung des Aromatensystems auf die Terrylen-Struktur von 1a eine erstaunliche Steigerung der Effizienz; 8, Nr. 2. Eine weitere Ausdehnung des Elektronensystems auf Quaterrylenbisimide (2a) mit einer erheblichen bathochromen Verschiebung der Absorption und einer Erhöhung der Elektronendichte führt zu einer beachtlichen weiteren Steigerung der Effizienz, 8, Nr. 3; die Leistung des Systems bleibt allerdings noch deutlich unter der des Rutheniumkomplexes 23 zurück; 8, Nr. 4.
Durch die Kernsubstitution von 1a mit Pyrrolidin-Resten lässt sich eine weitere wesentliche Erhöhung der Stromausbeute erzielen. So liefert bereits das einfach substituierte Derivat 14 eine so große Leistungssteigerung, dass die Zelle erheblich effizienter arbeitet als eine Zelle, die mit dem Vergleichsfarbstoff 23 sensilibiert war; 8, Nr. 5. Eine Substitution mit einer weiteren Pyrrolidin-Einheit, wie in 15 erhöht die Ausbeute der Zelle weiter; 8, Nr. 6. Der Übergang von den Terrylenderivaten zu den Quaterrylenderivaten mit stärker bathochrom liegender Absorption verbessert die Leistungsausbeute weiter. Das einfach mit einem Pyrrolidin-Rest substituierte Derivat 16 ergibt die höchste Ausbeute, 8, Nr. 8, die mehr als anderthalb mal so groß ist, wie die des Vergleichsfarbstoffs 23. Eine weitere Ausbeutesteigerung durch eine Doppelsubstitution in 17, 8, Nr. 7, gelang nicht mehr, sondern führte sogar zu einer geringfügigen Verringerung.
Schlussfolgerung
Durch eine einfache Umsetzung von Terrylentetracarbonsäurebisimiden (1) oder Quaterrylentetracarbonsäurebisimiden (2) mit Aminen in Substanz erhält man aminokernsubstituierte Farbstoffe, die langwellig Licht absorbieren (14–17). Vielfältige Anwendungen der Substanzen sind möglich. Wegen des langwelligen Spektralbereichs der Absorption sind diese für die Gewinnung von Solarenergie von besonderem Interesse, so z. B. in der Photovoltaik, beispielsweise als Hilfsstoff in Sperrschicht-Photovoltaik-Zellen oder als metallfreie Sensibilisatoren für die Grätzel-Zelle; sie übertreffen dann die bekannten Metallkomplexe an Effizienz.
Experimenteller Teil
Allgemeines. IR-Spektren: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer, FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000 und Bruins Omega 20; Fluoreszenzspektren: Varian Eclispe; NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95. Fluoreszenzquantenausbeuten wurden analog zu Ref. [16] bestimmt; der Referenz-Farbstoff S-13 ist N,N'-Bis-1-hexylheptylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid, RN 110590-84-6.
N-(1-Hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (5) [8]: Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (4) (1.00 g, 3.10 mmol) und 1-Hexylheptylamin (680 mg, 3.41 mmol) wurden in 5 g Imidazol 2 h auf 140°C erhitzt, nach dem Abkühlen noch warm mit 2 M wässrige HCl (200 mL) gefällt, abgesaugt (D4-Glasfritte), bei 110°C im Trockenschrank getrocknet und ohne weitere Reinigung für die nächsten Umsetzungen eingesetzt, da er hierfür hinreichend rein ist. Ausb. 1.54 g (99%) roter Feststoff, Schmp. 167°C. R_f (Kieselgel/Chloroform): 0.85. IR (ATR): ν ~ = 3319 (w), 3069 (w), 2954 (s), 2854 (s), 1769 (s), 1732 (m) 1697 (s), 1657 (s), 1592 (s), 1577 (m), 1538 (m), 1506 (w), 1455 (w), 1404 (m), 1352 (m), 1314 (s), 1266 (m), 1246 (m), 1200 (w), 1175 (w), 1140 (w), 1123 (m), 1014 (m), 852 (w), 807 (w), 750 (w), 735 (m) cm^–1. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 0.83 (t, ³J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH₃), 1.19-1.39 (m, 16 H, 8 × CH₂), 1.84-1.91 (m, 2 H, β-CH₂), 2.22-2.30 (m, 2 H, β-CH₂), 5.16-5.24 (m, 1 H, NCH), 7.58 (t, ³J(H,H) = 7.8 Hz, 2 H, 2 × CH_perylen), 7.85 (d, ³J(H,H) = 8.0 Hz, 2 H, 2 × CH_perylen), 8.32 (d, ³J(H,H) = 8.1 Hz, 2 H, 2 × CH_perylen), 8.35 (d, ³J(H,H) = 7.4 Hz, 2 H, CH_perylen), 8.50 ppm (br, 2H, CH_perylen). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 14.0, 22.6, 27.0, 29.3, 31.8, 32.4, 54.3, 119.8, 123.2, 126.7, 127.6, 128.9, 129.6 130.5, 130.8, 131.6, 134.0, 136.5, 164.1, 165.0 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 483 (1.00), 506 nm (0.98). Fluoreszenz (CHCl₃, λ_max = 483 nm): λ_max (I_rel) = 540 (1.00), 568 nm (0.52). MS (DEP/EI): m/z (%) = 505 (2) [M + 2H]⁺, 504 (9) [M + H]⁺, 503 (23) [M]⁺, 487 (2), 486 (6), 333 (2), 323 (1), 322 (6), 321 (33), 320 (100), 304 (3), 303 (2), 277 (5), 275 (1), 251 (2), 250 (2). HRMS (C₃₅H₃₇O₂N): Ber. m/z 503.2824, Gel m/z: 503.2827, Δ = –0.0003.
N-(1-Nonyldecyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid: Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (21) (1.00 g, 3.10 mmol) und 1-Nonyldecylamin (967 mg, 3.41 mmol) wurden in 5 g Imidazol 2 h auf 140°C erhitzt, nach dem Abkühlen noch warm mit 2 M wässrige HCl gefällt, Abgesaugt (D4-Glasfritte), bei 110°C im Trockenschrank getrocknet und wurde wegen der bereits sehr hohen Reinheit der Substanz ohne weitere Reinigung für die nächsten Umsetzungen eingesetzt. Ausb. 1.75 g (96%) roter Feststoff, Schmp. 144°C. R_f (CHCl₃/iso-Hexan 10:1): 0.80. ¹H-NMR (CDCl₃, 600 MHz, 27°C, TMS): δ = 0.83 (t, ³J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH₃), 1.16-1.39 (m, 28 H, 14 × CH₂), 1.82-1.90 (m, 2 H, β-CH₂), 2.20-2.29 (m, 2 H, β-CH₂), 5.16-5.22 (m, 1 H, 1 × NCH), 7.53 (t, ³J(H,H) = 7.8 Hz, 2 H, 2 × CH_Perylen), 7.80 (d, ³J(H,H) = 8.0 Hz, 2 H, 2 × CH_Perylen), 8.23 (d, ³J(H,H) = 8.1 Hz, 2 H, 2 × CH_Perylen), 8.26 (d, ³J(H,H) = 7.5 Hz, 2 H, 2 × CH_Perylen), 8.47 ppm (d, br, ³J(H,H) = 17.9 Hz, 2 H, 2 × CH_Perylen). MS (MALDI, Anthracen): m/z: 588.5 [M⁺].
2-(1-Hexylheptyl)benzo[de]isochinolin-1,3-dion (6): 1-Hexylheptylamin (5.04 g, 25.1 mmol) und 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid (5.00 g, 25.2 mmol) wurden in Imidazol (12 g) unter Argon 3 h auf 130°C erhitzt, abkühlen lassen, mit 2 M wässrige HCl (500 mL) versetzt, zweimal mit CHCl₃ extrahiert, getrocknet (MgSO₄), im Grobvakuun eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40–63 μm, CHCl₃/Isohexan 1:1). Ausb. 6.2 g (65%) gelbes Öl. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.85. IR (ATR): ν ~ = 3068.0 (w), 2953.5 (s), 2921.6 (s), 2852.6 (s), 1700.8 (s), 1659.7 (s), 1628.1 (m), 1588.5 (s), 1515.4 (w), 1463.7 (m), 1435.6 (w), 1397.5 (m), 1372.5 (m), 1339.3 (s), 1236.0 (s), 1176.1 (w, br), 1093.4 (w), 1071.9 (w), 1027.7 (w), 879.7 (w), 844.8 (w), 779.9 (s), 720.9 (w), 696.1 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 0.81 (t, ³J(H,H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 × CH₃), 1.16-1.35 (m, 16 H, 8 × CH₂), 1.79-1.86 (m, 2 H, β-CH₂), 2.18-2.26 (m, 2 H, β-CH₂), 5.13-5.20 (m, 1 H, NCH), 7.74 (t, ³J(H,H) = 7.7 Hz, 2 H, 2 × CH_aromat.), 8.18 ppm (d, ³J(H,H) = 8.1 Hz, 2 H, 2 × CH_aromat.). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 14.0, 22.6, 26.9, 29.2, 31.7, 32.4, 54.4, 122.7, 123.4, 126.9, 128.3, 130.8, 131.5, 133.5, 164.3, 165.4 ppm. MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 379.3 (6) [M⁺], 199.1 (13), 198.1 (100), 180.0 (12), 84.9 (14), 82.9 (23). HRMS (C₂₅H₃₃NO₂): Ber. m/z: 379.2511, Gef. m/z: 379.2507, Δ = +0.0004. C₂₅H₃₃NO₂ (379.3): Ber. C 79.11, H 8.76, N 3.69; Gef. C 78.73, H 8.87, N 3.70.
2-(1-Nonyldecyl)benzo[de]isochinolin-1,3-dion: 1-Nonyldecylamin (7.12 g, 25.1 mmol) und 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid (5.00 g, 25.2 mmol) wurden in Imidazol (12 g) unter Argon 3 h auf 130°C erhitzt, abkühlen lassen, mit 2 M wässrige HCl (500 mL) versetzt, zweimal mit CHCl₃ extrahiert, getrocknet (MgSO₄), im Grobvakuun eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40–63 μm, CHCl₃/Isohexan 1:1). Ausb. 7.90 g (68%) gelbes Öl. R_f (Kieselgel, Chloroform/iso-Hexan 1:1): 0.81. IR (ATR): ν ~ = 3068.0 (w), 2953.5 (s), 2921.6 (s), 2852.6 (s), 1700.8 (s), 1659.7 (s), 1628.1 (m), 1588.5 (s), 1515.4 (w), 1463.7 (m), 1435.6 (w), 1397.5 (m), 1372.5 (m), 1339.3 (s), 1236.0 (s), 1176.1 (w, br), 1093.4 (w), 1071.9 (w), 1027.7 (w), 879.7 (w), 844.8 (w), 779.9 (s), 720.9 (w), 696.1 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 0.81 (t, ³J(H,H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 × CH₃), 1.10-1.35 (m, 28 H, 14 × CH₂), 1.90-1.70 (m, 2 H, β-CH₂), 2.35-2.10 (m, 2 H, β-CH₂), 5.13-5.20 (m, 1 H, NCH), 7.74 (t, ³J(H,H) = 7.7 Hz, 2 H, 2 × CH_aromat.), 8.18 ppm (d, ³J(H,H) = 8.1 Hz, 2 H, 2 × CH_aromat.). MS (DEP/EI): m/z (%): 465.7 (2) [M⁺ + 2H], 464.7 (9) [M⁺ + H], 463.7 (24) [M⁺], 199.2 (14), 198.2 (100). HRMS (C₃₁H₄₅NO₂): Ber. m/z: 463.3450, Gef. m/z: 463.3451, Δ = –0.0001.
2,11-Bis(1-hexylheptyl)benzo[13,14]pentapheno[3,4,5-def:10,9,8-d'e'f']diisochinolin-1,3,10,12(2H,11H)-tetraon (1a): Unter sorgfältigem Luft- und Feuchtigkeitsausschluss (Ar-Schutzgas) wurden Kalium-tert-butanolat (634 mg, 5.65 mmol), Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (946 mg, 7.62 mmol) in Toluol (10 mL) vorgelegt, 15 min bei 120°C gerührt, mit 2-(1-Hexylheptyl)-benzo[de]isochinolin-1,3-dion (6) (850 mg, 2.24 mmol) und 2-(1-Hexylheptyl)-1H-benzo[5,10]anthra[2,1,9-def]isochinolin-1,3(2H)-dion (5, 640 mg, 1.27 mmol) in Toluol (8 mL) gelöst innerhalb von 10 min tropfenweise versetzt (spontane Dunkelblaufärbung), 2 h bei 120°C gerührt, nach dem Abkühlen noch warm mit 2 M wäßrige HCl (50 mL) gefällt, abgesaugt (D4-Glasfritte), mit 2 M wäßriger HCl und destilliertem Wasser gewaschen, 16 h bei 110°C im Trockenschrank getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel Korngröße 40–63 μm, Chloroform). Ausb. 598 mg (54%) blauer Feststoff, Schmp. > 250°C. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.35. IR (ATR): ν ~ = 2952 (m), 2919 (s), 2850 (m), 2361 (w), 1691 (s), 1649 (s), 1583 (s), 1572 (s), 1505 (w), 1456 (m), 1418 (w), 1350 (s), 1323 (s), 1302 (m), 1248 (m), 1205 (m), 1172 (w), 1144 (w), 1104 (w), 1022 (w), 954 (w), 852 (w), 840 (w), 806 (s), 790 (m), 748 (m), 723 (w), 693 (w), 680 (m), 667 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 0.84 (t, ³J(H,H) = 7.0 Hz, 12 H, 4 × CH₃), 1.20-1.42 (m, 32 H, 16 × CH₂), 1.88-1.94 (m, 4 H, β-CH₂), 2.24-2.32 (m, 4 H, β-CH₂), 5.18-5.25 (m, 2 H, NCH), 8.38-8.46 (m, 8 H, CH_Terrylen), 8.54-8.63 (m, 4 H, CH_Terrylen). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 14.1, 22.6, 27.0, 29.3, 31.8, 32.4, 54.6, 121.3, 121.7, 122.5, 124.1, 125.9, 128.5, 129.7, 130.8, 131.0, 131.8, 135.3, 163.8, 164.8 ppm. UV/VIS (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 555.2 (0.16), 598.9 (0.51), 651.8 (1.00). Fluoreszenz (CHCl₃, λ_exc = 599 nm): λ_max (I_rel) = 666.2 (1.00), 731.7 (0.47). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_exc = 599 nm, E_{599 nm/1 cm} = 0.0136, Referenz: S-13 mit Φ = 1.00): 0.93. MS (DEP/EI) m/z (%): 880 (20) [M⁺ + 2H], 879 (35) [M⁺ + H], 878 (72) [M⁺], 701 (32), 698 (64), 696 (100), 85 (46), 83 (59), 67 (26), 57 (32), 55 (48), 44 (73), 43 (30), 41 (51). HRMS (C₆₀H₆₆N₂O₄): Ber. m/z: 878.5023, Gef. m/z: 878.5012, Δ = +0.0011. C₆₀H₆₆N₂O₄ (878.5): Ber. C 81.97, H 7.57, N 3.19; Gef. C 81.68, H 7.50, N 3.14.
6-Bromo-2-(1-hexylheptyl)benzo[de]isochinolin-1,3-dion (12): 1-Hexylheptylamin (2.00 g, 1.00 mol) und 4-Bromo-1,8-naphthalindicarbonsäureanhydrid (1.85 g, 6.69 mmol) wurden in Ethylenglycol (15 mL) 12 h auf 160°C erhitzt, abkühlen lassen, mit 2 M wäßrige HCl (200 mL) versetzt, zweimal mit CHCl₃ extrahiert, getrocknet (MgSO₄), im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel Korngröße 40–63 μm, CHCl₃/Isohexan 1:1). Ausb. 1.78 g (58%) gelbes Öl. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.88. IR (ATR): ν ~ = 2952.9 (w), 2922.0 (m), 2854.1 (m), 1701.9 (s), 1657.8 (vs), 1617.2 (w), 1587.1 (m), 1571 (m), 1506.3 (w), 1460.3 (m), 1423.1 (w), 1404.2 (m), 1397.2 (m), 1367.4 (w), 1353.5 (m), 1339.2 (vs), 1265.0 (w), 1237.7 (s), 1323.8 (w), 1265.0 (w), 1104.9 (m), 1088.0 (m), 1042.1 (w), 973.4 (w), 915.5 (w), 882.7 (w), 849.3 (m), 827.4 (w), 809.8 (w), 779.2 (vs), 750.1 (s), 723.8 (m), 686.5 (w), 664.4 (w), 652.0 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 0.77 (t, ³J(H,H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 × CH₃), 1.11-1.33 (m, 16 H, 8 × CH₂), 1.76-1.84 (m, 2 H, β-CH₂), 2.15-2.23 (m, 2 H, β-CH₂), 5.08-5.16 (m, 1 H, NCH), .7.77 (dd, ³J(H,H) = 7.3 Hz, ³J(H,H) = 8.5 Hz 1 H, CH_aromat.), 7.95 (d, ³J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, CH_aromat.), 8.29-8.41 (m, 1 H, CH_aromat.), 8.44 (d, ³J(H,H) = 8.5 Hz, 1 H, CH_aromat.), 8.55-8.65 ppm (m, 1 H, CH_aromat.). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 22.5, 26.9, 29.2, 31.7, 32.3, 54.6, 128.0, 129.1, 129.7, 130.4, 130.8, 131.0, 131.6, 132.3, 132.7, 163.6, 164.7 ppm. MS (DEP/EI) m/z (%): 458.2 (3) [M⁺ + H], 457.2 (9) [M⁺], 279.0 (11), 278.0 (100), 277.0 (15), 276.0 (96). HRMS (C₂₅H₃₂BrNO₂): Ber. m/z: 457.1616, Gef. m/z: 457.1603, Δ = +0.0013. C₂₅H₃₂BrNO₂ (457.2): Ber. C 65.50, H 7.04, N 3.06; Gef. C 65.48, H 7.24, N 2.91.
9-Bromo-N-(1-hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (7) [8]: Eine Suspension von N-(1-Hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (5, 200 mg, 0.397 mmol) in Chloroform wurde auf 40°C erhitzt, mit elementarem Brom (127 mg, 0.749 mmol) versetzt, 2.5 h bei 40–50°C gerührt, dreimal mit einer gesättigten Natriumthiosulfat-Lösung ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40–63 μm, Chloroform). Ausb. 208 mg (90%) orangefarbener Feststoff, Schmp. 186–187°C. R_f (Kieselgel/Chloroform): 0.75. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 0.83 (t, ³J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH₃), 1.20-1.43 (m, 16 H, 8 × CH₂), 1.86-1.91 (m, 2 H, 2 × β-CH₂), 2.23-2.31 (m, 2 H, 2 × β-CH₂), 5.15-5.24 (m, 1 H, NCH), 7.45 (t, ³J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, CH_perylen), 7.62 (d, ³J(H,H) = 8.0 Hz, 2 H, 2 × CH_perylen), 7.80 (d, ³J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, CH_perylen), 8.00 (d, ³J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, CH_perylen), 8.01 (d, ³J(H,H) = 8.4 Hz, 1 H, CH_perylen), 8.08 (d, ³J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, CH_perylen), 8.07 (d, ³J(H,H) = 8.2 Hz, 1 H, CH_perylen), 8.41 ppm (m br, 2 H, 2 × CH_perylen). UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 483 (0.96), 509 (1.00) nm. Fluoreszenz (CHCl₃, λ_exc = 483 nm): λ_max (I_rel) = 540 (1.00), 568 (sh, 0.54) nm. MS (DEP/EI): m/z (%): 584.4 (15) [M⁺ + H], 583.4 (40) [M⁺], 582.4 (16), 581.4 (40), 402.1 (43), 401.1 (100.0, 400.1 (45), 399.1 (96). HRMS (C₃₅H₃₆BrNO₂): Ber. m/z: 581.1929, Gef. m/z: 581.1919, Δ = +0.0010.
9,9'-Bis-[perylen-3,4-dicarbonsäure-3,4-(1-hexylheptylimid)] (8) [17]:
Methode 1: Unter Luft und Feuchtigkeitsausschluss (Ar-Schutzgas) wurde 9-Bromo-N-(1-hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (7, 150 mg, 0.257 mmol) in Toluol (20 mL) gelöst, auf 70°C erhitzt, mit Pd(OAc)₂ (44.4 mg, 0.198 mmol) und Bu₄NBr (146 mg, 0.453 mmol) versetzt, auf 100°C erhitzt, mit Triethylamin (1 mL) versetzt, 15 h bei 120°C gerührt, abkühlen lassen, mit 2 M wäßrige HCl (100 mL) versetzt, dreimal mit CHCl₃ extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet, im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel Korngröße 40–63 μm, Chloroform). Ausb. 240 mg (93%) orangeroter Feststoff.
Methode 2: Unter Luft und Feuchtigkeitsausschluss (Ar-Schutzgas) wurde 9-Iodo-N-(1-hexylheptyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (100 mg, 0.159 mmol) in Toluol (20 mL) gelöst, auf 70°C erhitzt mit Pd(OAc)₂ (27.4 mg, 0.122 mmol) und Bu₄NBr (90.3 mg, 0.280 mmol) versetzt, auf 100°C erhitzt, mit Triethylamin (1 mL) versetzt, 15 h bei 120°C gerührt, abkühlen lassen, mit 2 M wässrige HCl (100 mL) versetzt, dreimal mit CHCl₃ extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet, im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch (Kieselgel 40–63 μm, Chloroform) gereinigt. Ausb. 152 mg (95%) orangeroter Feststoff, Schmp. > 250°C. R_f (Kieselgel, Chloroform/iso-Hexan 3:1): 0.31. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 0.81 (t, ³J(H,H) = 6.7 Hz, 12 H, 4 × CH₃), 1.13-1.39 (m, 32 H, 16 × CH₂), 1.76-1.93 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 2.14-2.34 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 5.11-5.25 (m, 2 H, 2 × α-CH), 7.43-7.60 (m, 4 H, 4 × CH_perylen), 7.69 (d, ³J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, CH_perylen), 8.42-8.70 ppm (m, 12 H, 12 × CH_arom.). UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 500 (0.67), 526.4 (1.00) nm. Fluoreszenz (CHCl₃, λ_exc = 500 nm): λ_max (I_rel) = 596.4 nm.
Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäure-3,4:13,14-bis(1-nonyldecylimid) (2a): Unter Argon und sorgfältigem Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit wurden Kalium-tert-butanolat (228 mg, 2.03 mmol) und Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (335 mg, 2.70 mmol) in 5 mL absol. Toluol 0.5 h bei 130°C gerührt, mit 9,9'-Bis-[perylen-3,4-dicarbonsäure-3,4-(1-nonyldecylimid)] (8, 1.00 g, 0.93 mmol) in trockenem Toluol (15 mL) innerhalb 1 h tropfenweise versetzt (Dunkelfärbung), 2.5 h bei 130°C gerührt, abkühlen lassen, mit 2 M wässriger HCl (250 mL) versetzt (schwarze Mischung), dreimal mit Chloroform (40 mL) extrahiert, über MgSO₄ getrocknet, im Grobvakuum eingedampf und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40–63 μm, Chloroform; zweite, türkisfarbene Fraktion). Ausb. 830 mg (83%) türkisfarbener Feststoff, Schmp. > 250°C. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.23. IR (ATR): ν ~ = 3376.9 (w), 3306.0 (w), 3056.7 (w), 2953.4 (m), 2920.2 (s), 2851.1 (m), 1930.1 (w), 1803.7 (w), 1693.5 (s), 1649.4 (s), 1615.6 (w), 1591.7 (s), 1570.7 (s), 1506.7 (w), 1455.8 (m), 1408.0 (m), 1391.8 (m), 1371.9 (w), 1349.1 (vs), 1317.9 (m), 1242.9 (s), 1207.5 (m), 1188.0 (m), 1170.3 (m), 1138.8 (w), 1110.8 (m), 1045.4 (w), 1008.8 (w), 965.1 (w), 950.3 (w), 920.4 (w), 903.2 (w), 843.9 (m), 811.6 (s), 791.5 (m), 752.1 (s), 719.8 (m), 697.7 (w), 669.3 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 0.85 (t, ³J(H,H) = 7.0 Hz, 12 H, 4 × CH₃), 1.24-1,42 (m, 56 H, 28 × CH₂), 1.94-2.05 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 2.24-2.31 (m, 4 H, β-CH₂), 5.15-5.29 (m, 2 H, 2 × NCH), 7.47-8.02 (m, 12 H, 12 × CH_arom), 8.0-8.32 ppm (m, 4 H, 4 × CH_perylen.). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 13.1, 22.7, 27.3, 29.4, 29.7, 32.0, 32.5, 54.7, 76.8, 77.0, 77.2, 130.7 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 632.3 (0.13), 684.2 (0.83), 762.2 (1.00) nm. C₈₂H₉₆N₂O₄ (1172.7): Ber. C 84.06, H 8.09, N 2.39; Gef. C 84.08, H 8.18, N 2.28.
3,10-Dibromperylen (10): Perylen (1.00 g, 4.00 mmol) und N-Bromsuccinimid (1.78 g, 10.0 mmol) wurden in Dichlormethan (100 mL) gelöst, 24 h bei Raumtemperatur gerührt, im Grobvakuum bis zur Trockene eingedampft und 8 h mit Chloroform kontinuierlich extrahiert um nicht umgesetztes Perylen zu entfernen. Ausb. 1.49 g (91%) gelber Feststoff, Schmp. > 250°C. IR (ATR): ν ~ = 3049.1 (w), 2957.3 (w), 1932.5 (w), 1851.2 (w), 1771.9 (w), 1692.1 (m), 1599.9 (w), 1586.2 (w), 1571.7 (m), 1509.8 (w), 1493.0 (m), 1451.0 (w), 1429.7 (w), 1411.5 (w), 1378.0 (s), 1346.8 (m), 1306.6 (w), 1295.7 (w), 1262.8 (w), 1193.9 (s), 1181.6 (s), 1150.9 (w), 1135.4 (w), 1108.5 (m), 1057.1 (w), 1018.1 (w), 984.0 (w), 963.0 (m), 935.0 (w), 889.2 (w), 856.0 (m), 816.7 (vs), 798.3 (vs), 781.5 (s), 757.9 (vs), 667.4 (m). MS (DEP/EI) m/z (%): 409.9 (55) [M⁺ + 2H], 407.9 (29) [M⁺], 330.0 (88), 251.1 (29), 250.1 (100), 249.1 (33), 248.1 (35), 125.5 (85), 124.0 (32), 84.9 (52), 82.9 (75), 47.0 (36), 44.0 (59), 43.0 (24). HRMS (C₂₀H₁₀Br₂): Ber. m/z: 407.9149. Gef. m/z: 407.9146, Δ = +0.0003.
Bis(4,4,5,5-Tetramethyl-2-perylen-3,10-yl[1,3,2]dioxaborolan) (11) [12a]: Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß (Ar-Schutzgas) wurden 1,4-Dibromoperylen (10, 500 mg, 1.22 mmol), Bispinacolatodiboron (775 mg, 3.05 mmol) und Kaliumacetat (491 mg, 5.01 mmol) in 1,4-Dioxan (18 mL) gelöst, mit PdCl₂(dppf) (43.0 mg, 0.052 mmol) versetzt, 17 h auf 70°C erhitzt, im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40–63 μm, Chloroform). Ausb. 320 mg (52%) gelber Feststoff, Schmp. > 250°C. R_f (Kieselgel/Chloroform): 0.92. IR (ATR): ν ~ = 2954.5 (s), 2923.6 (vs), 2853.3 (s), 1736.6 (w), 1736.6 (w), 1711.5 (w), 1697.5 (w), 1658.8 (w), 1649.2 (w), 1588.1 (w), 1492.9 (w), 1461.4 (w), 1453.2 (w), 1433.5 (w), 1370.0 (m), 1347.7 (m), 1316.0 (w), 1294.2 (w), 1228.8 (w), 1209.1 (w), 1189.2 (w), 1144.9 (w), 1105.9 (w), 1082.4 (w), 1018.7 (w), 964.8 (w), 893.8 (w), 850.8 (w), 813.8 (w), 804.4 (w), 765.3 cm^–1 (w). MS (DEP/EI) m/z (%): 505.3 (28) [M⁺ + H], 504.3 (100) [M⁺], 503.3 (48), 458.1 (62), 457.1 (32), 456.1 (68), 409.9 (47), 407.9 (23), 378.2 (31), 358.0 (25), 356.0 (29), 302.9 (26), 301.9 (21), 277.4 (39), 276.4 (32), 275.4 (38), 251.7 (36), 249.7 (64), 248.7 (21), 247.7 (23), 125.0 (34), 124.0 (22), 41.0 (21). HRMS (C₃₂H₃₄B₂O₄): Ber. m/z: 504.2643, Gef. m/z: 504.2635, Δ = +0.0008.
Bis [2-(1-hexylheptyl)-6-perylen-3,10-yl-benzo[de]isochinolin-1,3-dion] (13): Unter Luftausschluss (Ar-Schutzgas) wurden 6-Bromo-2-(1-hexylheptyl)benzo[de]isochinolin-1,3-dion (12, 100 mg, 0.380 mmol) und 1,4-Dibromoperylen (10, 83.3 mg, 0.165 mmol) in Toluol (15 mL) gelöst, mit 2 M wäßrige K₂CO₃ (5 mL) und Ethanol (1 mL) versetzt, auf 80°C erhitzt, mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (10.0 mg 8.65 μmol) versetzt, 16 h bei 80°C gerührt, abkühlen lassen und mit der organischen Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wurde mit Toluol ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen mit Magnesiumsulfat getrocknet, im Grobvakkum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40–63 μm, Chloroform) Ausb. 166 mg (88%) gelber Feststoff, Schmp. > 250°C. R_f (Kieselgel/Chloroform): 0.85. IR (ATR): ν ~ = 2952.3 (w), 2923.0 (m), 2854.5 (w), 1697.0 (s), 1655.2 (vs), 1615.4 (w), 1586.7 (s), 1511.6 (w), 1455.6 (w), 1398.5 (w), 1391.7 (w), 1344.5 (vs), 1266.7 (w), 1237.9 (s), 1179.1 (w), 1163.9 (w), 1132.3 (w), 1103.5 (w), 1072.2 (w), 1034.8 (w), 970.1 (w), 936.5 (w), 862.4 (w), 840.6 (w), 813.5 (m), 784.0 (vs), 771.5 (m), 759.9 (s), 723.9 (w), 701.0 (w), 689.8 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 0.68-0.93 (m, 12 H, 2 × CH₃), 1.12-1.46 (m, 32 H, 16 × CH₂), 1.78-1.95 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 2.16-2.37 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 5.14-5.29 (m, 2 H, 2 × NCH), 7.19-7.32 (m, 4 H, 4 × CH_aromat.), 7.31-7.45 (m, 2 H, 2 × CH_aromat.) 7.52-7.57 (m, 1 H, CH_aromat.), 7.58-7.64 (m, 2 H, 2 × CH_aromat.), 7.69 (dd, ³J(H,H) = 7.4 H, ⁴J(H,H) = 1.1 Hz 1 H, CH_aromat.), 7.82-7.86 (m, 1 H, CH_aromat.), 7.91 (d, ³J(H,H) = 8.6 H, 1 H, CH_aromat.), 8.28 (d, ³J(H,H) = 7.7 H, 1 H, CH_aromat.), 8.33 (d, ³J(H,H) = 7.7 H, 1 H, CH_aromat.), 8.38 (d, ³J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, CH_aromat.), 8.42 (dd, ³J(H,H) = 7.9 Hz, ⁴J(H,H) = 1.2 Hz, 1 H, CH_aromat.), 8.54-8.78 ppm (m br, 4 H, 4 × CH_aromat.). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 14.1, 22.6, 26.9, 27.0, 29.2, 29.3, 29.7, 31.8, 31.9, 32.4, 54.6, 54.7, 120.0, 120.2, 120.9, 121.1, 122.4, 123.1, 123.7, 126.2, 126.4, 127.0, 127.2, 127.3, 127.4, 128.6, 128.7, 128.8, 128.9, 130.1, 130.7, 131.1, 131.2, 131.4, 131.6, 131.7, 131.8, 132.4, 133.6, 136.3, 136.5, 142.6, 144.9, 164.4, 165.3 ppm. MS (DEP/EI) m/z (%): 1006.6 (32) [M⁺], 756.5 (17), 643.2 (14), 575.3 (100), 394.1 (18), 393.1 (39), 57.1 (17), 56.1 (16), 55.1 (86), 47.0 (22), 43.0 (44), 41.0 (38). HRMS (C₇₀H₇₄N₂O₄): Ber. m/z: 1006.5649, Gef. m/z: 1006.5584, Δ = +0.0055.
Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäure-3,4:13,14-bis(1-hexylheptylimid) (2a) [11,18]:
Methode 1: Unter sorgfältigem Luft- und Feuchtigkeitsausschluss (Ar-Schutzgas) werden Kalium-tert-butanolat (290 mg, 2.03 mmol) und Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (0.340 mL, 2.70 mmol) in trockenem Toluol (10 mL) 0.5 h bei 130°C gerührt, mit 9,9'-Bis-[perylen-3,4-dicarbonsäure-3.4-(1-hexylheptylimid)] (8, 670 mg, 0.680 mmol) in trockenem Toluol (15 mL) über 1 h tropfenweise versetzt (Dunkelfärbung), 2.5 h bei 130°C gerührt, abkühlen lassen, mit 2 M wässrige HCl (150 mL) versetzt, mit Chloroform (3 × 40 mL) extrahiert, über MgSO₄ getrocknet, im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40–63 μm, Chloroform, zweite, türkisfarbene Fraktion). Ausb. 573 mg (84%) türkisfarbener Feststoff.
Methode 2: Unter sorgfältigem Luft- und Feuchtigkeitsausschluss (Ar-Schutzgas) wurden Kalium-tert-butanolat (290 mg, 2.03 mmol) und Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (0.340 mL, 2.70 mmol) in trockemen Toluol (10 mL) vorgelegt und 0.5 h bei 130°C gerührt, mit 13 (685 mg, 0.680 mmol) in trockenem Toluol (15 mL) über 1 h tropfenweise versetzt (Dunkelfärbung), 2.5 h bei 130°C gerührt, abkühlen lassen, mit 2 M wässriger HCl (150 mL) versetzt, mit Chloroform (3 × 40 mL) extrahiert, über MgSO₄ getrocknet, im Grobvakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 40–63 μm, Chloroform). Ausb. 464 mg (68%) türkisfarbener Feststoff, Schmp. > 250°C. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.20. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 0.89 (t, ³J(H,H) = 6.6 Hz, 12 H, 6 × CH₃), 1.20-1.40 (m, 32 H, 16 × CH₂), 1.99 (m, 4 H, β-CH₂), 2.31 (m, 4 H, β-CH₂), 5.18 (m, 2 H, NCH), 7.59 (m, 4 H 4 × CH_perylen.), 7.95 (m, 8 H, 8 × CH_perylen.), 8.27 ppm (m, 4 H, 4 × CH_perylen.). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 14.1, 22.7, 27.2, 29.4, 31.9, 32.5, 54.6, 120.1, 122.2, 123.5, 127.0, 127.6, 128.9, 129.6, 131.0, 135.1 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 628.2 (18360), 691.4 (62900), 762.2 nm (151800). MS (DEP/EI): m/z (%): 1004.5 (9) [M⁺ + 2H], 1003.5 (22) [M⁺ + H], 1002.5 (28) [M⁺], 640.0 (11), 639.0 (27), 638.0 (42), 182.0 (23), 111.0 (12), 97.0 (30), 84.0 (25), 83.0 (51), 82.0 (12), 71.1 (17), 70.1 (55), 69.1 (99) 68.1 (10), 67.1 (22), 57.1 (38), 56.1 (55), 55.1 (100), 54.0 (21), 43.0 (47), 42.0 (17), 41.0 (67). HRMS (C₇₀H₇₀N₂O₄): Ber. m/z: 1002.5336, Gef. m/z: 1002.5349, Δ = –0.0013. C₇₀H₇₀N₂O₄ (1002.5): Ber. C 83.80, H 7.03, N 2.79; Gef. C 83.75, H 7.02, N 2.67.
N,N'-Di-(1-hexylheptyl)-2-pyrrolidinoterrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäure-bis-dicarboximid (14): 2,11-Bis(1-hexylheptyl)benzo[13,14]pentapheno[3,4,5-def:10,9,8-d'e'f']diisochinolin-1,3,10,12(2H,11H)-tetraon (1a, 100 mg, 0.114 mmol) wurde in Pyrolidin (40 mL) gelöst, 24 h bei Raumtemperatur gerührt, bis zur Trockene eingedampft und säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform) gereinigt. Ausb. 73 mg (68%) grüner Feststoff, Schmp. > 250°C. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.75. IR (ATR): ν ~ = 2952 (m), 2919 (s), 2850 (m), 2361 (w), 1691 (s), 1649 (s), 1583 (s), 1572 (s), 1505 (w), 1456 (m), 1418 (w), 1350 (s), 1323 (s), 1302 (m), 1248 (m), 1205 (m), 1172 (w), 1144 (w), 1104 (w), 1022 (w), 954 (w), 852 (w), 840 (w), 806 (s), 790 (m), 748 (m), 723 (w), 693 (w), 680 (m), 667 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C, TMS): δ = 0.82 (t, ³J(H,H) = 7.0 Hz, 12 H, 4 × CH₃), 1.13-1.39 (m, 32 H, 16 × CH₂), 1.82-1.91 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 1.95-2.11 (m, 4 H, 2 × 2 × β-CH_pyrrolidinyl), 2.21-2.32 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 2.85 (s (br), 2 H, 2 × α-CH_pyrrolidinyl), 3.77 (s (br), 2 H, 2 × α-CH_pyrrolidinyl), 5.19-5.25 (m, 2 H, 2 × NCH), 7.82-7.88 (m, 1 H, CH_Terrylen), 8.37-8.60 ppm (m, 10 H, 10 × CH_Terrylen). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C, TMS): δ = 14.0, 22.6, 25.7, 27.0, 29.3, 29.7, 31.8, 31.9, 32.4, 32.5, 52.0, 54.4, 118.5, 120.0, 120.3, 122.1, 122.2, 123.7, 123.8, 124.0, 126.0, 126.2, 127.0, 127.9, 128.2, 129.5, 130.1, 131.8, 132.1, 136.2, 147.6 ppm. UV/VIS (CHCl₃): λ_max(ε) = 421.3 (4130), 452.7 (7010), 472.6 (10100), 499.7 (19700), 727.2 nm (56800). MS (DEP/EI) m/z (%): 949.6 (31.8) [M⁺ + 2H], 948.6 (76.5) [M⁺ + H], 947.6 (100) [M⁺], 766.4 (11.4), 584.2 (19.8), 583.2 (30.2), 69.1 (13.0), 55.1 (14.9), 41.0 (12.0). HRMS (C₆₄H₇₃N₃O₄): Ber. 947.5601, Gef. m/z: 947.5588, Δ = +0.0013. C₆₄H₇₃N₃O₄ (947.6): Ber. C 81.06, H 7.76, N 4.43; Gef. C 80.65, H 7.97, N 4.18.
N,N'-Di-(1-hexylheptyl)-2,13-dipyrrolidinoterrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäure-bis-dicarboximid (15): 2,11-Bis(1-hexylheptyl)benzo[13,14]pentapheno[3,4,5-def:10,9,8-d'e'f']diisochinolin-1,3,10,12(2H,11H)-tetraon (1a, 100 mg, 0.114 mmol) wurde in Pyrolidin (40 mL) gelöst, 9 d bei Raumtemperatur gerührt, bis zur Trockene eingedampft und säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform) gereinigt. Ausb. 96 mg (83%) blauer Feststoff, Schmp. > 250°C. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.83. IR (ATR): ν ~ = 2952 (m), 2919 (s), 2850 (m), 2361 (w), 1691 (s), 1649 (s), 1583 (s), 1572 (s), 1505 (w), 1456 (m), 1418 (w), 1350 (s), 1323 (s), 1302 (m), 1248 (m), 1205 (m), 1172 (w), 1144 (w), 1104 (w), 1022 (w), 954 (w), 852 (w), 840 (w), 806 (s), 790 (m), 748 (m), 723 (w), 693 (w), 680 (m), 667 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C, TMS): δ = 0.82 (td, ³J(H,H) = 7.0 Hz, ²J(H,H) = 1.8 Hz 12 H, 4 × CH₃), 1.13-1.42 (m, 32 H, 16 × CH₂), 1.81-1.91 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 1.91-2.19 (m, 8 H, 2 × 4 × β-CH_pyrrolidinyl), 2.19-2.35 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 2.86 (s (br), 4 H, 4 × α-CH_pyrrolidinyl), 3.76 (s (br), 4 H, 4 × α-CH_pyrrolidinyl), 5.13-5.30 (m, 2 H, 2 × NCH), 8.38-8.46 (m, 8 H, 8 × CH_Terrylen), 8.54-8.63 ppm (m, 4 H, 4 × CH_Terrylen). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C, TMS): δ = 14.0, 22.6, 25.6, 26.9, 27.0, 29.3, 31.8, 32.4, 32.5, 52.1, 54.4, 54.6, 117.8, 118.0, 118.6, 119.2, 119.4, 123.5, 125.3, 126.1, 130.6, 131.1, 131.9, 132.3, 148.8 ppm. UV/VIS (CHCl₃): λ_max(ε) = 413.8 (8780), 468.7 (4610), 499.9 (5800), 562.2 (9800), 589.0 (10900), 777.2 nm (52120). MS (DEP/EI) m/z (%): 1019.6 (25) [M⁺ + 3 H], 1018.6 (51) [M⁺ + 2 H], 1017.6 (77) [M⁺ + H], 1016.6 (100) [M⁺], 947.6 (21), 652.2 (21), 391.0 (19), 182.2 (17), 97.1 (28), 85.1 (30), 84.1 (27), 83.1 (54), 81.1 (19), 71.1 (40), 70.1 (39), 69.1 (84), 67.1 (23), 57.1 (68), 56.1 (50), 55.1 (84), 43.0 (57), 43.0 (23), 42.0 (20), 41.0 (59). HRMS (C₆₈H₈₀N₄O₄): Ber. 1016.6180, Gef. 1016.6154 Δ = +0.0026. C₆₈H₈₀N₄O₄ (1016.6): Ber. C 80.28, H 7.93, N 5.51; Gef. C 80.20, H 7.90, N 5.32.
N,N'-Di-(1-hexylheptyl)-2-pyrrolidinoquaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäure-bis-dicarboximid (16): Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäure-3,4:13,14-bis(1-hexylheptylimid) (2a, 100 mg, 0.100 mmol) wurde in Pyrolidin (40 mL) gelöst, 40 d bei Raumtemperatur gerührt, bis zur Trockene eingedampft und säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform) gereinigt. Ausb. 96 mg (83%) violetter Feststoff, Schmp. > 250°C. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.73. IR (ATR): ν ~ = 2954.8 (m), 2924.9 (s), 2855.0 (m), 1688.7 (vs), 1650.3 (s), 1594.9 (m), 1568.6 (vs), 1542.3 (w), 1500.3 (w), 1484.0 (w), 1457.4 (w), 1414.5 (w), 1391.1 (w), 1346.2 (vs), 1322.1 (m), 1287.6 (s), 1248.1 (w), 1230.1 (m), 1174.2 (w), 1126.3 (w), 1105.6 (w), 1077.9 (w), 1052.0 (w), 946.4 (w), 908.5 (w), 840.0 (w), 807.8 (m), 751.9 (w), 732.0 (w), 668.6 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C, TMS): δ = 0.78-0.89 (m, 12 H, 4 × CH₃), 1.21-1.41 (m, 32 H, 16 × CH₂), 1.86-1.94 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 1.99-2.10 (m, 4 H, 2 × 2 × β-CH_pyrrolidinyl), 2.23-2.35 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 2.84 (s (br), 2 H, 2 × α-CH_pyrrolidinyl), 3.75 (s (br), 2 H, 2 × α-CH_pyrrolidinyl), 5.19-5.25 (m, 2 H, 2 × NCH), 7.95-8.61 ppm (m, 15 H, 15 × CH_Quaterrylen). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C, TMS): δ = 14.0, 22.6, 25.5, 25.6, 27.1, 29.3, 29.5, 29.7, 31.9, 32.5, 32.6, 54.4, 54.5, 114.3, 121.4, 123.8, 123.9, 124.2, 126.0, 128.1, 130.0, 130.9, 131.9, 134.4, 135.7, 146.8, 147.8, 164.1, 164.8, 165.1 ppm. UV/VIS (CHCl₃): λ_max(ε) = 381.2 (9630), 470.2 (6270), 515.5 (9300), 546.7 (11200), 671.3 (14960), 811.8 nm (86600). MS (FAB⁺): m/z (%): 1072 (1) [M⁺ + H], 1071 (1) [M⁺]. HRMS (C₇₄H₇₇N₃O₄): Ber. 1071.5914, Gef. 1071.5911, Δ = –0.0003. C₇₄H₇₇N₃O₄ (1071.6): Ber. C 82.88, H 7.24, N 3.92; Gef. C 82.47, H 7.60, N 3.81.
N,N'-Di-(1-hexylheptyl)-2,15-dipyrrolidinoquaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäure-bis-dicarboximid (17): Quaterrylen-3,4:13,14-tetracarbonsäure-3,4:13,14-bis(1-hexylheptylimid) (2a, 100 mg, 0.100 mmol) wird in Pyrolidin (40 mL) gelöst, 14 d bei Raumtemperatur gerührt, bis zur Trockene eingedampft und säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform) gereinigt. Ausb. 96 mg (83%) violetter Feststoff, Schmp. > 250°C. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.81. IR (ATR): ν ~ = 2954.8 (m), 2924.9 (s), 2855.0 (m), 1688.7 (vs), 1650.3 (s), 1594.9 (m), 1568.6 (vs), 1542.3 (w), 1500.3 (w), 1484.0 (w), 1457.4 (w), 1414.5 (w), 1391.1 (w), 1346.2 (vs), 1322.1 (m), 1287.6 (s), 1248.1 (w), 1230.1 (m), 1174.2 (w), 1126.3 (w), 1105.6 (w), 1077.9 (w), 1052.0 (w), 946.4 (w), 908.5 (w), 840.0 (w), 807.8 (m), 751.9 (w), 732.0 (w), 668.6 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 0.78-0.89 (m, 12 H, 4 × CH₃), 1.21-1.41 (m, 32 H, 16 × CH₂), 1.86-1.94 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 1.99-2.10 (m, 4 H, 2 × 2 × β-CH_pyrrolidinyl), 2.23-2.35 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 2.84 (s (br), 2 H, 2 × α-CH_pyrrolidinyl), 3.75 (s (br), 2 H, 2 × α-CH_pyrrolidinyl), 5.19-5.25 (m, 2 H, 2 × NCH), 7.95-8.61 ppm (m, 15 H, 15 × CH_pyrrolidinyl). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 27°C, TMS): δ = 14.0, 22.6, 25.5, 25.6, 27.1, 29.3, 29.5, 29.7, 31.9, 32.5, 32.6, 54.4, 54.5, 114.3, 121.4, 123.8, 123.9, 124.2, 126.0, 128.1, 130.0, 130.9, 131.9, 134.4, 135.7, 146.8, 147.8, 164.1, 164.8, 165.1 ppm. UV/VIS (CHCl₃): λ_max(ε) = 463.5 (7350), 490.3 (9350), 555.6 (7610), 589.7 (8210), 851.0 nm (73390). MS (FAB⁺): m/z (%): 1140.7 (100) [M⁺]. HRMS (C₇₈H₈₄N₄O₄): Ber. m/z: 1140.6493, Gef. m/z: 1140.6497, Δ = +0.0004.
19/20: 18 (100 mg, 0.114 mmol) wurde in Pyrolidin (40 mL) gelöst, 14 d bei Raumtemperatur gerührt, bis zur Trockene eingedampft und säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform) gereinigt. Ausb. 74 mg (78%) grüner Feststoff, Schmp. > 250°C. R_f (Kieselgel, Chloroform): 0.73. IR (ATR): ν ~ = 3316.6 (w), 2951.9 (w), 2919.4 (m), 2852.1 (m), 1694.6 (m), 1669.6 (s), 1639.7 (m), 1622.8 (s), 1598.7 (s), 1585.6 (vs), 1551.0 (s), 1529.6 (m), 1483.1 (m), 1450.7 (m), 1411.4 (m), 1332.8 (vs), 1321.1 (s), 1290.2 (s), 1235.5 (s), 1217.3 (m), 1179.9 (m), 1117.3 (m), 1088.1 (w), 1060.7 (m), 1027.8 (w), 954.1 (w), 934.3 (w), 900.0 (w), 865.3 (m), 811.9 (s), 780.6 (m), 755.0 (m), 736.5 (w), 690.5 cm^–1 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C, TMS): δ = 0.79-0.84 (m, 12 H, 6 × CH₃), 1.18-1.42 (m, 32 H, 16 × CH₂), 1.86-1.97 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 1.99 (s (br), 2 H, 2 × β-CH_pyrrolidinyl), 2.24-2.37 (m, 4 H, 2 × β-CH₂), 5.18-5.30 (m, 2 H, 2 × NCH), 7.67-7.69 (m, 3 H, 3 × CH_aryl), 8.33-8.35 (m, 2 H, 2 × CH_aryl), 8.56-8.77 (m, 6 H, 6 × CH_perylen), 10.74 (d, ³J = 8.2 Hz, 1 H; CH_Perylen), 11.52 ppm (s, 1 H, N-H). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C, TMS): δ = 14.0, 22.6, 25.8, 26.9, 29.3, 31.8, 32.4, 32.5, 32.6, 54.4, 122.6, 127.6, 129.3, 131.7, 148.5 ppm. UV/VIS (CHCl₃): λ_max(ε) = 436.1 (12890), 458.3 (16760), 484.3 (11530), 525.9 (8490), 592.7 (9770), 653.5 (27040), 697.3 nm (35200). MS (DEP/EI) m/z (%): 942.6 (5) [M⁺ + 3H], 941.6 (26) [M⁺ + 2H], 940.6 (65) [M⁺ + H], 939.6 (100) [M⁺], 576.2 (11), 575.2 (12), 97.1 (13), 83.1 (14), 70.1 (15), 69.1 (26), 57.1 (19), 56.1 (16), 55.1 (31), 43.9 (19), 42.9 (19), 40.9 (17). HRMS (C₆₁H₇₃N₅O₄): Ber. 939.5663, Gef. 939.5652, Δ = +0.0011. C₆₁H₇₃N₅O₄ (939.6): Ber. C 77.92, H 7.83, N 7.83; Gef. C 77.51, H 7.45, N 8.12.

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[11] H. Langhals, J. Büttner, P. Blanke, Synthesis, 2005, 364–366.
[12] (a) Y. Avlasevich, K. Müllen, J. Org. Chem. 2007, 72, 10243–10246. (b) A. Suzuki, N. Miyaura, M. Murata, T. Ishiyama, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11018–11020. (c) N. Miyaura, M. Murata, T. Ishiyama, J. Org. Chem. 1995, 60, 7508–7510.
[13] N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457–2483.
[14] H. Langhals, S. Christian, Ger. Offen. DE 10 2011 116 207.4 (14.10.2011).
[15} H. Langhals, S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365–380.
[16] H. Langhals, J. Karolin, L.B.-Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919–2922.
[17] H. Langhals, A. Hofer, J. Org. Chem. 2012, 77, 9585–9592.
[18] H. Langhals, G. Schönmann, L. Feiler, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 6423–6424.

Gegenstand der Erfindung

a. Aminoterrylenbisimide der allgemeinen Formel 24,
in denen die Reste R¹ bis R¹⁵ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R⁵ bis R¹⁵ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten,
insbesondere die aminosubstituierten Terrylenbisimide 14 und 15 und von diesen bevorzugt das Perylenbisimid 15.
b. Diaminoperylenbisimide der allgemeinen Formel 25,
in denen die Reste R¹ bis R¹⁵ die unter a angegebene Bedeutung haben und R¹⁶ die unter a angegebene Bedeutung von R¹ hat.
c. Aminoquaterrylenbisimide der allgemeinen Formel 26,
in denen die Reste R¹ bis R¹⁵ die unter a angegebene Bedeutung haben und R¹⁶ bis R¹⁹ die unter a angegebene Bedeutung von R¹ bis R⁴ hat,
insbesondere die aminosubstituierten Quaterrylenbisimide 16 und 17.
d. Diaminoquaterrylenbisimide der allgemeinen Formel 27,
in denen die Reste R¹ bis R¹⁵ die unter a angegebene Bedeutung haben und R¹⁶ bis R²⁰ die unter a angegebene Bedeutung von R¹ bis R⁵ hat.
e. Imidazoloperylenbisimide der allgemeinen Formel 28 und 29,
in denen die Reste R¹ bis R¹⁵ die unter a angegebene Bedeutung haben,
insbesondere die aminosubstituierten Imidazoloperylenbisimide 19 und 20.
f. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Amino-peri-arylenderivate nach a bis e durch Einwirkung von primären oder sekundären Aminen auf peri-Arylene dargestellt werden, bevorzugt in konzentrierter Lösung und bevorzugt bei Temperaturen zwischen –20 und 100°C, stärker bevorzugt bei Temperaturen zwischen 15 und 50°C, am meisten bevorzugt bei Raumtemperatur.
g. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Amino-peri-Arylenderivate nach a bis e in photovoltaischen Solarzellen eingesetzt werden, bevorzugt rein organische Sperrschicht-Zellen und Grätzel-Zellen, am meisten bevorzugt Grätzel-Zellen, insbesondere unter Verwendung von Schichten aus Titandioxid-Nanopartikeln.
h. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe mit den allgemeinen Formeln 30 und 31,
in denen die Reste R¹ bis R¹¹ bzw. R¹ bis R¹² die unter a angegebene Bedeutung haben, insbesondere die Derivate 32 bis 37

in photovoltaischen Solarzellen eingesetzt werden, bevorzugt rein organische Sperrschicht-Zellen und Grätzel-Zellen, am meisten bevorzugt Grätzel-Zellen, insbesondere unter Verwendung von Schichten aus Titandioxid-Nanopartikeln.
i. Verwendung der Substanzen nach a bis e als Energiedonorgruppen in bi- und multichromophoren Verbindungen, so z. B. zum Erzielen einer breitbandigen Lichtabsorption beispielsweise in Fluoreszenzfarbstoffen oder in Systemen zur lichtbetriebenen Ladungstrennung, so z. B. in Bichromophoren mit Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid-Derivaten.
j. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zapolack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne. Und Verwendung der Substanzen nach a bis 3 für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme. Außerdem Verwendung der Farbstoffe nach a bis e als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

Bezugszeichenliste

1. Synthese der Terrylenbisimide 1 am Beispiel von 1a.
2. Synthese der Quaterrylenbisimide 2 am Beispiel von 2a.
3. Alternativer Syntheseweg für die Quaterrylenbisimide 2 am Beispiel von 2a.
4. Stufenweise Substitution des Terrylenbisimids 1a und des Quaterrylenbisimids 2a mit Pyrrolidin.
5. Substitution des Imidazoloperylens 17 mit Pyrrolidin.
6. UV/Vis-Absorptionsspektren von Terrylenderivaten 1a (gepunktet), 14 (gestrichelt) und 15 (durchgezogen) in Chloroform im Vergleich zu den Perylenbisimiden (strichpunktiert).
7. UV/Vis-Absorptionsspektren von Quaterrylenderivaten 2a (durchgezogen), 16 (gepunktet) und 17 (gestrichelt) in Chloroform im Vergleich zum Terrylenbisimid 1a (strichpunktiert) und den Perylenbisimiden (strichdoppelpunktiert).
8. Relative Leistungen von farbstoffsensililisierten Grätzel-Zellen. 1: Perylenbisimid N-Hexylheptylperylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid, 2: Terrylenbisimid 1a, 3: Quaterrylenbisimid 2a, 4: kommerzieller Rutheniumkomplex 23, 5: Pyrrolidinoterrylenbisimid 14, 6: Dipyrrolidinoterrylenbisimid 15, 7: Dipyrrolidinoquaterrylenbisimid 18, 8: Pyrrolidinoquaterrylenbisimid 17.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102011018815 [0035]
DE 4236885 [0035]
DE 102012002678 [0035]
DE 102011116207 [0035]

Claims

Aminoterrylenbisimide der allgemeinen Formel 24,
in denen die Reste R¹ bis R¹⁵ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R⁵ bis R¹⁵ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten,
insbesondere die aminosubstituierten Terrylenbisimide 14 und 15 und von diesen bevorzugt das Perylenbisimid 15.
Diaminoperylenbisimide der allgemeinen Formel 25,
in denen die Reste R¹ bis R¹⁵ die unter 1 angegebene Bedeutung haben und R¹⁶ die unter 1 angegebene Bedeutung von R¹ hat.
Aminoquaterrylenbisimide der allgemeinen Formel 26,
in denen die Reste R¹ bis R¹⁵ die unter 1 angegebene Bedeutung haben und R¹⁶ bis R¹⁹ die unter 1 angegebene Bedeutung von R¹ bis R⁴ hat,
insbesondere die aminosubstituierten Quaterrylenbisimide 16 und 17.
Diaminoquaterrylenbisimide der allgemeinen Formel 27,
in denen die Reste R¹ bis R¹⁵ die unter a 1 angegebene Bedeutung haben und R¹⁶ bis R²⁰ die unter 1 angegebene Bedeutung von R¹ bis R⁵ hat.
Imidazoloperylenbisimide der allgemeinen Formel 28 und 29,
in denen die Reste R¹ bis R¹⁵ die unter 1 angegebene Bedeutung haben,
insbesondere die aminosubstituierten Imidazoloperylenbisimide 19 und 20.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Amino-peri-arylenderivate nach 1 bis 5 durch Einwirkung von primären oder sekundären Aminen auf peri-Arylene dargestellt werden, bevorzugt in konzentrierter Lösung und bevorzugt bei Temperaturen zwischen –20 und 100°C, stärker bevorzugt bei Temperaturen zwischen 15 und 50°C, am meisten bevorzugt bei Raumtemperatur.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Amino-peri-Arylenderivate nach 1 bis 5 in photovoltaischen Solarzellen eingesetzt werden, bevorzugt rein organische Sperrschicht-Zellen und Grätzel-Zellen, am meisten bevorzugt Grätzel-Zellen, insbesondere unter Verwendung von Schichten aus Titandioxid-Nanopartikeln.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe mit den allgemeinen Formeln 30 und 31,
in denen die Reste R¹ bis R¹¹ bzw. R¹ bis R¹² die unter 1 angegebene Bedeutung haben, insbesondere die Derivate 32 bis 37
in photovoltaischen Solarzellen eingesetzt werden, bevorzugt rein organische Sperrschicht-Zellen und Grätzel-Zellen, am meisten bevorzugt Grätzel-Zellen, insbesondere unter Verwendung von Schichten aus Titandioxid-Nanopartikeln.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 5 als Energiedonorgruppen in bi- und multichromophoren Verbindungen, so z. B. zum Erzielen einer breitbandigen Lichtabsorption beispielsweise in Fluoreszenzfarbstoffen oder in Systemen zur lichtbetriebenen Ladungstrennung, so z. B. in Bichromophoren mit Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid-Derivaten.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 5 als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zapolack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne. Und Verwendung der Substanzen nach a bis 3 für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme. Außerdem Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.