DE102012002678A1

DE102012002678A1 - Eine einstufige Synthese von Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid

Info

Publication number: DE102012002678A1
Application number: DE201210002678
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Alexander Hofer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2013-08-14

Abstract

Eine Synthese von Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid aus Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid unter Verwendung von Kupferpulver in 3-Picolin wird vorgestellt.

Description

Stand der Technik
Perylenderivate gewinnen ein zunehmendes Interesse als Fluoreszenzfarbstoffe, von denen die Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide, wie z. B. 1,
ausgesprochen prominent sind, und sie zeichnen sich durch ihre starke Fluoreszenz, hohe Lichtechtheit und hohen Absorptionskoeffizienten aus und werden als fluoreszierende Materialien technisch eingesetzt [1]. Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2)
sind demgegenüber erst seit verhältnismäßig kurzer Zeit bekannt und viel weniger untersucht. Sie sind zwar als Antennenmoleküle in Modellsubstanzen für die künstliche Photosynthese eingesetzt worden [2] und zeichnen sich dabei im Vergleich zu 1 durch eine höhere Elektronendichte des π-Systems aus, dies sich bei manchen Einelektronenübertragungsreaktionen günstig auswirkt. Zudem können sie als Synthesebaustein [3] für die Darstellung von Terrylenderivaten verwendet werden; die schwierigere Synthese-Zugänglichkeit von 2 stellt hierfür aber ein erhebliches Handicap dar. 2 kann durch eine decarboxylierende Kondensation [4] aus Perylentetracarbonsäurebisanhydrid in Gegenwart von Wasser erhalten werden; dies gelingt aber mit akzeptablen Ausbeuten nur mit speziellen aromatischen Aminen und macht dadurch die Synthese von Derivaten mit beliebigen Resten R aufwändig und kompliziert, weil für die allgemeine Darstellung der Carboximide die speziellen Derivate unter Verseifung erst in das Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (3) überführt und dann mit primären Aminen kondensiert werden. Als Alternative ist eine Decarboxylierung von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imiden entwickelt worden [5], die universeller ist. Allerdings werden die dafür erforderlichen Ausgangsmaterialien aus den Bisimiden wie 1 dargestellt, das die Synthese vielstufig macht. Zudem wird der Rest R in 1 über die Kondensation der entsprechenden, speziellen primären Amine mit Perylentetracarbonsäurebisanhydrid eingeführt; von den beiden Resten R in 1 geht aber im weiteren Verlauf der Synthese die Hälfte durch partielle Hydrolyse verloren und verschlechtert dadurch die Ökonomie der Synthese. Darüber hinaus muss der Rest R die Vorstufe 1 genügend löslich machen, was die Synthese weiter einschränkt.
Günstiger, attraktiver und universeller wäre es, die Dicarbonsäureimide 2 durch die Kondensation des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids (3) mit primären Aminen darzustellen. Dem steht aber bisher. die schlechte präparative Zugänglichkeit dieser Schlüssel-Substanz im Wege. Das Anhydrid 2 ist erstmals über eine Gasphasendecarboxylierung [6] des Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrids (4) ohne nähere Angaben erhalten worden; eine explizite Synthesevorschrift ist nicht angegeben und Informationen über Ausbeuten liegen nicht vor.
Die erste präparative Methode zur Darstellung von 3 basierte auf einer alkalischen Hydrolyse [4] spezieller Derivate von 2, bei der eine problematische Rückreaktion beim Ansäuern zur Darstellung von 2 durch den Zusatz hoher Konzentrationen an Essigsäure unterdrückt wurde; es ist anzunehmen, dass hierfür eine allgemeinen Säurekatalyse verantwortlich ist. Diese Synthese ist mehrstufig, und das als Hilfssubstanz eingesetzte, spezielle primäre Amin R-NH₂ geht im Laufe der Synthese verloren.
Einen erheblichen Fortschritt brachte die Schrittweise Decarboxylierung [7] des technischen Massenprodukts 4 durch sterisch gehinderte tertiäre Amine die das Anhydrid 3 in 25% Ausbeute zugänglich macht. Dies erfordert allerdings raue Reaktionsbedingungen unter Verwendung eines Autoklaven und macht die einstufige Synthese dadurch umständlich und auch aufwändig vom Energiebedarf her. Eine einfache einstufige Synthese von 3 brächte einen erheblichen Fortschritt.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine einfache, einstufige Synthese von Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (3) zu entwickeln, die sich problemlos in technischem Maßstab upscalen lässt.
Beschreibung
Ein günstiges Ausgangsmaterial für Perylenderivate ist das als technisches Massenprodukt hergestellte Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (4), in dem bereits Carbonsäureanhydridgruppen vorgebildet sind, so dass für die Darstellung von 3 nur formal eine der Anhydridgruppen entfernt werden muss. Wir haben versucht, diese bisher mit diversen Hilfsstoffen im Autoklav [7] mit mäßigen Ausbeuten erfolgreiche Reaktion zu deren Vereinfachung bei Normaldruck bei moderaten Temperaturen vorzunehmen. Als Lösungsmittel haben wir 3-Picolin dafür unter Schutzgas eingesetzt; Wasser und Luftsauerstoff sind auszuschließen. Die Decarboxylierung war unter diesen Randbedingungen unter Verwendung von Kupferpulver als Hilfsstoff erstaunlicherweise bereits bei 165°C erfolgreich und ergab nach 48 Stunden Reaktionszeit eine überraschend hohe Ausbeute von 32% des Anhydrids 3. Dieses enthielt nur noch unerhebliche Anteile des Ausgangsmaterials, von Perylen, das man bei einer Verlängerung der Reaktionszeit auch zum Hauptprodukt werden lassen kann, und des Tricarbonsäureanhydrids 5 und konnte durch einfaches Absaugen und Extrahieren erhalten werden.
Das durch Decarboxylierung erhaltene Anhydrid 3 kann nach Extraktion zur Entfernung des Ausgangsmaterials für die ganz überwiegende Zahl der Reaktionen und Anwendungen direkt eingesetzt werden. Eine weitere Aufreinigung zu einem hochreinen Produkt kann problemlos durch Chromatographie erfolgen.
Die UV/Vis-Spektren des nun gut zugänglichen Anhydrids sind hier näher untersucht worden; in 1 ist das Absorptions- und quantenkorrigierte Fluoreszenzspektrum angegeben. Man findet eine intensive Lichtabsorption, die der von 2 ähnelt. Überraschend ist die intensive und auffällige orangegelbe Fluoreszenz; es wurde eine Fluoreszenzquantenausbeute von nahe bei 100% gefunden. Photobleichvorgänge, auch bei direkter Sonneneinstrahlung, ließen sich nicht detektieren. Dies macht das Anhydrid 3 selber bereits als Fluoreszenzfarbstoff interessant; es besteht nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und kann auch bei solchen IT-Anwendungen eingesetzt werden, bei denen Stickstoff stört.
Aus 3 werden durch die Kondensation mit betreffenden primären Aminen die Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (1) erhalten, so z. B. durch die Kondensation mit 1-Hexylheptylamin ein leichtlöslicher Fluoreszenzfarbstoff.
Experimenteller Teil
Allgemeines. IR-Spektren: Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer, FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000 und Bruins Omega 20; Fluoreszenzspektren: Varian Eclispe; NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95. Fluoreszenzquantenausbeuten wurden analog zu Ref. [8] bestimmt.
Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid: Unter Wasser- und Sauerstoffausschluss in Stickstoffatmosphäre wird Kupferpulver (2.77 g, 43.6 mmol) in 3-Picolin (400 mL) 5 h bei 85°C gerührt, mit Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (4, 3.42 g, 8.72 mmol) versetzt, 24 h unter Rückfluss (Bad 165°C) gerührt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen, mit 2 N wässriger HCl (1.20 L) versetzt, abfiltriert, getrocknet, verrieben und mit Chloroform extrahiert; das so erhaltene Material ist für Routine-Kondensationsreaktionen mit primären Aminen hinreichend rein. Eine weitere Erhöhung des Reinheitsgrades erfolgt säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform zur Entfernung eines Vorlaufs und CHCl₃/Eisessig 10:1 zur Elution des Produkts als intensiv rot-orange fluoreszierende Bande). Ausb. 899 mg (32%) roter Feststoff, Schmp. > 350°C. R_f (Kieselgel/Chloroform): 0.25. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 7.67–7.74 (m, 2H, 2 × CH_Perylen 7.99 (d, ³J(H,H) = 8.5 Hz, 2H, 2 × CH_Perylen), 8.49 (d, ³J(H,H) = 8.2 Hz, 2H, 2 × CH_Perylen), 8.52 d, ³J(H,H) = 8.0 Hz, 2H, 2 × CH_Perylen), 8.64 ppm (d, ³J(H,H) = 8.1 Hz, 2H, 2 × CH_Perylen). UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 489 (1.00), 513 nm (0.87). Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 544 (1.00), 585 nm (0.82). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_exe = 489 nm, E_{489 nm, 1 cm} = 0.0256, Referenz: S-13 mit Φ = 1.00): 1.00. MS (DEI⁺, 70 eV): m/z (%): 322.1 (0.5) [M⁺], 94.1 (6), 93.1 (100), 92.1 (28), 84.9 (6), 82.9 (8), 67 (5), 66.0 (25), 65.0 (17), 63.0 (5). HRMS (C₂₂H₁₀O₃): Ber. m/z: 322.0630, Gef. m/z: 322.0640, Δ = + 0.0010.

[1] Reviews: (a) Langhals, H. Molecular devices. Chiral, bichromophoric silicones: Ordering principles in complex molecules in Ganachaud, F.; Boileau, S.; Boury B. (eds.), Silicon Based Polymers, p. 51–63, Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-8527-7, e-ISBN 978-1-4020-8528-4. (b) Langhals, H. Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309–1343. (c) Langhals, H. Heterocycles 1995, 40, 477–500.
[2] (a) A. Ambroise, C. Kirmaier, R. W. Wagner, R. S. Loewe, D. F. Bocian, D. Holten, J. S. Lindsey, J. Org. Chem. 2002, 67, 3811–3826. (b) K. Tomizaki, R. S. Loewe, C. Kirmaier, J. K. Schwartz, J. L. Retsek, D. F. Bocian, D. Holten, J. S. Lindsey, J. Org. Chem. 2002, 67, 6519–6534. (c) C. Kirmaier, S. I. Yang, S. Prathapan, M. A. Miller, J. R. Diers, D. F. Bocian, J. S. Lindsey, D. Holten, Res. Chem. Intermed. 2002, 28, 719–740. (d) Kin-ya Tomizaki, P. Thamyongkit, R. S. Loewe, J. S. Lindsey, Tetrahedron 2003, 59, 1191–1207. (e) R. S. Loewe, Kin-ya Tomizaki, F. Chevalier, J. S. Lindsey, J. Porphyr. Phthalocyan. 2002, 6, 626–642. (f) L. Huang, V. J. Catalano, S. W. Tam-Chang, Chem. Commun. 2007, 20, 2016–2018. (g) L.-M. Huang, S.-W. Tam-Chang, J. Fluores. 2011, 21, 213–222. (h) A. Tautzenberger, S. Lorenz, L. Kreja, A. Zeller, A. Musyanovych, H. Schrezenmeier, K. Landfester, V. Mailaender, A. Ignatius, Biomater. 2010, 31, 2064–2071. (i) Y. Nagao, T. Okawa, K. Kozawa, Shikizai Kyokaishi 2003, 76, 178–182. (j) Y. Nagao, H. Iwawaki, K. Kozawa, Heterocycles 2002, 56, 331–340.
[3] (a) F. O. Holtrup, G. R. J. Mueller, H. Quante, S. De Feyter, F. C. De Schryver, K. Muellen, Chem. Europ. J. 1997, 3, 219–225. (b) H. Langhals, A. Walter, E. Rosenbaum, L. B.-Å. Johansson, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 11055–11059.
[4] L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem. 1995, 1229–1244.
[5] Y. Nagao, H. Iwawaki, K. Kozawa, Heterocycles 2002, 56, 331–340.
[6] Z. Iqbal, D. M. Ivory, H. Eckhardt, Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1988, 158B, 337–152.
[7] H. Langhals, P. von Unold, M. Speckbacher, Liebigs Ann./Recueil 1997, 467–468.
[8] H. Langhals, J. Karolin, L. B.-Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919–2922.

Gegenstand der Erfindung

a) Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Perylentetracarbonsäurebisimide mit der allgemeinen Formel 6 durch Decarboxylierung der Bisanhydride 7 unter Verwendung Kupferpulver und Aminen, bevorzugt 3-Picolin, dargestellt werden,
in denen die Reste R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis b CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁸ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
b) Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Perylentetracarbonsäurebisimid 3 durch Decarboxylierung des Bisanhydrids 4 unter Verwendung Kupferpulver und Aminen, bevorzugt 3-Picolin, dargestellt wird
c) Perylentricarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel 8,
in der die Reste R1 bis R8 die unter a angegebene Bedeutung haben.
d) Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride 6 bei erhöhter Temperaturen hergestellt werden; bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 130 und 165°C oder auch bei Anwendung von Druck bis 200°C, am meisten bevorzugt ist die Siedetemperatur.
e) Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Kupferpulver in 3-Picolin nach a und b vor der Umsetzung bei erhöhten Temperaturen konditioniert wird; ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 60 und 100°C, am meisten bevorzugt wird 85°C.
f) Synthese von Perylenen 9,
in denen die Reste R1 bis R8 die unter 1 genannte Bedeutung haben, durch Einwirkung von Kupferpulver und Aminen, bevorzugt 3-Picolin, auf Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydride 7.
g) Verwendung der Substanzen nach c als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
h) Verwendung der Substanzen nach c für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.
i) Verwendung der Farbstoffe nach c als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

Bezugszeichenliste

Figur 1: UV/Vis-Absorptions-(links) und quantenkorrigiertes Fluoreszenzspektrum (rechts) von 3 in Chloroform.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Perylentetracarbonsäurebisimide mit der allgemeinen Formel 6 durch Decarboxylierung der Bisanhydride 7 unter Verwendung Kupferpulver und Aminen, bevorzugt 3-Picolin, dargestellt werden,
in denen die Reste R¹ bis R⁸ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁸ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Perylentetracarbonsäurebisimid 3 durch Decarboxylierung des Bisanhydrids 4 unter Verwendung Kupferpulver und Aminen, bevorzugt 3-Picolin, dargestellt wird.
Perylentricarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel 8,

in der die Reste R1 bis R8 die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydride 6 nach 1 und 2 bei erhöhter Temperaturen hergestellt werden; bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 130 und 165°C oder auch bei Anwendung von Druck bis 200°C, am meisten bevorzugt ist die Siedetemperatur.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Kupferpulver nach 1 und 2 in 3-Picolin vor der Umsetzung bei erhöhten Temperaturen konditioniert wird; ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 60 und 100°C, am meisten bevorzugt wird 85°C.
Synthese von Perylenen 9,
in denen die Reste R1 bis R8 die unter 1 genannte Bedeutung haben, durch Einwirkung von Kupferpulver und Aminen, bevorzugt 3-Picolin, auf Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydride 7.
Verwendung der Substanzen nach 2 als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
Verwendung der Substanzen nach 2 für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissensehaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.
Verwendung der Farbstoffe nach 2 als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequerizverdreifachung von Laserlicht.