DE102012014982A1

DE102012014982A1 - Markierung von Polymermaterialien mit Nano-Fluoreszenzpartikeln für deren eindeutige automatische Sortierung

Info

Publication number: DE102012014982A1
Application number: DE201210014982
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Dominik Zgela; Tanja Schmid; Markus Herman; Matthias Zwiener
Original assignee: Ludwig Maximilians Universitaet Muenchen LMU
Current assignee: Ludwig Maximilians Universitaet Muenchen LMU
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2012-07-26
Publication date: 2014-02-13

Abstract

Die Verwendung von Fluoreszenz-Nanopartikeln, bevorzugt Fluoreszenz-Organonanopartikeln, zur eindeutigen Markierung von makromolekularen Materialien für deren automatisches Sortieren über die spezifische Fluoreszenz dieser Dotierstoffe wird vorgestellt.

Description

Stand der Technik
Die Wiederverwendung von synthetischen makromolekularen Materialien („Kunststoff”, „Plastik”) stellt ein immer dringlicher werdendes technisches Problem dar, zum einen zum Einsparen von Ressourcen und zum anderen wegen zunehmenden Umweltproblemen („Plasic Planet”). Da der ganz überwiegende Anteil der technisch eingesetzten makromolekularen Materialien Thermoplaste sind, ist deren Aufschmelzen und erneute Formgebung ein attraktiver Weg für die Wiederverwertung.
Gebrauchte Materialien fallen allerdings in den wenigsten Fällen sortenrein an, denn Recyclingversuche führen üblicherweise in mehr oder weniger großem Maße zu einer Vermischung der Materialien, die allerdings ein erhebliches Handicap für denen Wiederverwertung darstellt, denn wegen der allgemeinen Unverträglich von Polymermaterialien und weil Phasengrenzen zu Korngrenzen führen, führt dies bei Belastungen zu Brüchen und stellt eine Wertminderung der Polymermaterialien dar. Bereits 5% von Fremdmaterialien bewirkt in der ganz überwiegenden Zahl der Fälle eine so erhebliche Qualitätseinbuße der Materialeigenschaften, dass die Materialien nicht mehr als hochwertige Werkstoffe eingesetzt werden können, sondern sich nur noch für einfachere Anwendungen eignen, bei denen die Qualität weniger von Bedeutung ist („Downcycling”). Erreicht man eine höhere Sortenreinheit, 99% sortenrein und mehr, steigt der Wert in erheblichem Maße.
Wenn Polymermaterialien nach anderen Verfahren zurückgewonnen oder anderweitig verwendet werden sollen, dann ist eine sortenreine Trennung ebenfalls von erheblichem Interesse. Beispielsweise sprechen viele der heute hoch entwickelten chemischen Prozesse empfindlich auf die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien an; wenn dann ein sortenreines Material zugeführt wird, können solche Prozesse präziser abgestimmt werden und sie verlaufen dementsprechend effizienter und gleichbleibender.
Das sortenreine Sortieren von zurückgewonnenen Materialien hat demnach in jedem Falle im Sinne einer Wertsteigerung eine zentrale Bedeutung. An ein sicheres manuelles Sortieren von Polymermaterialien ist in Anbetracht der enormen Mengen an Kunststoff-Müll nicht zu denken, und es ist daher ein sicheres maschinelles Sortieren erforderlich. Es sind hier diverse Verfahren entwickelt worden, um Kunststoff-Materialien z. B. anhand ihrer Dichte oder ihren elektrostatischen Eigenschaften [1] zu trennen; solche Verfahren sind grundsätzlich aufwendig und störanfällig. Es wäre demgegenüber sicherer, die Polymermaterialien bei ihrer Herstellung zu markieren, um sie dann später nach Gebrauch und Rückgewinnung eindeutig zu identifizieren und zu sortieren. An solche Markierungsreagenzien werden aber erhebliche Anforderungen gestellt, denn sie müssen untoxisch und photostabil sein und bereits in minimalen Anteilen eine eindeutige, sichere Markierung ergeben, um die Polymermaterial-Struktur nicht zu stören; eine hohe Nachweisempfindlichkeit ist auch im Sinne der Ökonomie der Markierungsmittel geboten. Die Fluoreszenz ist in Bezug auf die Nachweisempfindlichkeit ausgesprochen interessant, denn es wird ein linearer Zusammenhang zwischen der Fluoreszenzintensität und der Konzentration des fluoreszierenden Materials auch bei extremer Verdünnung gefunden Beispielsweise ist dies hinab bis zu einer Verdünnung von 1:10¹³ mit 5% Genauigkeit (siehe 1) nachgewiesen [2] worden; bei sehr hohen Konzentrationen tritt dann allerdings eine Abweichung zu kleineren Fluoreszenzintensitäten ein, die als Fluoreszenzlöschung bekannt ist. Dies ist allerdings bei der Fluoreszenzmarkierung von Polymeren irrelevant, da sie ja mit so kleinen Konzentrationen an Markierungsstoff dotiert werden sollen, dass eine Markierung auch bei großer Schichtdicke nicht mehr visuell wahrnehmbar ist, da andernfalls eine Verfärbung des markierten Materials erfolgen würde, die dessen Verwendung im visuell relevanten Bereich stark einschränken würde. Wenn man jeweils ein Polymermaterial mit einem Fluoreszenzfarbstoff markiert, dann bräuchte man n Farbstoffe für n Polymermaterialien, die sich in ihren Fluoreszenzeigenschaften unterscheiden müssen. Günstiger ist es, die Polymermaterialien mit Farbstoffen binär zu codieren, indem entweder mit dem ersten Farbstoff, oder mit dem zweiten oder mit dem ersten und zweiten oder mit dem dritten oder mit dem ersten und dem dritten u. s. w. markiert wird. Berücksichtigt man, dass Fremdmaterial unmarkiert ist, ergeben sich mit n Farbstoffen 2ⁿ – 1 Markierungsmöglichkeiten, also beispielsweise mit vier Farbstoffen 15 Markierungsmöglichkeiten. Als Charakteristikum kann man das Fluoreszenzmaximum der Farbstoffe verwenden, für die grundsätzlich der UV-, Vis- und NIR-Bereich zur Verfügung stehen, also ein genügend großes Frequenzband, um eine Vielzahl von Codierungen zu ermöglichen. Hierbei müssen allerdings diverse Dinge berücksichtigt werden, wie z. B. die Eigenfluoreszenz von Kunststoff-Materialien und Kontaminationen aus der Biosphäre – solche Substanzen fluoreszieren häufig im UV- und kurzwellig sichtbaren Bereich. Günstiger ist es daher Markierungssubstanzen zu verwenden, die oberhalb von 450 nm fluoreszieren. Die Detektion von Fluoreszenzlicht wird oberhalb von 1000 nm schwieriger, so dass es günstiger ist, die Detektion auf 1000 nm zu begrenzen. Hieraus ergibt sich ein technologisch interessanter Bereich zwischen 450 und 1000 nm.
Es sind schon diverse Systeme vorgeschlagen worden, auch als Binärcodierung [3], bei denen die Codier-Farbstoffe in den Polymermaterialien homogen gelöst vorlagen. Dies ist zunächst attraktiv und für viele Applikationen auch gut brauchbar, ein erhebliches Problem stellt aber die Migration von Markierungsfarbstoffen dar. Dies kann zum einen bei einem sehr intensiven mechanischen, lang anhaltenden Kontakt, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, von Bedeutung sein, zum anderen ist dies in Fällen relevant, wenn z. B. Flüssigkeiten, die lang anhaltend in Kotakt mit den Polymermaterialien stehen, auf keinen Fall durch die Markierungsstoffe kontaminiert werden dürfen; hier waren als Beispiele Medizinprodukte oder die Lebensmittelindustrie zu nennen. Man könnte das Problem der Migration grundsätzlich durch die Verwendung von Fluoreszenzpigmenten lösen; zum einen stellen solche Pigmentteilchen Fremdkörper in den Polymermatrices dar und beeinflussen z. B. grundsätzlich dessen rheologisches Verhalten und zum anderen sind Fluoreszenzpigmente üblicherweise nicht völlig unlöslich, und es kann zudem auch Abrieb erfolgen. Eine Lösung dieser Problematik würde einen erheblichen Fortschritt bringen.
Aufgabenstellung
Es bestand die Aufgabe, ein System zu finden, makromolekulares Material, bevorzugt Thermoplaste, mit fluoreszierenden Hilfsmitteln, die weder molekulardispers noch Pigmente sind, so zu markieren, dass dieses individuell maschinell, insbesondere in Sortieranlagen, erkannt werden kann. Das Ziel ist sortenrein sortierte Thermoplaste zu erhalten, um diese zu recyceln und sie in gewohnter Weise wieder als hochwertige Materialien einzusetzen.
Beschreibung
Eine Mittelstellung zwischen molekularen Dimensionen und makroskopischen Dingen, wie z. B. Pigmentteilchen, nimmt die Nanotechnologie ein. Es war daher zu fragen, in wieweit man eine Fluoreszenzmarkierung mit fluoreszierenden Nanoteilchen erreichen kann.
Zunächst wurde untersucht, in wieweit anorganische Trägermaterialien mit Fluoreszenzfarbstoffen markiert werden können. Titandioxid (TiO₂) wird vielfach als anorganisches Trägermaterial für derartige Zwecke eingesetzt, und es konnte auch gezeigt werden, dass Fluoreszenzfarbstoffe, wie z. B. Perylenbisimide erstaunlicherweise and der Oberfläche sogar adsorbiert werden [4] – fluoreszenzmarkierte Nanoteilchen aus Titandioxid wären damit grundsätzlich für eine Fluoreszenzmarkierung geeignet, und man brauchte nur noch diverse Fluorophore mit an und für sich bekannten Methoden an die Oberfläche zu heften. Allerdings bilden Titandioxid-Nanopartikel mit Licht effizient reaktive Sauerstoffspezies (ROS), die polymere Matrixmaterialien schädigen können und sich somit nachteilig auf die Lebensdauer und Zuverlässigkeit von Polymermaterialien unter Lichteinwirkung auswirken können. ROS können auch für den Menschen ein Gefahrenpotential darstellen, insbesondere auch deshalb, weil Titandioxid-Nanopartikel vom Organismus aufgenommen werden, die Blut-Hirn-Schranke überwinden können und außerordentlich langlebig (persistent) sind. Die Unkontrollierbarkeit dieser Teilchen erzeugt in vielen Teilen der Bevölkerung Ängste und Vorbehalte, die sich nachteilig auf die Akzeptanz deren Verwendung in Materialien von Massenprodukten auswirkt. Eine Fluoreszenzmarkierung mit fluoreszenzfarbstoffdotiertem Titandioxid ist deshalb grundsätzlich möglich, ihr sollte aber eine niedrige Priorität als technologisches Ziel erteilt werden.
Siliciumdioxid bildet eine viel weniger problematische Alternative, weil zum einen keine reaktiven Sauerstoff-Spezies (ROS) entstehen und zum anderen eine dermaßen ausgeprägte Persistenz, wie beim Titandioxid, nicht besteht. Siliciumsioxid-Nanopartikel werden teilweise nach aufwändigen Verfahren hergestellt, die zu ausgesprochen teuren Produkten führen. Hochdisperse Kieselsäure (HDK, pyrogene Kieselsäure) ist eine kostengünstige Alternative, die in erstaunlich fein verteilter Form vorliegt und die kostenmäßig einen Einsatz in großem Umfang erlaubt. Fluoreszierende Strukturen können über einen Trimethoxysilyl-Anker an solche HDK angeheftet werden; andere Silan-/Kieselsäureester-Gruppen, wie z. B. Triethoxysilyl sind ebenfalls brauchbar, die Trimethoxysilyl-Gruppe zeichnet sich durch ihre hohe Reaktivität und effiziente Zugänglichkeit aus und wird daher bevorzugt. Für die Synthese von Farbstoffen mit solchen Ankergruppen kann man geschickterweise von Strukturen mit einer endständigen olefinischen Gruppe ausgehen und diese mit Trimethoxysilan in an und für sich bekannter Weise hydrosilylieren, beispielsweise unter Verwendung des Karstedt-Katalysators [5]. Man kann nun hiermit in an und für sich bekannter Weise Fluoreszenzfarbstoff an die Silliciumdioxid-Nanopartikel heften. Werden Perylenbisimide 1 angeheftet, dann erhält man stark gelb fluoreszierende Nanopartikel 2, für die Fluoreszenzquantenausbeuten nahe bei 100% gefunden werden (der langkettig sec-Alkyrest 1-Hexylheptyl vermittelt eine genügende Löslichkeit des chromophoren Systems; siehe auch weiter unten); siehe 2. Diese können in Lösungsmitteln eingesetzt werden, oder aber auch in Polymere eingebracht werden. Bei dem Imidazoloderivat 3 erhält man stark rot fluoreszierende Nanopartikel 4. Diese können in Lösungsmitteln eingesetzt werden, oder aber auch in Polymere eingebracht werden. Bei der Synthese und der weiteren Bearbeitung von Nanopartikeln kommt es häufig zur Bildung von Mikropartikeln als Nebenreaktionen, häufig auch nur in kleiner Menge. Mikropartikel stellen in Polymeren als makroskopische Teilchen aber erheblich stärkere Störstellen dar und sollten bei der Fluoreszenzmarkierung auf jeden Fall vermieden werden. Man kann störende Mikropartikel mit speziellen Nanofiltern herausfiltrieren und erhält dann Medien, die nur noch Nanopartikel enthalten. Solche Nanofilter sind verhältnismäßig kostspielig und stellen eine Einschränkung für den Einsatz von Nano-Fluoreszenzmarkern in großen Mengen dar. Überraschenderweise wurde aber festgestellt, dass sich Blauband-Papierfilter hervorragend zum Abfiltrieren von Mikropartien eignen und als kostengünstiges Filtrationsmedium nun die Reinigung der Nanopartikel in großem Maßstab ermöglichen.
Nanopartikel sind weder niedermolekulare Verbindungen mit den typischen Sublimations- und Migrationseigenschaften noch makroskopische Pigmentteilchen und nehmen eine für die Anwendung in Kunststoffen wichtige Mittelstellung ein. Mit den zwei vorgestellten Typen an Nanopartikeln 2 und 4 können bereits drei Polymer-Materialien codiert werden. Nach dem Konzept lassen sich beliebige fluoreszierende Silica-Nanopartikel herstellen, die bei einer geeigneten Auswahl an Chromophoren den gesamten sichtbaren Bereich ausfüllen und dementsprechend eine Vielzahl an Codiermöglichkeiten eröffnen. Damit ist das Ziel der Aufgabenstellung zunächst erreicht.
Die Silica-Nanopartikel sind allerdings anorganische Fremdmaterialien in den Polymeren. Bei einer thermischen Entsorgung von Polymeren verbleiben sie als unerwünschte Asche bzw. hochgewirbelte Teilchen und können durch Umwandlung für die Atmung oder die Umwelt problematisch sein. Möglicherweise wird in der Bevölkerung ein langfristiges Akzeptanz-Problem bestehen; dies könnte dann auch darauf basieren, dass bei Nichtfachleuten die diversen Typen von anorganischen Nanopartikeln – hier wären dann auch Nanocarbontubes zu nennen, bei denen eine asbestartige Wirkung vermutet wird – nicht unterschieden werden bzw. wegen mangelnder Sachkenntnisse nicht unterschieden werden können. Schließlich ist die Langlebigkeit von Silica-Nanopartiken zwar nicht so ausgeprägt wie bei Titandioxid, aber immer noch erheblich.
Eine Lösung aus dieser Problematik bringt die Entwicklung rein organischer Nanopartikel, die als organische Materialien grundsätzlich abbaubar sind. Die im Verhältnis zum Volumen große Oberfläche dieser Teilchen fördert zudem noch den Abbau im Vergleich zu makroskopischen Kunststoff-Teilchen. Darüber hinaus können diese organischen Materialien notfalls nach den üblichen Verfahren entsorgt werden, wie z. B. durch Verbrennung, die dann rückstandsfrei erfolgt; dies gilt dann auch insbesondere für technologisch nur schwierig zu verwertende Rückstände.
Die Entwicklung von Nanoteilchen war bisher aus diversen Gründen auf anorganische Materialien fokussiert. Rein organische Nanomaterialien fanden im Vergleich dazu nur wenig Beachtung, obwohl die erwähnte Abbaubarkeit ein zentral wichtiger Vorteil ist. Darüber hinaus ist die enorme Variabilität von organischen Verbindungen technologisch außerordentlich interessant und bisher in keiner Weise auch nur annähernd ausgeschöpft. Die Methoden zur Gewinnung von Nanopartikeln stammen ganz überwiegend aus der Anorganischen Chemie und sind auf anorganische Materialien abgestimmt. Für die Gewinnung von organischen Nanopartikeln ist es insbesondere günstig, Methoden aus der Organischen Chemie anzuwenden. Dies soll hier näher dargelegt werden. Von den Nano-Dimensionen her handelt es sich bei organischen Nanopartikeln grundsätzlich um Strukturen auf der Grenze zu Makromolekülen. Hier sollen deshalb für die Synthesen der Materialien Methoden aus der Makromolekularen Chemie angewendet werden.
Zunächst werden Synthesen von Polystyrol-Nanopartikeln beschrieben. Polystyrol bildet einen sehr stabilen, harten Feststoff, der üblicherweise durch radikalische Polymerisation von Styrol hergestellt wird. Die Größe der Moleküle übertrifft allerdings die Nanodimensionen. Die radikalische Polymerisation wurde nun bei hoher Starer-Konzentration (hier Azobisisobutyronitril, AIBN, aber auch durch andere Starter wie Dibenzoylperoxid ersetzbar) rasch durchgeführt, und nun fand man zum Erstaunen, dass sich tatsächlich Makromoleküle in Nanodimensionen gebildet hatten; diese stellen natürlich ein rein organisches Nanomaterial dar. Wahrscheinlich entstand durch die hohe Starter-Konzentration und die rasche Reaktionsführung eine hohe Stationärkonzentration an freien Radikalen, die nicht nur zu einer forcierten Kettenbildung, sondern auch zu einem forcierten Kettenabbruch geführt haben, der zweiter Reaktionsordnung in Bezug auf die Konzentrationen an freien Radikalen ist; man findet dementsprechend auch eine abnehmende Größe der Nanoteilchen mit steigender Starterkonzentration. Ein so erhaltenes Polystyrol bildet noch keine fluoreszierenden Nanopartikel. Dies gelang überraschend gut durch Copolymerisation von Styrol mit dem fluoreszierenden Perylen-Olefin 5 zu den stark fluoreszierenden Copolymerisaten 6; siehe die Fluoreszenzspektren in 4 in Abhängigkeit von der angewendeten Starterkonzentration in mg Starter-Material AIBN. Bei den erhaltenen Copolymerisaten handelt es sich eindeutig um Nanomaterialien, wie aus 5 hervorgeht; man sieht dort sehr schön, wie mit steigender Starter-Konzentration von 164 nm bis auf 12 nm sinkt. Diese Möglichkeit einer Größenvariation ist für die Markierung mit Fluoreszenz-Nanomaterialien ausgesprochen interessant, weil dies das Verfahren flexibel macht.
Mit der Substanz 6 war das Fluoreszenzmaximum auf etwa 525 nm festgelegt und variierte nur wenig mit der Partikelgröße. Um andere Wellenlängenbereiche zugänglich zu machen, wurde das Imidazoloderivat 7 wie 5 copolymerisiert, siehe 6 und führte zu dem rot fluoreszierenden Material; siehe 7. Die Messung der Partikelgrößenverteilung belegte eindeutig die Nanostruktur der erhaltenen Teilchen; siehe 8. Auch eine ternäre Copolymerisation zwischen 5, 7 und Styrol zu 9 gelang und ergab ebenfalls Nanoteilchen; siehe 10. Ebenfalls gelang eine ternäre Copolymerisation zwischen dem Benzoperylenderivat 10 und dem Imidazolo-Derivat 7 unter Bildung von 11; siehe 11. Man findet mit Hilfe der DLS-Methode einen Partkelgröße von 68 nm.
Für die Fluoreszenzmarkierung von Nanopartikeln können diverse Chromophore eingesetzt werden. Beispiele sind die Chromophore der Verbindungen 12 bis 15; es ist bereits gezeigt worden, dass die Chromophore von 13 und 14 erfolgreich in Nanopartikel (Verbindungen 2 und 4), insbesondere auch Organonanopartikel (Verbindungen 6, 8, 9 und 11) eingebaut werden können.
Für eine Markierung sind die UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektren der Markierungsfarbstoffe von Interesse, die in 12 angegeben sind.
Wir haben als kurzwellig sichtbar fluoreszierendes Perylenderivat den Perylentetracarbonsäuretetraester 12 [6], für mittlere Wellenlängen das Bisimid 13 [7], für längere Wellenlängen das Imidazoloderivat 14 [8] und für den langwelligen Bereich das Bisimidazoloderivat 15 [9] eingesetzt – siehe 12 –, die sich in ihren Fluoreszenzspektren erheblich unterscheiden – siehe 13 –, und haben dadurch eine erstaunlich eindeutige Markierung erzielt. Binär kann man nun durch die Kombination der vier Farbstoffe 15 Materialien codieren. Unmarkiertes Material wäre zwar grundsätzlich eine 16. Möglichkeit, es ist allerdings günstiger, diesen Fall nicht zu nutzen, sondern zum Erkennen und dann Aussortieren von Fremdmaterial einzusetzen. In 14 ist das Fluoreszenzspektrum in Chloroform-Lösung des für die Detektion ungünstigsten Falls abgebildet, bei dem mit allen vier Substanzen markiert ist (logisch eine binäre 1111). Man erkennt auch in diesem Fall – 14, durchgezogene dünne Linie – die Fluoreszenzmaxima aller vier Komponenten. Teilweise erfolgt eine Überlagerung durch die Nebenmaxima der Fluoreszenz, die aber einen erstaunlich kleinen Einfluss auf die Erkennbarkeit der Hauptmaxima haben. Die Detektionsmöglichkeit kann durch die Verwendung von Derivativspektren verbessert werden. Bei Derivativspektren besteht grundsätzlich das Problem, dass mit jeder weiteren Ableitung das Signal-zu-Rausch-Verhältnis sinkt. Dies ist hier durch die Berechnung der gleitenden durchschnittlichen Steigung (50 Messwerte auf 10 nm) gelöst worden und hat für die Erkennung der verwendeten Substanzen über die zweite Ableitung zu einem erstaunlich brauchbaren Resultat geführt; siehe 14, obere, durchgezogene Linie. Über ein Schwellwertsystem ist nun eine einfachere Diskriminierung möglich; siehe gestrichelte Gerade in 14. Man kann damit auch das Problem der Korrektur der Grundlinie umgehen, die bei Derivativspektren keine nennenswerte Rolle spielt. Außer der zweiten Ableitung hat grundsätzlich noch die vierte Ableitung Vorteile, weil dann die erhaltenen Linien schärfer werden, allerdings werden dann an die Präzision und das Signal-zu-Rausch-Verhältnis der Fluoreszenzdetektion erhöhte Anforderungen gestellt, so dass hier die Verwendung der zweiten Ableitung empfohlen wird.
In 14 ist die Detektion der Komponenten gemischt in Lösung demonstriert worden. Die Detektion gelingt völlig gleichermaßen in fester Phase, wie in 15 demonstriert wird, bei der die Komponenten in festem Polyoxymethylen (POM) eingebracht worden sind; man erkennt eine zur Lösung völlig analoge Überlagerung der Einzelspektren (untere, dünne durchgezogene Linie). Auch hier kann in völlig analoger Weise die Detektion durch Derivativspektren verbessert werden: obere, dicke, durchgezogene Linie mit gestrichelter Diskriminierungslinie.
Ein fünfter Markierungsstoff kann die Anzahl der Detektiermöglichkeiten erhöhen – es könnten dann 31 Polymermaterialien codiert werden – oder aber zur Redundanz eingesetzt werden, um die Sicherheit der Detektion zu erhöhen, oder aber auch als interner Kalibrierstandard für den Fluoreszenzdetektor. Die Fluoreszenz des fünften Materials sollte im längerwelligen Bereich deutlich außerhalb des Spektralbereichs der Farbstoffe 12 bis 15 liegen. Da außerdem hohe Fluoreszenzquantenausbeuten bei derartig langen Wellenlängen in Verbindung mit einer erheblichen Lichtechtheit angestrebt werden, werden die Möglichkeiten massiv eingeschränkt. Wir haben in Farbstoff 16 [10] aber ein Material gefunden, das diese Bedingungen in überraschend guter Weise erfüllt – siehe die Spektren in 2 und 3 –; so liegt die Fluoreszenzquantenausbeute von 6 nahe bei 100%.
Man kann nun nach weiteren Alternativen zu den zunächst vorgeschlagenen Verbindungen suchen. Terrylentetracarbonsäurebisimid 17 [11] fluoresziert ebenfalls stark mit Quantenausbeuten nahe bei 100%. Das Fluoreszenzspektrum ähnelt dem Spektrum von 14, das durch 17 ersetzt werden kann.
Da die Markierungsstoffe unterschiedlich stark Licht absorbieren und dadurch auch unterschiedlich stark fluoreszieren, ist es günstig, aber nicht notwendig – je nach verwendeter Lichtquelle zur optischen Anregung – die Konzentrationen der einzelnen Markierungsstoffe individuell so einzustellen, dass die Fluoreszenzen der einzelnen Komponenten jeweils ungefähr gleich groß sind.
Man kann die Detektion noch dadurch effizienter gestalten, dass man bei fluoreszierenden Nanopartikeln im Gegensatz zur homogenen Einfärbung über eine lokal hohe Leuchtdichte verfügt; dies verhält sich so, wie ein schwach leuchtender Stern, der am dunklen Nachthimmel erkannt wird, während das Licht bei einer Verteilung über eine größere Fläche nicht mehr sichtbar ist, obwohl gleich viele Lichtquanten zur Verfügung stehen. Dies ist bereits früher [12] am Beispiel von Fluoreszenz-Immunoliposomen als Nanopartikel nachgewiesen worden, die trotz ihrer Nanodimensionen als einzelne Teilchen visuell unter einem einfachen Fluoreszenzmikroskop erkennbar waren.
Die Machbarkeit einer sehr schnellen Sortierung lässt sich – wie folgt – abschätzen: Recycling-Flakes wiegen häufig ca. 25 mg (dies wurde aus Proben diverser Herkunft ermittelt, auch die häufig verwendeten PET-Recycling-Flakes). Nimmt man eine extrem hohe Trennleistung von 10000 Flakes/s an, dies entspricht 22000 Tonnen sortiertes Material pro Tag, und einen Gehalt an Markierungsmittel von 2 ppb mit einem Farbstoff mit einem Molekulargewicht von 755 g/mol und einer Fluoreszenzabklingzeit von 4 Nanosekunden, dann stehen 40 Milliarden Farbstoff-Moleküle zur Verfügung, von denen 20 Milliarden fluoreszieren können. Nimmt man eine Verweilzeit pro Flake von 100 Mikrosekunden an und sammelt man jeweils drei Fluoreszenzabklingzeiten, dann stehen 1.7·10¹⁴ Lichtquanten zur Verfügung. Detektiert das Sortiersystem nur 1% hiervon, dann sind es immer noch ca. 10¹² Lichtquanten, die moderne optoelektronische Systeme mühelos erfassen können. Würde man nur 20 Tonnen Material pro Tag sortieren, dann stünden dementsprechend 10¹⁷ Lichtquanten zur Verfügung, und bei 1% Detektor-Effizienz dann noch 10¹⁵.
Man könnte natürlich die hier aufgezeigte Entwicklung auf Hybrid-Nanoteilchen ausweiten, indem man z. B. ein Seltenerd-Element mit einem Organopolymer-Nanoteilchen verbindet, und dabei die individuellen, sehr schmalbandigen Lichtemissionen der Seltenerdelemente ausnutzt, mit Einschränkungen, wie beispielsweise dass Promethium stark radioaktiv, natürliches Samarium erheblich radioaktiv und Thulium ausgesprochen selten ist. Mit den verbleibenden Seltenerdelementen hätte man noch genügend Kombinationsmöglichkeiten für eine Vielzahl von Polymeren. So attraktiv ein solches Konzept zunächst erscheint, bleibt doch das Problem, dass anorganisches Material, das zu Asche führt, in das Polymer eingebaut wird und zudem, dass alle Präparate von Seltenerdelementen kleine Anteile des radioaktiven Samariums enthalten. Darüber hinaus ist mit einer weiteren starken Preisentwicklung der Seltenerdelemente zu rechnen. Den rein organischen Nanopartikeln wird deshalb der Vorzug gegeben.
Mit den hier entwickelten Farbstoffen sind die Bedingungen für die Fluoreszenzmarkierung von Polymermaterialien erfüllt. Beispiele sind das bereits beschriebene Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PEK), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon, Poybenzimidazole.
Schlussfolgerung
Fluoreszfarbstoffdotierte Organonanopartikel, insbesondere mit Perylenfarbstoffen und deren weiteren Abkömmlingen wie Terrylenbisimiden dotiert, sind grundsätzlich für die Fluoreszenzmarkierung von Polymermaterialien geeignet, die hiermit sortiert und dann für ein Recycling aufbereitet werden können; bei einer genügend empfindlichen Detektion der Fluoreszenz der Markierungsstoffe kann ihre Konzentration so klein eingestellt werden, dass keine sichtbare Verfärbung resultiert. Durch die Binärkombination von vier Farbstoffen in Nanopartiken, die im sichtbaren und NIR-Bereich fluoreszieren, können 15 Materialien codiert werden. Weitere Substanzen können zur Erhöhung der Codiermöglichkeiten, zur Erzeugung von Redundanz oder zur internen Kalibrierung eingesetzt werden.
Die spezifische Fluoreszenz der Markierungsstoffe kann wellenlängenaufgelöst erkannt und direkt zugeordnet werden. In geeigneter Weise erzeugte Derivativspektren können bei der Zuordnung hilfreich sein, indem Intensitätsmaxima über ein Schwellwertsystem erkannt werden. Bevorzugt werden die zweite und vierte Ableitung.
Das Codierverfahren kann für die üblichen Polymermaterialien eingesetzt werden; die geringe Solvatochromie von Perylenfarbstoffen ist von besonderem Vorteil weil dadurch die Spektren der Substanzen nur wenig vom verwendeten Medium abhängen.
Experimenteller Teil
N-(1-Hexylheptyl)-N'-(4-vinylphenyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (5)
N-(1-Hexylheptyl)-3,4,9,10-perylentetracarbonsäure-3,4-imid-9,10-anhydrid (0.28 g, 0.49 mmol) wird mit 3 mg Zn(OAc)₂ und 3.0 g Imidazol vorgelegt und geschmolzen. Anschließend wird 4-Aminostyrol (0.92 g, 7.72 mmol) in die Schmelze gegeben und der Ansatz 4 h bei 140°C unter Rückfluss rühren gelassen. Die rote Lösung wird mit 2 M Salzsäure versetzt, der Niederschlag alter gelassen und abfiltriert. Der rote Feststoff wird über Nacht getrocknet. Er wird in wenig CHCl₃ gelöst und über 450 mL neutralem Al₂O₃ säulenchromatographisch gereinigt. Als Laufmittel wird eine Mischung von CHCl₃/EtOH im Verhältnis 100:1 verwendet. Anschließend wird das Produkt in wenig CHCl₃ aufgenommen und mit MeOH gefällt. Man erhält einen roten feinkristallinen Feststoff. Ausb. 225 mg (68%). R_f(CHCl₃/EtOH 100:1, Al₂O₃): 0.59. ¹H-NMR (CDCl₃/TMS, 400 MHz): δ = 0.83 (t, ³J_H,H = 6.2 Hz, 6H, 2 × CH₃), 1.22-1.31 (m, 16H, 8 × CH₂), 1.81-1.96 (m, 2H, β-CH₂), 2.16-2.33 (m, 2H, β-CH₂), 5.14-5.24 (m, 1H, α-CH), 5.35 (d, ³J_H,H = 11.0 Hz, 1H, CH_olef), 5.84 (d, ³J_H,H = 17.8 Hz, 1H, CH_olef), 6.82 (q, ³J_H,H = 17.8 Hz, ³J_H,H = 11.0 Hz, 1H, CH_olef), 7.32 (d, ³J_H,H = 8.4 Hz, 2H, CH_aryl), 7.61 (d, ³J_H,H = 8.4 Hz, 2H, CH_aryl), 8.63-8.76 ppm (m, 8H, 8 × CH_arom). ¹³C-NMR (CDC13/TMS, 100 MHz): δ = 14.4, 23.0, 27.4, 29.6, 30.1, 32.2, 32.8, 55.3, 115.5, 123.4, 123.6, 126.7, 126.9, 127.6, 129.1, 129.8, 130.1, 132.1, 134.5, 134.7, 135.3, 136.5, 138.6, 163.8 ppm. MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 676.3 (5), 675.3 (13) [MH⁺ – C₄₅H₄₃O₄N₂], 674.3 (26) [M⁺], 658.3 (3), 657.3 (6), 506.1 (3), 505.1 (3), 495.1 (7), 494.1 (24), 493.1 (67), 492.1 (100), 491.1 (12), 480.1 (3), 475.1 (3), 448.1 (5), 447.1 (6), 374.1 (5), 373.1 (19), 345.1 (4), 328.1 (3), 69.1 (4), 55.1 (8), 44.0 (5), 43.1 (3), 41.1 (3). 2-(1-Hexylheptyl)-11-(4-vinylphenyl)-5-phenylimidazolo[4',5':3,4]anthra [2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,10,12(2H,11H)-tetraon (7)
Phenylimidazolo-N-hexylheptylperylendicarboximidanhydrid (0.20 g, 0.29 mmol) wird mit 3 mg Zn(OAc)₂ und 3.0 g Imidazol vorgelegt und geschmolzen. Anschließend wird 4-Aminostyrol (0.92 g, 0.59 mmol) in die Schmelze gegeben und der Ansatz 4 h bei 140°C unter Rückfluss gerührt. Die rote Lösung wird mit 2 M Salzsäure versetzt, der Niederschlag alter gelassen und abfiltriert. Der rote Feststoff wird über Nacht getrocknet. Er wird in wenig CHCl₃ gelöst und über 450 mL neutralem Al₂O₃ säulenchromatographisch gereinigt. Als Laufmittel wird eine Mischung von CHCl₃/EtOH im Verhältnis 100:1 verwendet. Anschließend wird das Produkt in wenig CHCl₃ aufgenommen und mit MeOH gefällt. Es entsteht ein dunkellilafarbener Feststoff. Ausb. 225 mg (98%), Schmp. > 250°C. R_f (Kieselgel, CHCl₃/EtOH 100:1): 0.39. IR (ATR): ν ~ = 3414 cm^–1 (w), 3075 (w) 2920 (s), 2851 (m), 1689 (s), 1655 (s), 1625 (s), 1591 (s), 1530 (w), 1441 (w), 1411 (w), 1371 (w), 1345 (s), 1333 (s), 1304 (m), 1246 (s), 1193 (m), 1140 (w), 1119 (w), 1050 (w), 1015 (w), 985 (w), 933 (w), 906 (w), 890 (w), 871 (w) 841 (w), 810 (m), 774 (w), 748 (m), 685 (m). ¹H-NMR (CDCl₃/TMS, 300 MHz): δ = 0.83-0.89 (m, 6H, 2 × CH₃), 1.19-1.49 (m, 12H, 6 × CH₂), 1.98-2.04 (m, 2H, β-CH₂), 2.22-2.37 (m, 2H, β-CH₂), 5.11-5.23 (m, 1H, α-CH), 5.36 (d, ³J_H,H = 11.5 Hz, 1H, CH_olef), 5.85 (d, ³J_H,H = 17.6 Hz, 1H, CH_olef), 6.83 (q, ³J_H,H = 17.6 Hz, ³J_H,H = 11.0 Hz, 1H, CH_olef), 7.34-7.36 (d, 2H, 2 × CH_pery), 7.57-7.68 (m, 3H, 3 × CH_arom), 7.96-8.26 (m, 4H, 4 × CH_arom), 8.38-8.59 (m, 3H, 3 × CH_arom), 10.30 (d, ³J_H,H = 6.5 Hz, 1H; CH_pery), 11.21 ppm (s, 1H, N-H). MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 791.4 (25) [MH⁺ – C₅₂H₄₆O₄N₄], 790.4 (37) [M⁺ – C₅₂H₄₆O₄N₄], 623.2 (18), 622.2 (22), 610.2 (35), 609.2 (60), 608.1 (100) [M⁺ – C₄₈H₁₈N₁], 607.1 (13), 597.1 (14), 596.1 (25), 489.1 (13) [M⁺ – C₃₂H₁₃O₄N₂], 182.2 (17) [M⁺ – C₁₃H₂₆], 111.1 (14), 97.1 (20), 84.1 (14), 83.1 (28), 71.1 (12), 70.1 (29), 69.1 (53), 67.1 (12), 57.1 (13), 56.1 (22), 55.1 (43), 43.1 (17), 41.1 (21). UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 378.0 (0.12), 395.2 (0.11), 440.6 (0.16), 465.6 (0.18), 508.4 (0.19), 545.2 (0.52), 589.6 nm (1.00). Fluoreszenz (CHCl₃): (I_rel) = 601.0 (1.00), 653.0 nm (0.61). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_exc = 545 nm, E_545nm = 0.0123 cm^–1, Referenz S-13 mit Φ = 1.00): Φ = 1.00. N,N'-Bis-(1-hexylheptyl)-N'-(4-vinylphenyl)benzoperylen-1',2':3,4:9,10-hexacarbonsäure-1',2':3,4:9,10-tris-(dicarboximid)
N,N'-Bis-(1-hexylheptyl)benzoperylenhexacarbonsäurebisimidanhydrid (464 mg, 0.55 mmol) wird mit 3 mg Zn(OAc)₂ und 5.0 g Imidazol vorgelegt und geschmolzen. Anschließend wird 4-Aminostyrol (78 mg, 0.66 mmol) in die Schmelze gegeben und der Ansatz 4 h bei 140°C unter Rückfluss gerührt. Die ockerfarbene Lösung wird mit 2 M Salzsäure versetzt, der Niederschlag alter gelassen und abfiltriert. Der rote Feststoff wird über Nacht getrocknet. Er wird in wenig CHCl₃ gelöst und über 450 mL neutralem Al₂O₃ säulenchromatographisch gereinigt. Als Laufmittel wird eine Mischung von CHCl₃/EtOH im Verhältnis 100:1 verwendet. Anschließend wird das Produkt in wenig CHCl₃ aufgenommen und mit MeOH gefällt. Es entsteht ein gelborangefarbener Feststoff. Ausbeute: 235 mg (45%). Schmelzpunkt: > 250°C. R_f (Kieselgel, CHCl₃): 0.32. IR (ATR): ν ~ = 3075 cm^–1 (w), 2954 (m) 2924 (m), 2855 (m), 1772 (w), 1708 (s), 1662 (s), 1626 (m), 1595 (m), 1513 (m), 1457 (m), 1413 (m), 1392 (m), 1364 (m), 1316 (m), 1292 (m), 1275 (m), 1242 (m), 1202 (w), 1177 (w), 1156 (w), 1123 (w), 1102 (w), 1029 (w), 1017 (w), 987 (w) 961 (w), 944 (m), 908 (w), 880 (m), 845 (m), 811 (m) 797 (w), 779 (w), 764 (m), 747 (w), 724 (w), 698 (w), 659 (w). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C, TMS): δ = 0.83 (t, ³J_H,H = 6.6 Hz, 12H, 4 × CH₃), 1.26-1.55 (m, 32H, 16 × CH₂), 1.96-2.01 (m, 4H, 2 × β-CH₂), 2.31-2.40 (m, 4H, 2 × β-CH₂), 5.26-5.35 (m, 2H, NCH), 5.40 (d, ³J_H,H = 10.9 Hz, 1H, CH_olef), 5.90 (d, ³J_H,H = 17.6 Hz, 1H, CH_olef), 6.86 (dd, ³J_H,H = 17.6 Hz, ³J_H,H = 10.9 Hz, 1H, CH_olef), 7.71 (dd, ³J_H,H = 18.1 Hz, ³J_H,H = 8.2 Hz, 1H, CH_arom), 9.12 (s, 2H, 2 × CH_Perylen), 9.22 (d, 3J_H,H = 7.2 Hz, 2H, CH_Perylen), 10.34 ppm (s, 2H, CH_Perylen). MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 950.5 (18) [MH⁺ – C₅₂H₄₆O₄N₄], 949.5 (24) [M⁺ – C₅₂H₄₆O₄N₄], 770.3 (14), 769.3 (40), 768.3 (68) [M⁺ – C₄₉H₄₂O₆N₃], 767.3 (27), 588.1 (20), 587.1 (57), 586.1 (100) [M⁺ – C₄₀H₁₄O₄N₂], 585.1 (97), 569.1 (9), 568.1 (19), 182.2 (17) [M⁺ – C₁₃H₂₆], 111.1 (11), 97.1 (23), 84.1 (15), 83.1 (29), 70.1 (28), 69.1 (46), 57.1 (17), 56.1 (23), 55.1 (43), 54.0 (9), 43.1 (15), 41.0 (17). UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 329.8 (0.35), 378.8 (0.54), 410.2 (0.32), 436.6 (0.65), 466.8 nm (1.00). Fluoreszenz (CHCl₃): (I_rel) = 477.0 (1.00), 504.0 nm (0.81), 532 (0.72), 580 (0.56). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_exc = 467 nm, E_467nm = 0.1186 cm^–1, Referenz S-13 mit Φ = 1.00): Φ = 0.02. Copolymer aus 5 und Styrol (6)

N-(1-Hexylheptyl)-N'-(4-vinylphenyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (5) wird in frisch destilliertem Styrol gelöst und anschließend mit 2,2'-Azobisisobutyronitril versetzt. Die Lösung wird 30 min bei Raumtemperatur unter Argon-Schutzgas gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 80°C weiter gerührt und zur Polymerisation gebracht. Das Copolymer wird daraufhin in Toluol gelöst und durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis die abdekantierte Lösung farblos erscheint. Anschließend wird das Copolymer unter Vakuum getrocknet.

5	Styrol	AIBN	ABS (E_rel)	FLU (I_rel)	m(FS)	6
10 mg	10 g	1 mg	522 nm (1.00) 486 nm (0.62) 455 nm (0.25)	530 nm (1.00) 571 nm (0.52) 619 nm (0.12)	48 mg	a
10 mg	10 g	5 mg	522 nm (1.00) 486 nm (0.65) 456 nm (0.31)	530 nm (1.00) 571 nm (0.52) 619 nm (0.12)	42 mg	b
10 mg	10 g	10 mg	522 nm (0.85) 486 nm (0.59) 456 nm (0.28)	530 nm (1.00) 571 nm (0.52) 620 nm (0.15)	40 mg	c
10 mg	10 g	100 mg	528 nm (0.40) 490 nm (0.24) 460 nm (0.10)	534 nm (1.00) 578 nm (0.50) 625 nm (0.12)	13 mg	d
10 mg	10 g	200 mg	527 nm (0.20) 490 nm (0.12) 458 nm (0.05)	534 nm (1.00) 578 nm (0.50) 625 nm (0.12)	9 mg	e
10 mg	10 g	300 mg	527 nm (0.15) 490 nm (0.10) 459 nm (0.05)	534 nm (1.00) 578 nm (0.50) 625 nm (0.12)	8 mg	f
10 mg	10 g	450 mg	527 nm (0.08) 490 nm (0.05) 458 nm (0.03)	534 nm (1.00) 578 nm (0.51) 625 nm (0.13)	6 mg	g
10 mg	10 g	600 mg	527 nm (0.024) 490 nm (0.017) 459 nm (0.009)	536 nm (1.00) 579 nm (0.54) 627 nm (0.15)	4 mg	h

24	Retentionszeit [min]	Gewichtsmittel (M_w) [g/mol]	Zahlenmittel (M_n) [g/mol]	DLS
a	18.40	833000	475000	164 nm
b	19.37	494000	248000	122 nm
c	20.47	192000	110000	51 nm
d	21.03	141000	69200	51 nm
e	21.87	112000	41700	28 nm
F	21.45	78300	57500	21 nm
g	23.02	30000	19400	18 nm
h	23.17	20500	11800	12 nm

Copolymer aus 7 und Styrol (8)

2-(1-Hexylheptyl)-11-(4-vinylphenyl)-5-phenylimidazolo[4',5':3,4]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,10,12(2H,11H)-tetraon (7) wird in frisch destilliertem Styrol gelöst und anschließend mit 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril versetzt. Die Lösung wird 30 min bei Raumtemperatur unter Argon-Schutzgas gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 80°C weiter gerührt und zur Polymerisation gebracht. Das Copolymer wird daraufhin in Toluol gelöst und durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis die abdekantierte Lösung farblos erscheint. Anschließend wird das Copolymer unter Vakuum getrocknet.

7	Styrol	AIBN	ABS (E_rel)	FLU (I_rel)	m(FS)	8
10 mg	10 g	300 mg	590 nm (0.042) 544 nm (0.026) 506 nm (0.013) 464 nm (0.014) 440 nm (0.014)	598 nm (1.00) 651 nm (0.45) 712 nm (0.11)	7 mg	a
10 mg	10 g	400 mg	590 nm (0.039) 543 nm (0.022) 506 nm (0.010) 463 nm (0.010) 440 nm (0.010)	598 nm (1.00) 652 nm (0.44) 712 nm (0.11)	6 mg	b

8	Gewichtsmittel (M_w) [g/mol]¹⁾	Zahlenmittel (M_n) [g/mol]¹⁾	DLS
a	196000	91500	51 nm
b	76100	13500	38 nm

¹⁾GPC: Gemessen mit GPC Agilent Technoligies 1200 Series und der Säule PSS SDV 1000Å. Copolymer aus 5, 7 und Styrol (9)

N-(1-Hexylheptyl)-N'-(4-vinylphenyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (5) und 2-(1-Hexylheptyl)-11-(4-vinylphenyl)-5-phenylimidazolo[4',5':3,4]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f'] diisochinolin-1,3,10,12(2H,11H)-tetraon (7) werden in frisch destilliertem Styrol gelöst und anschließend mit 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril versetzt. Die Lösung wird für 30 min bei Raumtemperatur unter Argon-Schutzgas gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 80°C weiter gerührt und zur Polymerisation gebracht. Das Copolymer wird daraufhin in Toluol gelöst und durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis die abdekantierte Lösung farblos erscheint. Anschließend wird das Copolymer unter Vakuum getrocknet.

5	7	Styrol	AIBN	ABS (E_rel)	FLU (I_rel)	m(5)	m(7)	9
5 mg	5 mg	10 g	200 mg	590 nm (0.14) 528 nm (0.21) 491 nm (0.13) 462 nm (0.07)	536 nm (1.00) 580 nm (0.53)	21 mg	19 mg	a
5 mg	5 mg	10 g	300 mg	590 nm (0.02) 528 nm (0.03) 491 nm (0.02) 462 nm (0.01)	536 nm (1.00) 579 nm (0.52)	4 mg	2 mg	b

9	Gewichtsmittel (M_w) [g/mol]¹⁾	Zahlenmittel (M_n) [g/mol]¹⁾	DLS
a b	169000 58900	134000 17100	158 nm 105 nm

¹⁾GPC: Gemessen mit GPC Agilent Technoligies 1200 Series und der Säule PSS SDV 1000Å. Copolymer aus 7, 10 und Styrol (11)

N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-N'[4-vinylphenyl]benzo[ghi]perylen-2,3,8,9,11,12-hexacarbonsäure-2,3,8,9:11,12-tris(dicarboximid) und 2-(1-Hexylheptyl)-11-(4-vinylphenyl)-5-phenylimidazolo[4',5':3,4]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,10,12(2H,11H)-tetraon werden in frisch destilliertem Styrol gelöst und anschließend mit 2,2'-Azobisisobutyronitril versetzt. Die Lösung wird für 30 min bei Raumtemperatur unter Argon-Schutzgas gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 80°C weiter gerührt und zur Polymerisation gebracht. Das Copolymer wird daraufhin in Toluol gelöst und durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis die abdekantierte Lösung farblos erscheint. Anschließend wird das Copolymer unter Vakuum getrocknet.

19	20	Styrol	AIBN	ABS (E_rel)	FLU (I_rel)	FQA	m(19)	m(20)
5 mg	5 mg	10 g	400 mg	589 nm (1.00) 544 nm (0.56) 506 nm (0.23) 468 nm (0.97) 438 nm (0.70) 412 nm (0.42) 379 nm (0.64)	598 nm (1.00) 648 nm (0.48)	2%	7 mg	16 mg

Gewichtsmittel (M_w) [g/mol]¹⁾	Zahlenmittel (M_n) [g/mol]¹⁾	DLS
90087	15659	68 nm

¹⁾GPC: Gemessen mit GPC Agilent Technoligies 1200 Series und der Säule PSS SDV 1000Å.

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[8] H. Langhals, A. J. Esterbauer, S. Kinzel, New J. Chem. 2009, 33, 1829–1832.
[9] H. Langhals, S. Kinzel, A. Obermeier, PCT Int. Appl. (2009), WO 2009074675 A1 (18.6.2009); Chem. Abstr. 2009, 151, 58174.
[10] (a) H. Langhals, A. Hofer, Ger. Offen. DE 10 2012 002 678.1 (9.2.2012).H. Langhals, A. Hofer, Ger. Offen. DE 10 2012 008 287.8 (16.4. 2012).
[11] (a) H. Langhals, S. Poxleitner, Eur. J. Org. Chem. 2008, 797–800. Poxleitner, (b) H. Langhals, A. Walter, E. Rosenbaum, L. B.-Å. Johansson, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 11055–11059.
[12] (a) H. Schott, D. v. Cunov, H. Langhals, Biochim. Biophys. Acta 1992, 1110, 151–157. (b) H. Schott, D. v. Cunov, H. Langhals, Biochim. Biophys. Acta 1992, 1110, 151–157. (c) H. Langhals, 'Dyes for fluorescent immunoassays', in B. Hock, Immunochemical Detection of Pesticides and their Metabolites in the Water Cycle, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1995, ISBN 3-527-27137-6; Chem. Abstr. 1996, 124, 24966z.

Gegenstand der Erfindung

a. Markierung von Polymermaterialien mit fluoreszierenden Organonanopartikeln für deren eindeutige Identifizierung, bevorzugt für deren Sortierung für Recycling-Zwecke, bevorzugt zum maschinellen Sortieren unter Verwendung der Fluoreszenz.
b. Verwendung von Perylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 12
zur Herstellung von Fluoreszenz-Nanopartikeln und deren Verwendung zur Fluoreszenzcodierung von makromolekularen Stoffen zu deren eindeutigen Identifizierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁰ Vinylgruppen enthalten und gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁹ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
c. Verwendung von Terrylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 13
zur Herstellung von Fluoreszenz-Nanopartikeln und deren Verwendung zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R⁸ Vinylgruppen enthalten und die unter b angegebene Bedeutung haben und R¹¹ bis R¹⁴ die unter b angegebene Bedeutung von R¹ bis R¹⁴ haben.
d. Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 14
zur Herstellung von Fluoreszenz-Nanopartikeln und deren Verwendung zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹² Vinylgruppen enthalten und die unter b angegebene Bedeutung haben.
e. Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 15
zur Herstellung von Fluoreszenz-Nanopartikeln und deren Verwendung zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁴ Vinylgruppen enthalten und die unter b angegebene Bedeutung haben.
f. Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 16
zur Herstellung von Fluoreszenz-Nanopartikeln und deren Verwendung zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁴ Vinylgruppen enthalten und die unter b angegebene Bedeutung und R¹⁵ bis R¹⁷ die Bedeutung von R¹ bis R³ von b haben.
g. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass aus den Perylenderivaten nach b bis f in kleiner Konzentration zusammen mit polymerisierbaren Monomeren wie Styrol durch radikalische Initiierung bei hohen Starterkonzentrationen und rascher Reaktionsführung Nano-Copolymerisate hergestellt werden; typische hohe Starterkonzentrationen sind 300 mg Starter auf 10 g Monomer.
h. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel nach a bis g in kleiner Konzentration in Polymermaterialien eingebracht und über ihre Fluoreszenz detektiert werden; bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 1 ppb und 100 ppm, am meisten bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 1 und 100 ppb. Bevorzugte Detektion ist die Wellenlängenabhängigkeit der Fluoreszenz.
i. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass bei Nanopartikeln nach a bis g die zweite Ableitung der Fluoreszenzspektren unter Verwendung des gleitenden Durchschnitts von Steigungen zur Detektion von Fluoreszenzmaxima verwendet wird, bevorzugt unter Verwendung eines Schwellwertsystems.
j. Verwendung der Nanopartikel nach a bis g zur Codierung von Polymermaterialien zur sortenreinen Trennung zwecks Recycling; bevorzugte Polymermaterialien sind Thermoplaste, und unter diesen insbesondere bevorzugt Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PEK), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon.

Bezugszeichenliste
1. Fluoreszenzintensität von Perylenderivaten bezogen auf die Raman-Emission der verwendeten festen Matrix (glasartiges Methyltetrahydrofuran) als Funktion der Verdünnung des Farbstoffs entsprechen Ref. [2].
2. Markierung von Siliciumdioxid-Nanopartikeln wie z. B. hoch disperse Kieselsäure (HDK). Die eckige Klammer steht für die Fortsetzung der Struktur auf dem Silicumdioxid-Nanopartikel.
3. Copolymerisation von 5 mit Styrol zu dem fluoreszierenden Coplymerisat 6.
4. Fluoreszenzspektren der Copolymerisate 6 in Abhängigkeit der angewendeten Starterkonzentration in mg eingesetztem Material AIBN.
5. Partikelgröße des Copolymerisats 6 aus 5 und Styrol als Funktion der Starterkonzentration; für die Bezeichnungen siehe 4.
6. Copolymerisation von 7 mit Styrol zu dem fluoreszierenden Copolymerisat 8.
7. Fluoreszenzspektren von 8 als Funktion der eingesetzten Starterkonzentration. Obere Kurve 300 mg Starter, untere Kurve 400 mg Starter.
8. Partikelgröße des Copolymerisats 8 aus 7 und Styrol als Funktion der Starterkonzentration; 38 nm bei 400 mg Starter und 51 nm bei 300 mg Starter.
9. Ternäre Copolymerisation von 5, 7 und Styrol zu 9.
10. Partikelgröße des Copolymerisats aus 5, 7 und Styrol zu 9 als Funktion der Starterkonzentration; 105 nm bei 300 mg Starter und 158 nm bei 200 mg Starter.
11. Ternäre Copolymerisation von 10, 7 und Styrol zu 11.
12. UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektren in Chloroform (25°C). Von links nach rechts: 12 (gepunktet), 13 (durchgezogen), 14 (gestrichelt), 15 (strichpunktiert) und 16 (stichdoppelpunktiert).
13. Fluoreszenzspektren in Chloroform (25°C). Von links nach rechts: 12 (gepunktet), 13 (durchgezogen), 14 (gestrichelt), 15 (strichpunktiert) und 16 (stichdoppelpunktiert).
14. Fluoreszenzspektren in Chloroform (25°C). Von links nach rechts: 2 (gepunktet), 3 (gestrichelt), 4 (strichpunktiert), 5 (stichdoppelpunktiert) und Summenspektrum (dünne, durchgezogene Linie). Spektrum der zweiten Ableitung (obere, durchgezogene, dicke Linie, rechte Skala).
15. Fluoreszenzspektrum, in festem Polyoxymethylen POM (25°C) einer Mischung aus 12, 13, 14, 15 (dünne, durchgezogene Linie). Spektrum der zweiten Ableitung (obere, durchgezogene, dicke Linie, rechte Skala). Gestrichelte Linie: Diskriminierungswert, ob ein Farbstoff vorhanden ist oder nicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102004024754 B3 [0036]
DE 102007055765 A1 [0036]
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DE 2307085 [0036]
DE 1941411 [0036]
WO 2009074675 A1 [0036]
DE 102012002678 [0036]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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H. Langhals, S. Poxleitner, Eur. J. Org. Chem. 2008, 797–800. Poxleitner [0036]
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H. Schott, D. v. Cunov, H. Langhals, Biochim. Biophys. Acta 1992, 1110, 151–157 [0036]
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Claims

Markierung von Polymermaterialien mit fluoreszierenden Organonanopartikeln für deren eindeutige Identifizierung, bevorzugt für deren Sortierung für Recycling-Zwecke, bevorzugt zum maschinellen Sortieren unter Verwendung der Fluoreszenz.
Verwendung von Perylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 12
zur Herstellung von Fluoreszenz-Nanopartikeln und deren Verwendung zur Fluoreszenzcodierung von makromolekularen Stoffen zu deren eindeutigen Identifizierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁰ Vinylgruppen enthalten und gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁹ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
Verwendung von Terrylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 13
zur Herstellung von Fluoreszenz-Nanopartikeln und deren Verwendung zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R⁸ Vinylgruppen enthalten und die unter 2 angegebene Bedeutung haben und R¹¹ bis R¹⁴ die unter 2 angegebene Bedeutung von R¹ bis R¹⁴ haben.
Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 14
zur Herstellung von Fluoreszenz-Nanopartikeln und deren Verwendung zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹² Vinylgruppen enthalten und die unter 2 angegebene Bedeutung haben.
Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 15
zur Herstellung von Fluoreszenz-Nanopartikeln und deren Verwendung zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁴ Vinylgruppen enthalten und die unter 2 angegebene Bedeutung haben.
Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 16
zur Herstellung von Fluoreszenz-Nanopartikeln und deren Verwendung zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁴ Vinylgruppen enthalten und die unter 2 angegebene Bedeutung und R¹⁵ bis R¹⁷ die Bedeutung von R¹ bis R³ von 2 haben.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass aus den Perylenderivaten nach 2 bis 6 in kleiner Konzentration zusammen mit polymerisierbaren Monomeren wie Styrol durch radikalische Initiierung bei hohen Starterkonzentrationen und rascher Reaktionsführung Nano-Copolymerisate hergestellt werden; typische hohe Starterkonzentrationen sind 300 mg Starter auf 10 g Monomer.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel nach 1 bis 7 in kleiner Konzentration in Polymermaterialien eingebracht und über ihre Fluoreszenz detektiert werden; bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 1 ppb und 100 ppm, am meisten bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 1 und 100 ppb. Bevorzugte Detektion ist die Wellenlängenabhängigkeit der Fluoreszenz.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass bei Nanopartikeln nach 1 bis 7 die zweite Ableitung der Fluoreszenzspektren unter Verwendung des gleitenden Durchschnitts von Steigungen zur Detektion von Fluoreszenzmaxima verwendet wird, bevorzugt unter Verwendung eines Schwellwertsystems.
Verwendung der Nanopartikel nach 1 bis 7 zur Codierung von Polymermaterialien zur sortenreinen Trennung zwecks Recycling; bevorzugte Polymermaterialien sind Thermoplaste, und unter diesen insbesondere bevorzugt Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PEK), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon.