DE102012012772A1

DE102012012772A1 - Markierung von Polymermaterialien mit Fluoreszenzfarbstoffen für deren eindeutige automatische Sortierung

Info

Publication number: DE102012012772A1
Application number: DE201210012772
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Tanja Schmied; Markus Herman; Matthias Zwiener; Alexander Hofer
Original assignee: Ludwig Maximilians Universitaet Muenchen LMU
Current assignee: Ludwig Maximilians Universitaet Muenchen LMU
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2013-12-24

Abstract

Es werden Perylenderivate vorgestellt, mit denen ein automatisches Sortieren über die spezifische Fluoreszenz dieser Dotierstoffe erreicht werden kann.

Description

Stand der Technik
Die Wiederverwendung von synthetischen makromolekularen Materialien („Kunststoff”, „Plastik”) stellt ein technisches Problem dar, dessen Lösung aus diversen Gründen dringlich ist, u. a. weil solche Materialien zunehmende Umweltprobleme darstellen („Plastic Planet”) und darüber hinaus die weltweite Rohstoff-Verknappung die Wiederverwertung der Materialien zu einem attraktiven Ziel macht und hier auch wirtschaftliche Impulse liefern kann. Da der ganz überwiegende Anteil makromolekularer Materialien aus polymeren Thermoplasten besteht, ist deren Aufschmelzen und erneute Formgebung ein attraktiver Weg für die Wiederverwertung.
Gebrauchte Materialien fallen allerdings in den wenigsten Fällen sortenrein an, denn Recyclingversuche führen üblicherweise in mehr oder weniger großem Maße zu einer Vermischung der Materialien. Dies stellt allerdings ein erhebliches Handicap für die Wiederverwertung der Materialien dar, weil Polymermaterialien im Allgemeinen unverträglich sind und ein Vermischen unter anderem Korngrenzen ergibt, die bei Belastungen zu Brüchen führen. Bereits 5% von Fremdmaterialien bewirkt in der ganz überwiegenden Zahl der Fälle eine so erheblichen Qualitätseinbuße der Materialeigenschaften, dass die Materialien nicht mehr als hochwertige Werkstoffe eingesetzt werden können, sondern sich nur noch für einfachere Anwendungen eignen, bei denen die Qualität weniger von Bedeutung ist („Downcycling”); auch bei nicht-Thermoplasten schränkt ein Vermischung eine Wiederverwendung in erheblichem Maße ein. Bei Thermoplasten steigt der Wert mit der Sortenreinheit, die nach Möglichkeit 99% übertreffen sollte.
Für einen Einsatz als hochwertige Funktionalmaterialien werden daher sortenreine Materialien benötigt. An ein sicheres manuelles Sortieren von Polymermaterialien ist in Anbetracht der enormen Mengen an Kunststoff-Müll nicht zu denken, und es ist daher ein sicheres maschinelles Sortieren erforderlich. Es sind hier diverse Verfahren entwickelt worden, um Kunststoff-Materialien z. B. anhand ihrer Dichte oder ihren elektrostatischen Eigenschaften [1] zu trennen; solche Verfahren sind grundsätzlich aufwendig und störanfällig. Es wäre demgegenüber sicherer, die Polymermaterialien bei ihrer Herstellung zu markieren, um sie dann später nach Gebrauch und Rückgewinnung eindeutig zu identifizieren und zu sortieren. An solche Markierungsreagenzien werden aber erhebliche Anforderungen gestellt, denn sie müssen untoxisch sein und bereits in minimalen Anteilen eine eindeutige, sichere Markierung ergeben, um die Polymermaterial-Struktur nicht zu stören; eine hohe Nachweisempfindlichkeit ist auch im Sinne der Ökonomie der Markierungsmittel geboten. Anorganische Markierungsreagenzien sollten für solche Zwecke nicht verwendet werden, weil sie den Aschegehalt von Polymermaterialien erhöhen. Die vorliegende Erfindung ist deshalb mit rein organischen Reagenzien befasst, die grundsätzlich biologisch abbaubar sind bzw. durch Verbrennen entsorgt werden können.
Aufgabenstellung
Es bestand die Aufgabe, ein System zu finden, makromolekulares Material, bevorzugt Thermoplaste, so zu markieren, dass dieses individuell maschinell, insbesondere in Sortieranlagen erkannt werden kann. Das Ziel ist sortenrein sortierte Thermoplaste zu erhalten, um diese zu recyceln und sie in gewohnter Weise wieder als hochwertige Materialien einzusetzen.
Beschreibung
Die Entwicklung effizienter optoelektronischer Bausteine macht die Verwendung von optischen Methoden für eine Markierung zum Sortieren von Kunststoff-Materialien, insbesondere von Thermoplasten attraktiv. Eine hohe Nachweisempfindlichkeit des markierenden Materials ist anzustreben, um mit ausgesprochen kleinen Anteilen auszukommen, weil dieses die rheologischen Eigenschaften des makromolekularen Materials nicht beeinflussen sollen und außerdem keinerlei farbliche Veränderungen bewirken darf.
Hier ist die Detektion der Fluoreszenz attraktiv, weil sie eine sehr hohe Nachweisempfindlichkeit ermöglicht; in vorangegangenen Arbeiten [2] gelang eine analytische Bestimmung fluoreszierender Hilfsstoffe bis zu einer Verdünnung von 1:10^–13 hinab mit 5% Genauigkeit (siehe 1). Diese lässt grundsätzlich eine sichere Detektion erwarten, auch unter ungünstigeren Randbedingungen, wie z. B. in einer Sortieranlage.
Da mehr als ein Polymermaterial erkannt werden soll, ist eine Diskriminierung über diverse individuell erkennbare Dotier-Substanzen mit jeweils einer individuellen Fluoreszenz erforderlich. Dies soll hier bevorzugt über die Fluoreszenzwellenlänge erfolgen, für die dann der sichtbare und Nahinfrarot-Bereich(NIR)-zur Verfügung steht. Man könnte mm für jedes Polymermaterial einen spezifischen Dotierstoff entwickeln, der dann jeweils über die Fluoreszenz bei seiner spezifischen Wellenlänge detektiert werden kann. Diese Vorgehensweise ist allerdings ausgesprochen unökonomisch, weil eine Vielzahl von Dotierungssubstanzen benötigt wird, so z. B. erfordern 15 zu detektierende Polymermaterialien 15 unterscheidbare Detektiersubstanzen. Wesentlich ökonomischer ist es, die Codierung binär vorzunehmen, indem z. B. das Vorhandensein von Farbstoff 1, Farbstoff 2, Farbstoff 1 und 2 u. s. w. als Kriterium verwendet wird. Man kann dann mit n Farbstoffen 2^(n-1) Materialien codieren; wenn keine Dotiersubstanz gefunden wird, handelt es sich um ein Fremdmaterial, das auszusortieren ist. In dem konkreten Fall werden für die Codierung von 15 Materialien nur noch vier Dotiersubstanzen benötigt. Ein solches System enthält allerdings keinerlei Redundanz, die wünschenswert ist, um die Sicherheit der Erkennung zu erhöhen; um wertvolle Recycling-Materialien zu erhalten ist eine hohe Sicherheit für die Detektion von zentraler Bedeutung, um eine entsprechende Sortenreinheit zu gewährleisten. Die Einführung mindestens einer fünften Detektier-Substanz ist daher günstig, auch um die Funktionstüchtigkeit des Detektiersystems zu kontrollieren.
Die optische Anregung der Detektier/Codier-Substanzen ist zunächst beliebig, diese sollte allerdings bevorzugt in Spektralbereichen erfolgen, in denen diese Substanzen möglichst intensiv Licht absorbieren, um mit einem kleinen Anteil an Dotiersubstanz auszukommen. Ein nur kleiner Anteil an Dotiersubstanzen ist von besonderem Interesse, da optische Dotiersubstanzen üblicherweise Licht im sichtbaren Spektralbereich absorbieren und dadurch eine unerwünschte Verfärbung der Polymermaterialien bewirken können, die verschwindet, wenn diese Dotier-/Codiermaterialien in sehr kleinen Anteilen – erheblich unter 1 ppm – eingesetzt werden. Eine Verfärbung ist dann für das menschliche Auge nicht mehr wahrzunehmen.
Codierungen, auch in binärer Form [3], sind schon mehrfach versucht worden [4], so z. B. unter Verwendung von Komplexen der seltenen Erden [5], bei denen neben ihres hohen Preises auch das Einbringen von anorganischen Material nachteilig ist, das u. a. zu einer Erhöhung des Aschegehalts der Polymeren führt. Außerdem ist insbesondere Samarium als seltenes Edmetall ernstzunehmend radioaktiv und daher ein nicht wünschenswerter Zusatz von Polymermaterialien (die anderen seltenen Erden enthalten als Verunreinigung immer Spuren von Samarium). Es ist daher eine Codierung/Dotierung mit rein organischen Materialien anzustreben, Materialien nur aus Leichtelementen bestehend.
Der verwendete Spektralbereich für die Fluoreszenz der jeweiligen Dotier-Substanzen steht zunächst zur freien Verfügung, es gibt jedoch einige Einschränkungen, die zu berücksichtigen sind. Der UV-Bereich, also unterhalb von 400 nm, ist wenig geeignet, weil viele kontaminierende Substanzen dort fluoreszieren, so z. B. aus der Biosphäre stammend oder aus technischen Hilfsstoffen oder Abfallprodukten. Zudem kann die wegen der Stokes'schen Verschiebung erforderlichen noch kürzerwelligen Anregung Probleme bereiten, weil viele technische Kunststoff-Materialien in dem stärker kürzerwelligen UV-Bereich Licht absorbieren. Der sehr langwellige Spektralbereich bereitet ebenfalls Probleme, weil dort die Detektion schwierig ist und außerdem viele Materialien fernes NIR-Licht absorbieren. Eine Fluoreszenzmarkierung soll daher schwerpunktmäßig im sichtbaren und nahen NIR-Bereich erfolgen, die entsprechende Fluoreszenzfarbstoffe erfordert.
Die Lichtechtheit und chemische Langzeitbeständigkeit der für die Markierung verwendeten Fluoreszenzfarbstoffe stellt ein besonderes Problem dar, weil die Polymermaterialien vor ihrer Wiederverwendung teilweise viele Jahre in Gebrauch sind und auch teilweise lange Zeit der direkten Sonnenstrahlung ausgesetzt sind; ein Beispiel hierfür sind Kunststoffe in den Armaturenbrettern von Automobilen. Da die Polymermaterialien auch dann noch sicher erkennbar und sortierbar sein müssen und außerdem die Markierungs-Farbstoffe rein organisch sein sollen, werden an diese extreme Anforderungen gestellt; dies stellte bisher ein erhebliches Handicap für Fluoreszenzmarkierungen dar, und eine Lösung dieser Probleme ist ein zentraler Punkt dieser Arbeit. Wir haben untersucht, in wieweit sich Derivate der Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide 1 [6] für solche Anwendungen eignen, denn sie sind wegen ihrer Lichtechtheit, starken Fluoreszenz und chemischer Stabilität [7] bekannt.
Wir haben als kurzwellig sichtbar fluoreszierendes Perylenderivat den Perylentetracarbonsäuretetraester 2 [8], für mittlere Wellenlängen das Bisimid 3 [9], für längere Wellenlängen das Imidazoloderivat 4 [10] und für den langwelligen Bereich das Bisimidazoloderivat 5 [11] eingesetzt – siehe 2 –, die sich in ihren Fluoreszenzspektren erheblich unterscheiden – siehe 3 –, und haben dadurch eine erstaunlich eindeutige Markierung erzielt. Binär kann man nun durch die Kombination der vier Farbstoffe 15 Materialien codieren. Unmarkiertes Material wäre zwar grundsätzlich eine 16. Möglichkeit, es ist allerdings günstiger, diesen Fall nicht zu nutzen, sondern zum Erkennen und dann Aussortieren von Fremdmaterial einzusetzen. In 4 ist das Fluoreszenzspektrum des für die Detektion ungünstigsten Falls abgebildet, bei dem mit allen vier Substanzen markiert ist (logisch eine binäre 1111). Man erkennt auch in diesem Fall – 4, durchgezogene Linie – die Fluoreszenzmaxima aller vier Komponenten. Teilweise erfolgt eine Überlagerung durch die Nebenmaxima der Fluoreszenz, die aber einen erstaunlich kleinen Einfluss auf die Erkennbarkeit der Hauptmaxima haben. Die Detektionsmöglichkeit kann durch die Verwendung von Derivativspektren verbessert werden. Bei Derivativspektren besteht grundsätzlich das Problem, dass mit jeder weiteren Ableitung das Signal-zu-Rausch-Verhältnis sinkt. Dies ist hier durch die Berechnung der gleitenden durchschnittlichen Steigung (50 Messwerte auf 10 nm) gelöst worden und hat für die Erkennung der verwendeten Substanzen über die zweite Ableitung zu einem erstaunlich brauchbaren Resultat geführt; siehe 4, obere, durchgezogene Linie. Über ein Schwellwertsystem ist nun eine einfachere Diskriminierung möglich; siehe gestrichelte Gerade in 4. Außer der zweiten Ableitung hat grundsätzlich noch die vierte Ableitung Vorteile, weil dann die erhaltenen Linien schärfer werden, allerdings werden dann an die Präzision und das Signal-zu-Rausch-Verhältnis der Fluoreszenzdetektion erhöhte Anforderungen gestellt, so dass hier die Verwendung der zweiten Ableitung empfohlen wird.
Ein fünfter Markierungsstoff kann die Anzahl der Detektiermöglichkeiten erhöhen – es könnten dann 31 Polymermaterialien codiert werden – oder aber zur Redundanz eingesetzt werden, um die Sicherheit der Detektion zu erhöhen, oder aber auch als interner Kalibrierstandard für den Fluoreszenzdetektor. Die Fluoreszenz des fünften Materials sollte im längerwelligen Bereich deutlich außerhalb des Spektralbereichs der Farbstoffe 2 bis 5 liegen. Da außerdem hohe Fluoreszenzquantenausbeuten bei derartig langen Wellenlängen in Verbindung mit einer erheblichen Lichtechtheit angestrebt werden, werden die Möglichkeiten massiv eingeschränkt. Wir haben in Farbstoff 6 [12] aber ein Material gefunden, das diese Bedingungen in überraschend guter Weise erfüllt – siehe die Spektren in 2 und 3 –; so liegt die Fluoreszenzquantenausbeute von 6 nahe bei 100%.
Man kann nun nach weiteren Alternativen zu den zunächst vorgeschlagenen Verbindungen suchen. Terrylentetracarbonsäurebisimid 7 [13] fluoresziert ebenfalls stark mit Quantenausbeuten nahe bei 100%. Das Fluoreszenzspektrum ähnelt dem Spektrum von 4, das durch 7 ersetzt werden kann.
Die Voraussetzung für einen praktischen Einsatz der Markierungs-Substanzen in Polymermaterialien ist damit gegeben. 5 zeigt die Feststoff-Fluoreszenzspektren der Markierungssubstanzen 2–4 in Polyoxomethylen (POM) als typischem Kunststoff unter ungünstigen Detektionsbedingungen. Die Spektren ähneln den Spektren in 3 stark; man sieht daran auch den ausgesprochen schwachen Solvens-Effekt des umgebenden Mediums auf die Fluoreszenz. Die Konzentration des eingesetzten Materials ist von größerer Bedeutung, denn bei genügender Verdünnung werden wie in Chloroform die Spektren von isolierten Molekülen erhalten, die die spektrale Verteilung ihrer Fluoreszenz wiedergeben. Bei steigender Konzentration erfolgt dann stärker werdend Reabsorption durch die jeweiligen Farbstoffe, die zu einer Schwächung der Fluoreszenz im kurzwelligen Spektralbereich führt. Dies ist in 5 durch bei der dort verwendeten verhältnismäßig hohen Konzentration an Marker-Farbstoff 2 schon beginnend sichtbar, denn man findet eine im Verhältnis zur verdünnten Lösung in Chloroform eine Schwächung der kürzestwelligen Fluoreszenzbande. Andrerseits kann man eine solche Schwächung zu einer weiteren Markierung verwenden, wenn man Substanzen mit einer ausgeprägten Schwingungsstruktur, wie bei 2...7 gegeben, zur Markierung einsetzt. Das Verhältnis der kürzestwelligen Fluoreszenzbande zur nächst längerwelligen Bande wird durch den Farbstoffgehalt gesteuert, und man hat hier über die Anteile der zugemischten Farbstoffe eine zusätzliche Codiermöglichkeit; wenn man z. B. vier Konzentrationsstufen verwenden, so vervielfachen sich die gesamten Codiermöglichkeiten der vier Farbstoffe um einen Faktor 16, und es resultieren 240 Kombinationen. Die Wirksamkeit einer Codierung über die Konzentration ist in 6 dargestellt, in der das Verhältnis von kürzestwelligen Schwingungsteilbande zur nächsten als Funktion der Konzentration des Farbstoff-Zuwachses aufgetragen ist. Für die abgegebenen Beispiele resultiert sogar eine brauchbare Eichgerade; siehe Insert von 6. Durch die für diese Zusatzmarkierung einzusetzende verhältnismäßig hohen Konzentrationen werden die Polymermaterialien gefärbt; das Verfahren wird daher nur für den Fall empfohlen, wenn eine Eigenfärbung der Polymermaterialien unerheblich ist.
Da die Markierungsstoffe unterschiedlich stark Licht absorbieren und dadurch auch unterschiedlich stark fluoreszieren, ist es günstig – je nach verwendeten Lichtquelle zur optischen Anregung – die Konzentrationen der einzelnen Markierungsstoffe individuell so einzustellen, dass die Fluoreszenzen der einzelnen Komponenten jeweils ungefähr gleich groß sind.
Die Markierung ist bei ungefärbtem oder nur schwach gefärbtem Polymermaterial unproblematisch. Bei stark gefärbten Materialien kommt die Lichtabsorption des Färbungsmittels zum Tragen. Da die Fluoreszenz empfindlich detektiert werden kann, ist auch grundsätzlich eine Anwendung in solchen Fällen möglich. Problematischer sind tiefschwarze Kunststoffmaterialien, da dort der ganz überwiegende Teil des eingestrahlten und emittierten Lichts absorbiert wird; hier ist notfalls die Konzentration an Markierungsstoff zu erhöhen. Da schwarze Materialien üblicherweise mit Carbon-Black (Ruß) eingefärbt werden (Schwarzpigment), kommt ein weiteres Problem zum Tragen:
Rußpartikel verhalten sich teilweise wie Aktivkohle und können den Markierungs-Fluoreszenzfarbstoff adsorbieren. Dadurch tritt seine Verarmung im Polymermaterial ein und das Detektionssignal wird geschwächt. Diese Problematik kann dadurch abgeschwächt werden, dass man das Polymer-Rohmaterial zunächst mit dem Fluoreszenz-Markierungsstoff einfärbt und dann erst mit Ruß schwarz färbt; es braucht eine erhebliche Zeit, bis das Schwarzpigment den Markierungsstoff aus dem viskosen, geschmolzenem Polymermaterial extrahiert, so dass in Anbetracht der erheblich kürzeren Verarbeitungszeit der Polymeren noch genügend freier Markierungsstoff verbleibt. Wird dagegen Markierungsstoff zum fertig schwarzgefärbten Polymer gegeben, liegt er zunächst lokal in höherer Konzentration vor und kann rascher vom Pigment adsorbiert werden.
Mit den hier entwickelten Farbstoffen sind die Bedingungen für die Fluoreszenzmarkierung von Polymermaterialien erfüllt. Beispiele sind das bereits beschriebene Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PEK), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon, Polybenzimidazole.
Schlussfolgerung
Perylenderivate sind grundsätzlich für die Fluoreszenzmarkierung von Polymermaterialien geeignet, die hiermit sortiert und dann für ein Recycling aufbereitet werden können; bei einer genügend empfindlichen Detektion der Fluoreszenz der Markierungsstoffe kann ihre Konzentration so klein eingestellt werden, dass keine sichtbare Verfärbung resultiert. Durch die Binärkombination von vier Farbstoffen, die im sichtbaren und NIR-Bereich fluoreszieren, können 15 Materialien codiert werden. Weitere Substanzen können zur Erhöhung der Codiermöglichkeiten, zur Erzeugung von Redundanz oder zur internen Kalibrierung eingesetzt werden – bei höheren Konzentrationen der Markierungsstoffe kann deren Reabsorption des Fluoreszenzlichts zu einer weiteren Codierungsmöglichkeit verwendet werden, die die Gesamtmöglichkeiten der Codierung vervielfacht.
Die spezifische Fluoreszenz der Markierungsstoffe kann wellenlängenaufgelöst erkannt und direkt zugeordnet werden. In geeigneter Weise erzeugte Derivativspektren können bei der Zuordnung hilfreich sein, indem Intensitätsmaxima über ein Schwellwertsystem erkannt werden. Bevorzugt werden die zweite und vierte Ableitung.
Das Codierverfahren kann für die üblichen Polymermaterialien eingesetzt werden; die geringe Solvatochromie von Perylenfarbstoffen ist von besonderem Vorteil weil dadurch die Spektren der Substanzen nur wenig vom verwendeten Medium abhängen.

[1] (a) E. Nemeth, G. Schubert, V. Albrecht, F. Simon, Aufbereitungs Tech. 2005, 46, 35-46. (b) E. Nemeth, F. Simon, V. Albrecht, G. Schubert, Ger. Patent (2006), DE 10 2004 024 754 B3 (12.5.2004); Chem. Abstr. 2006, 144, 392348. (d) U. Gohs, V. Albrecht, K. Husemann, E. Reinsch, R. Schuenemann, F. Simon, Ger. Offen. (2009), DE 10 2007 055 765 A1 (11.12.2007); Chem. Abstr. 2009, 151:57663.
[2] C. Hubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher, H. Langhals, Zeitschr. Analyt. Chem. 1985, 320, 361-364.
[3] S. Raft Ahmad, Assembly Automation (ISSN: 0144-5154) 2000, 20, 58-65.
[4] Z. Blajwajs, A. Judis, A. Levin, Aryeh, PCT Int. Appl. (2012), WO 2012073241 A1 (30.11.2010); Chem. Abstr. 2012, 156, 658433.
[5] (a) T. Fey, Ger. Offen. (1995), DE 4401207 A1 (20.7.1995); Chem. Abstr. 1995, 123, 342653. (b) S. Hubbard, R. Potyrailo, P. Schottland, V. Thomas, U.S. Pat. Appl. Publ. (2005), US 20050095715 A1 (31.10.2003); Chem. Abstr. 2005, 142, 412287.
[6] (a) H. Langhals, Molecular devices. Chiral, bichromophoric silicones: Ordering principles in complex molecules in F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury (eds.), Silicon Based Polymers, p. 51-63, Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-8527-7, e-ISBN 978-1-4020-8528-4. (b) Review: H. Langhals, Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309-1343. (c) H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477-500.
[7] H. Langhals, R. E1-Shishtawy, P. von Unold, M. Rauscher, Chem. Eur. J. Suppl. 2006, 12, 4642-4645.
[8] S. Alibert-Fouet, I. Seguy, J.-F. Bobo, P. Destruel, H. Bock, Chem. Europ. J. 2007, 13, 1746-1753.
[9] S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225-230.
[10] H. Langhals, A. J. Esterbauer, S. Kinzel, New J. Chem. 2009, 33, 1829-1832.
[11] H. Langhals, S. Kinzel, A. Obermeier, PCT Int. Appl. (2009), WO 2009074675 A1 (18.6.2009); Chem. Abstr. 2009, 151, 58174.
[12] (a) H. Langhals, A. Hofer, Ger. Offen. DE 10 2012 002 678.1 (9.2.2012). H. Langhals, A. Hofer, Ger. Offen. DE 10 2012 008 287.8 (16.4.2012).
[13] (a) H. Langhals, S. Poxleitner, Eur. J. Org. Chem. 2008, 797-800. Poxleitner, (b) H. Langhals, A. Walter, E. Rosenbaum, L. B.-Å. Johansson, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 11055-11059.

Gegenstand der Erfindung

a. Verwendung von Perylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 8
zur Fluoreszenzcodierung von makromolekularen Stoffen zu deren eindeutigen Identifizierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁸ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁹ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
b. Verwendung von Terrylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 9
zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁸ die unter a angegebene Bedeutung haben und R¹¹ bis R¹⁴ die unter a angegebene Bedeutung von R¹ bis R¹⁴ haben.
c. Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 10
zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹² die unter a angegebene Bedeutung haben.
d. Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 11
zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁴ die unter a angegebene Bedeutung haben.
e. Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 12
zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁴ die unter a angegebene Bedeutung und R¹⁵ bis R¹⁷ die Bedeutung von R¹ bis R³ von a haben.
f. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Perylenderivate nach a bis e in kleiner Konzentration in Polymermaterialien eingebracht und über ihre Fluoreszenz detektiert werden; bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 1 ppb und 100 ppm, am meisten bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 1 und 100 ppb.
g. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Perylenderivate nach 1 bis 5 in kleiner Konzentration in Polymermaterialien eingebracht und über ihre Fluoreszenz detektiert werden; bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 1 ppb und 100 ppm, am meisten bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 1 und 100 ppb. Bevorzugte Detektion ist die Wellenlängenabhängigkeit der Fluoreszenz.
h. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass nach a bis g die zweite Ableitung der Fluoreszenzspektren unter Verwendung des gleitenden Durchschnitts von Steigungen zur Detektion von Fluoreszenzmaxima verwendet wird, bevorzugt unter Verwendung eines Schwellwertsystems.
i. Verwendung der Substanzen nach a bis e zur Codierung von Polymermaterialien zur sortenreinen Trennung zwecks Recycling; bevorzugte Polymermaterialien sind Thermoplaste, und unter diesen insbesondere bevorzugt Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PEK), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon.
j. Verwendung der Substanzen nach a bis e zur eindeutigen Markierung von Polymermaterialien, beispielsweise zur Wiedererkennung bei Produktionsabläufen oder zur Markierung im Rahmen der Themengruppe Produktpiraterie; bevorzugte Polymermaterialien sind Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PEK), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon.

Figurenbeschreibung
1. Fluoreszenzintensität von Perylenderivaten bezogen auf die Raman-Emission der verwendeten festen Matrix (glasartiges Methyltetrahydrofuran) als Funktion der Verdünnung des Farbstoffs entsprechen Ref. [2].
2. UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektren in Chloroform (25°C). Von links nach rechts: 2 (gepunktet), 3 (durchgezogen), 4 (gestrichelt), 5 (strichpunktiert) und 6 (strichdoppelpunktiert).
3. Fluoreszenzspektren in Chloroform (25°C). Von links nach rechts: 2 (gepunktet), 3 (durchgezogen), 4 (gestrichelt), 5 (strichpunktiert) und 6 (strichdoppelpunktiert).
4. Fluoreszenzspektren in Chloroform (25°C). Von links nach rechts: 2 (gepunktet), 3 (gestrichelt), 4 (strichpunktiert), 5 (stichdoppelpunktiert) und Summenspektrum (dünne, durchgezogene Linie). Spektrum der zweiten Ableitung (obere, durchgezogene, dicke Linie, rechte Skala).
5. Fluoreszenzspektren in festem POM (Polyoxymethylen). Von links nach rechts: 2 (gepunktet), 3 (durchgezogen), 4 (gestrichelt), 5 (stärker verrauscht).
6. Fluoreszenzspektren von 3 in festem POM (Polyoxymethylen) bei diversen Konzentrationen in ppm (1 ppm durchgezogene, 2 ppm gepunktete, 3 ppm gestrichelte, 5 ppm strichpunktierte und 10 ppm strichdoppelpunktierte Linie). Insert: das Verhältnis der Intensität der ersten Schwingungsbande (I_o) zur zweiten (I₁) als Funktion der Konzentration an 3 in ppm; Ausgleichsgerade: I_o/I₁ = –0.103·c/ppm + 1.36.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102004024754 B3 [0021]
DE 102007055765 A1 [0021]
WO 2012073241 A1 [0021]
DE 4401207 A1 [0021]
US 20050095715 A1 [0021]
WO 2009074675 A1 [0021]
DE 102012002678 [0021]
DE 102012008287 [0021]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

E. Nemeth, G. Schubert, V. Albrecht, F. Simon, Aufbereitungs Tech. 2005, 46, 35-46 [0021]
C. Hubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher, H. Langhals, Zeitschr. Analyt. Chem. 1985, 320, 361-364 [0021]
S. Raft Ahmad, Assembly Automation (ISSN: 0144-5154) 2000, 20, 58-65 [0021]
H. Langhals, Molecular devices. Chiral, bichromophoric silicones: Ordering principles in complex molecules in F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury (eds.), Silicon Based Polymers, p. 51-63, Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-8527-7, e-ISBN 978-1-4020-8528-4 [0021]
Review: H. Langhals, Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309-1343. (c) H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477-500 [0021]
H. Langhals, R. E1-Shishtawy, P. von Unold, M. Rauscher, Chem. Eur. J. Suppl. 2006, 12, 4642-4645 [0021]
S. Alibert-Fouet, I. Seguy, J.-F. Bobo, P. Destruel, H. Bock, Chem. Europ. J. 2007, 13, 1746-1753 [0021]
S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225-230 [0021]
H. Langhals, A. J. Esterbauer, S. Kinzel, New J. Chem. 2009, 33, 1829-1832 [0021]
H. Langhals, S. Poxleitner, Eur. J. Org. Chem. 2008, 797-800. Poxleitner [0021]
H. Langhals, A. Walter, E. Rosenbaum, L. B.-Å. Johansson, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 11055-11059 [0021]

Claims

Verwendung von Perylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 8
zur Fluoreszenzcodierung von makromolekularen Stoffen zu deren eindeutigen Identifizierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁸ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁹ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
Verwendung von Terrylentetracarbonsäurebisimiden der allgemeinen Formel 9
zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁸ die unter a angegebene Bedeutung haben und R¹¹ bis R¹⁴ die unter 1 angegebene Bedeutung von R¹ bis R¹⁴ haben.
Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 10
zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹² die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 11
zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁴ die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
Verwendung von Perylentetracarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel 12
zur Fluoreszenzcodierung, wobei die Reste R¹ bis R¹⁴ die unter 1 angegebene Bedeutung und R¹⁵ bis R¹⁷ die Bedeutung von R¹ bis R³ unter 1 haben.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Perylenderivate nach 1 bis 5 in kleiner Konzentration in Polymermaterialien eingebracht und über ihre Fluoreszenz detektiert werden; bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 1 ppb und 100 ppm, am meisten bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 1 und 100 ppb. Bevorzugte Detektion ist die Wellenlängenabhängigkeit der Fluoreszenz.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Intensitätsverteilung der Schwingungsstruktur der Fluoreszenz, bevorzugt das Verhältnis der ersten zur zweiten Schwingungsbande, zur Kodierung eingesetzt wird, indem dies durch die Konzentration des zugesetzten Markers gesteuert wird.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass nach 1 bis 7 die zweite Ableitung der Fluoreszenzspektren unter Verwendung des gleitenden Durchschnitts von Steigungen zur Detektion von Fluoreszenzmaxima verwendet wird, bevorzugt unter Verwendung eines Schwellwertsystems.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 5 zur Codierung von Polymermaterialien zur sortenreinen Trennung zwecks Recycling; bevorzugte Polymermaterialien sind Thermoplaste, und unter diesen insbesondere bevorzugt Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PEK), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 5 zur eindeutigen Markierung von Polymermaterialien, beispielsweise zur Wiedererkennung bei Produktionsabläufen oder zur Markierung im Rahmen der Themengruppe Produktpiraterie; bevorzugte Polymermaterialien sind Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PEK), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon.