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Stand der Technik
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Die Wiederverwendung organische Polymermaterialien als technische Massenprodukte wird zunehmend interessanter, nicht nur zur Vermeidung von Umweltproblemen durch diese Materialien („Plastic Planet”), sondern auch eine wertvolle Rohstoff-Quelle darstellen. Die ganz überwiegende Verwendung von Thermoplasten kommt dem ausgesprochen entgegen, da sie sich grundsätzlich durch Aufschmelzen und neue Formgebung wiederverwenden lassen. Die Unverträglichkeit organischer Polymerer stellt hier allerdings ein erhebliches technologisches Hindernis dar, da sortenreine Rohstoffe für hochwertige Recycling-Kunststoffe erforderlich sind und ein effizientes Sortieren des gesammelten Materials voraussetzt, das wiederum wegen des hohen Aufkommens realistisch nur maschinell erfolgen kann; für Sortiermethoden siehe z. B. [1]. Ein solches sortenreines Sortieren ist grundsätzlich auch für die Aufbereitung anderer Kunststoffe interessant, weil die Effizienz derartiger Prozesse von der Einheitlichkeit der Ausgangsmaterialien abhängt. In vorangegangenen Arbeiten wurden organische Fluoreszenzmarker [2] für die Wiedererkennung von Polymermaterialien entwickelt, um auch Chargen wiederzuerkennen [3]. Diese Verfahren sind für die Praxis gut verwendbar, aber in der Durchführung verhältnismäßig aufwändig. Außerdem erfordern sie eine Markierung von Kunststoff-Gegenständen vor deren Verwendung. Darüber hinaus wurde eine überraschend starke Eigenfluoreszenz technischer Polymermaterialien gefunden, die sich ebenfalls für die Charakterisierung der Polymeren einsetzen lässt [4]. Die Fluoreszenzspektren der technischen Polymeren sind allerdings verhältnismäßig breit und in der spektralen Intensitätsverteilung von Material zu Material verschieden. Effizienter und vielseitiger als die Verwendung der Fluoreszenzspektren selbst [5] ist die Charakterisierung der Polymeren über die Fluoreszenzabklingzeit [6]; die monoexponentielle Zeitkonstante des Abklingvorgangs ist hierbei typisch, wie ein Fingerabdruck. Da der Abklingvorgang durchweg bi-exponentielle Anteile enthält, ist hierüber eine weitere Differenzierung möglich. Die fluoreszierenden Komponenten der Polymermaterialien sind allerdings unbekannt; günstig wäre es, wenn eine universelle Sonde für die Fluoreszenzsonden zur Verfügung stehen würde.
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Aufgabenstellung
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Es bestand die Aufgabe, eine Universalsonde zu finden, mit der technische polymere Werkstoffe identifiziert und charakterisiert werden können.
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Beschreibung
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Technische Kunststoffe, insbesondere Hochleistungsmaterialien, enthalten diverse Zuschläge wie Füllstoffe und Rheologieverbesserer [7]. Hier kommt dem pyrogenen Siliciumdioxid (HDK,® Cabosil,® Aerosil,® „pyrogene Kieselsäure” u. s. w.) eine besondere Bedeutung zu, weil dies ein kostengünstiges Nanomaterial darstellt und als Massenprodukt zur Verfügung steht. Dementsprechend vielfältig ist dessen technischer Einsatz, insbesondere in der ganz überwiegenden Zahl hochwertiger Polymermaterialien. Besondere optische Effekte erwartet man vom farblosen, quarzartigen pyrogenen Siliciumdioxid allerdings nicht. Wegen der durch die Nanodimensionen der Teilchen bedingten wenig ausgeprägten Lichtstreuung sind sie außerdem in Polymermaterialien sogar visuell verhältnismäßig unauffällig.
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Wir haben demgegenüber überraschenderweise gefunden, dass pyrogenes Siliciumdioxid verhältnismäßig stark fluoresziert. Dies ist insofern völlig unerwartet, weil das pyrogene Material reines Siliciumdioxid darstellt, und beispielsweise von Quarz keine Eigenfluoreszenz und auch keine Lichtabsorption im optischen Bereich bekannt ist; vgl. die Verwendung von Quarzküvetten in der Fluoreszenzspektroskopie und auch in der Absorptionsspektroskopie vom UV über den Vis bis in den NIR-Bereich hinein. Darüber hinaus wird das technisch üblicherweise als Ausgangsmaterial für das pyrogene Siliciumdioxid verwendete Siliciumtetrachlorid routinemäßig destillativ gereinigt; dementsprechend wird eine hohe Reinheit von pyrogenem Siliciumdioxid erwartet, die die erstaunliche Fluoreszenz bemerkenswert und völlig unerwartet werden lässt. Das Fluoreszenzspektrum von pyrogenem Siliciumdioxid ist in 1 dargestellt; die Fluoreszenzspektren von pyrogenem Silicimdioxid diverser Hersteller weisen grundsätzlich dem gleichen Spektralverlauf auf, der damit für dieses Material als typisch anzusehen ist; es wird eine intensive, schmale Bande mit einem Maximum bei 420 nm gefunden und zwei breitere bei 704 und 724 nm. Außerdem gibt es weitere schwächere, aber verhältnismäßig scharfe Banden, insbesondere bei 444, 463, 488, 533, 550 und 667 nm. Die Intensitätsverhältnisse der Banden sind aber typisch für das jeweilige Material, wie ein Fingerabdruck und lassen dadurch auch den Hersteller identifizieren
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Die spektrale Lage der individuellen Fluoreszenzbanden hängt wenig, aber in charakteristischer Weise vom umgebenden Medium ab, in dem das pyrogene Siliciumdioxid verteilt ist, wie z. B. in diversen Lösungsmitteln; siehe 1 bis 6. Dies lässt sich zum Identifizieren von Medien verwenden, insbesondere, weil die Fluoreszenzbanden sehr scharf sind und dies die genaue Lokalisierung erleichtert. Stärker als die spektrale Lage der Banden werden die relativen Intensitäten der Banden beeinflusst, die charakteristisch, wie ein Fingerabdruck für das jeweilige Medium sind; 1 bis 6. Hier lassen sich auch mathematische Verfahren, wie eine Patternsuche anwenden, die den Einsatz von pyrogenem Siliciumdioxid noch effizienter werden lassen.
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Das Fluoreszenzsignal findet man auch in dem in wässriger Phase aus Kieselsäure hergestellten technischen Nanomaterial Ludox
® (W. R. Grace & Co.-Conn.) und lässt sich damit universell einsetzen und ist zur allgemeinen Charakterisierung von technischen Siliciumdioxid-Materialien und deren Matrix-Umgebung geeignet;
7. Die Fluoreszenzintensität ist allerdings erheblich kleiner als bei den Materialien pyrogenen Ursprungs. Dies belegt deren überraschende Sonderstellung der pyrogenen Materialien, die wegen des stärkeren Fluoreszenzsignals eine einfachere Detektion ermöglicht. Tabelle 1. Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ
1 und τ
2 in ns von nanodimensionalem Siliciumdioxid. Detektion bei 490 nm.
| Pyrogenes SiO2
Nanomaterial | τ1
ns | τ2
ns |
| HDK® in H2O | 3.1 | 8.8 |
| HDK® in methanol | 3.1 | 8.7 |
| HDK® in DMF | 3.3 | 10.1 |
| HDK® in Toluol | 2.7 | 8.6 |
| HDK® in Hexan | 0.9 | 6.7 |
| Cabosil® in H2O | 3.1 | 9.2 |
| Cabosil® in Methanol | 3.4 | 10.1 |
| Cabosil® in DMF | 3.3 | 10.3 |
| Cabosil® in Toluol | 2.6 | 9.3 |
| Ludox® in H2O | 5.7 | (monoexp.) |
a) Nicht pyrogenen Ursprungs.
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Wir haben darüber hinaus die Abklingzeiten der Fluoreszenz untersucht und eine überraschend starke Abhängigkeit vom verwendeten Medium gefunden; siehe Tabelle 1. Der Abklingvorgang der Fluoreszenz ist stark bi-exponentiell, und es werden die Abklingkonstanten τ1 und τ2 erhalten. Die dort angegebene erste Dezimale in τ1 und τ2 ist wegen der verwendeten Messanordnung zwar mit Fehlern behaftet, gibt aber den Trend richtig wieder. Die Messung erfolgte nicht bei der Wellenlänge des kürzestwelligen, intensiven Fluoreszenzsignals, sondern bei 490 nm, um Störungen durch gestreutes Fluoreszenzanregungslicht oder durch Ramanemissionen auszuschließen. Mit einer entsprechenden optischen Anordnung kann man auch die kürzerwellige Bande verwenden oder auch die andern Banden des Spektrums, für die im Rahmen der Messgenauigkeit gleiche Abklingzeitkonstanten gefunden wurden. Man findet Fluoreszenzabklingzeiten τ1 um 3 ns für polare Medien wie Methanol, Wasser und DMF, die aber offensichtlich auch vom Herstellungsprozess des Materials abhängen (vgl. HDK® und Cabosil® in Tabelle 1). In Medien kleinerer Polarität wie Toluol werden die Fluoreszenzabklingzeiten deutlich kürzer; dies korreliert auch grob mit dem dort schwächeren Fluoreszenzsignal. Einen ähnlichen Gang findet man auch in der Fluoreszenzabklingzeitkonstante τ2. Das nicht pyrogen erzeugte Material Ludox® konnte ebenfalls über seine deutliche, aber schwächere Fluoreszenz charakterisiert werden, ergab aber ein komplett anderes Verhalten. Es wurde ein rein monoexponentielles Abklingen der Fluoreszenz mit einer Zeitkonstante von knapp 6 ns gefunden.
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Die Eigenfluoreszenz des pyrogenen Siliciumdioxids in Verbindung mit dessen breiter technischer Verwendung in einer Vielzahl von Polymermaterialien lässt dies andererseits zu einem idealen intrinsischen Monitor-Material werden, um eine breite Vielfalt technischer Kunststoffe zu charakterisieren. Da das pyrogene Siliciumdioxid nicht nur mit der ganz überwiegenden Zahl der technischen Polymermaterialien verträglich ist und sogar als Rheologieverbesserer eingesetzt wird und zudem durch seine Nano-Dimensionen nur schwach und visuell kaum störend Licht streut, kann man es auch gezielt Polymeren als universelles Monitor-Material zusetzen. Als Nanomaterial erwartet man eine Migrationsfestigkeit, durch die es im Trägermaterial verbleibt. Es ist damit die Möglichkeit gegeben, auch bei langem und intensiven mechanischem Kontakt von markiertem und unmarkierten Kunststoffen, diese zu unterschieden. Da das pyrogene Siliciumdioxid im Wesentlichen Quarz darstellt, ist in Kunststoffen mit einer Langzeitbeständigkeit zu rechnen. Es ist daher auch ein ideales Monitormaterial, um Alterungsprozesse von Kunststoffen zu erfassen.
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Zur Detektion von Kunststoffen, beispielsweise zur Unterscheidung von Naturstoffen, lässt sich zunächst die Fluoreszenz selbst verwenden, die völlig analog zu der beschriebenen Fluoreszenz in Substanz oder in Lösungsmitteln auftritt; für ein typisches Beispiel siehe 8. Die in Polymermaterialien weiter bestehende kleine Halbwertsbreite der Banden ist hierfür von besonderem Vorteil, weil dadurch der Fluoreszenz-Untergrund effizient ausgeblendet werden kann. Darüber hinaus kann man das charakteristische Pattern der Banden nutzen, um die Detektionssicherheit zu erhöhen; dies kann mit an und für sich bekannten mathematischen Verfahren erfolgen.
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Die genaues spektrale Lage der Fluoreszenzbanden ist bei Kunststoffen, wie bei Lösungsmitteln wenig, aber in charakteristischer Weise von dem Medium abhängig in dem sich das pyrogene Siliciumdioxid befindet. Hierüber lässt sich ein Polymermaterial identifizieren, auch im Sinne des Nachweises einer Produktpiraterie, und näher Charakterisieren, so z. B. für Recycling-Zwecke, aber auch im Sinne der Detektion von Alterungsprozessen. Aufschlussreicher ist das bereits bei Lösungsmitteln beschriebene Pattern der relativen Intensitäten der Fluoreszenzbanden, das wie ein Fingerabdruck verwendet werden kann.
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Die vom Polymer-Medium abhängigen Fluoreszenzabklingzeitkostanten des pyrogenen Siliciumdioxids eignen sich in besonderer Weise für die Charakterisierung von Polymermaterialien und wird hier bevorzugt. Da, wie bereits erwähnt, eine Vielzahl an Polymermaterialien produktionsbedingt bereits pyrogenes Siliciumdioxid enthält, steht hier ein breites Universalverfahren zur Verfügung. Dies wird hier am Beispiel eines Standard-Silikonschlauchs in 8 demonstriert, bei dem bei Anregung der Fluoreszenz des pyrogenen Siliciumdioxids bei 403 nm das Fluoreszenzspektrum von 8 erhalten wird; es entspricht bis auf die durch den Matrix-Einfluss spezifischen Dinge völlig dem Fluoreszenzspektren des pyrogenen Siliciumdioxids als Film in 1 bzw. in wässriger Phase in 6. Dies unterstreicht die Universalität des Verfahrens.
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Die erhebliche Autofluoreszenz der Hochleistungskunststoffe Delrin,® Luran,® und Ultramid® bei UV-Anregung, insbesondere bei 365 nm ist in vorangegangenen Arbeiten beschrieben worden und ist hier in 9 dargestellt; diese Kunststoffe enthalten, die auch die überwiegende Zahl an anderen technischen Kunststoffe pyrogenes Siliciumdioxid, das auch dort als intrinsisches Monitormaterial verwendet werden kann. Verwendet man dementsprechend Fluoreszenz-Anregungslicht bei 403 nm, strahlt man im Wesentlichen nur in das zugesetzte pyrogene Siliciumdioxid ein, und man erhält bei Delrin® das komplett andere Fluoreszenzspektrum von 10, das nun dem Fluoreszenzspektren des pyrogenen Siliciumdioxids als Film in 1 bzw. in wässriger Phase in 6 entspricht und wie beschrieben in Bezug auf Bandenlage, Intensitätspattern und Fluoreszenzabklingzeitkonstanten ausgewertet werden kann. Selbst bei den sehr stark selbst fluoreszierenden Materialien Ultramid® und Luran® findet man noch eine ausgeprägte und hinreichend abgetrennte Fluoreszenz des Inhaltsstoff pyrogenes Siliciumdioxid bei kurzen und bei langen Wellenlangen; siehe die 11 und 12. Eine Ausdehnung des Verfahrens auf weitere technische Kunststoffe ist offensichtlich.
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Die hier beschriebene Nutzung der Eigenfluoreszenz von pyrogenem Siliciumdioxid für dessen Charakterisierung und die des umgebenden Mediums über die spektrale Lage der Banden, deren Intensitätspattern und Fluoreszenzabklingzeitkonstanten, die ja sehr empfindlich auf Veränderungen, sowohl des pyrogenen Materials als auch des umgebenden Mediums ansprechen, kann auf modifiziertes Siliciumdioxid ausgedehnt werden. Hier ist insbesondere speziell hydrophiles Material mit bevorzugt 90 bis 400 m2/g zu nennen, aber auch Materialien mit speziell verkleinerter Oberfläche mit z. B. 50 m2/g oder speziell vergrößerter Oberflächen von 600 m2/g und erhöhtem Agglomerationsgrad, hydrophobiertes Material, insbesondere mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiertes Material und auch mit Trimethylchlorsilan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Polydimethylsiloxan (PDMS), Organosilanen (HMDS, Hexamethyldisiloxan), Hexadecylsilan, Methacrylsilan (zur Strukturmodifizierung), Hexamethyldisilazan, Silikonöl oder Aminosilanen behandeltes oder nachbehandeltes Material, auch mit Mischungen dieser Substanzen oder mit deren Anwendung in Folge behandelt, darüber hinaus deagglomeriertes Material, elektrisch positiv oder negativ geladenes Material, aber auch Kieselgur (Diatomeenerde) hoch disperse Mischoxide, insbesondere mit Aluminiumoxid mit einem bevorzugten Gehalt von 1 bis 20% hoch dispersem Aluminiumoxid.
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Die Fluoreszenzbanden von pyrogener Kieselsäure sind, wie auch aus 1 zu ersehen ist, vom Typ ausgesprochen und erstaunlich schmal, wenig von der Herkunft des Materials und damit auch wenig abhängig vom genauen technischen Herstellungsprozess. Man kann die Herkunft der Fluoreszenz verfolgen; üblicherweise werden derart schmalbandige Emissionen bei Seltenerd-Derivaten gefunden.
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Allerdings entspricht das Pattern der Banden von
1 keiner der üblichen Emissionen von Seltenerd-Derivaten; die Herkunft der Banden ist daher in keiner Weise naheliegend. Wir haben zum Erstaunen festgestellt, dass die Banden der Emission von vierwertigen Cersulfat in wässriger Lösung ähnelt; siehe
13. Wir schließen, dass die Fluoreszenz von Ce(IV) für die Eigenfluoreszenz der pyrogenen Kieselsäuren verantwortlich sind. Seltenerdelemente sind häufig mit Siliciumdioxid vergesellschaftet (vgl. Monazitsand), so dass ihre Detektion in Verarbeitungsprodukten von Sand im Bereich der Möglichkeiten lieg aber erstaunlich ist, zudem die Fluoreszenzspektroskopie ausgesprochen empfindlich ist und dadurch den Nachweis von Spuren erlaubt. Überraschend ist dabei auch, dass in Siliciumdioxid-Umgebung Cer üblicherweise nur im Oxydationszustand III auftritt oder als kolloidaler CeO
2-Feststoff, der kaum zur Fluoreszenz neigt. Möglicherweise ist die ausgesprochen hohe Prozess-Temperatur der Herstellung von pyrogenem Siliciumdioxid vom mehr als 1200°C für die Bildung von fluoreszieredem Cer(IV)silikat [8] verantwortlich. Tabelle 2. Gaußanalyse des Fluoreszenzspektrums von HDK
®.
| HDK® | |
| λmax(1)a) | 750.2 |
| 2σ2(1)b) | 2.729 |
| Emax(1)c) | 0.039 |
| λmax(2)a) | 723.1 |
| 2σ2(2)b) | 0.131 |
| Emax(2)c) | 0.167 |
| λmax(3)a) | 698.1 |
| 2σ2(3)b) | 0.074 |
| Emax(3)c) | 0.161 |
| λmax(4)a) | 667.2 |
| 2σ2(4)b) | 0.030 |
| Emax(4)c) | 0.014 |
| λmax(5)a) | 548.8 |
| 2σ2(5)b) | 0.023 |
| Emax(5)c) | 0.04 |
| λmax(6)a) | 533 |
| 2σ2(6)b) | 1.313 |
| λmax(6)a) | 0.024 |
| λmax(7)a) | 486.2 |
| 2σ2(7)b) | 0.138 |
| Emax(7)c) | 0.036 |
| λmax(8)a) | 462.2 |
| 2σ2(8)b) | 0.107 |
| Emax(8)c) | 0.011 |
| λmax(9)a) | 446.3 |
| 2σ2(9)b) | 0.032 |
| Emax(9)c) | 0.007 |
| λmax(10)a) | 419.0 |
| 2σ2(10)b) | 0.079 |
| Emax(10)c) | 0.855 |
| Rd) | 0.011 |
a) Berechnete Welenlänge in nm. –
b) Linienbreite in 10
6 cm
–2 (kK2). –
c) Berechnete Extinktion für E
max = 1.00. –
d) Rest;
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Weiterhin, kann man das Fluoreszenzspektrum von pyrogenem Siliciumdioxid einer Gaußanalyse [9] unterwerfen, wie dies in 14 und Tabelle 2 gezeigt worden ist. Durch den reduzierten Datensatz kann die Analyse von Kunststoff-Fluoreszenzspektren noch erheblich effizienter erfolgen.
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Schlussfolgerung
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Pyrogenes Siliciumdioxid weist eine erhebliche Eigenfluoreszenz auf, bei der die Bandenlagen, das Intensitätspattern und die Fluoreszenzabklingzeit durch äußere Medien beeinflusst werden, die damit charakterisiert werden können. Dies ist für die Charakterisierung von Polymermaterialien von besonderem Interesse, da diese Daten das Material wie ein Fingerabdruck charakterisieren. Pyrogenes Siliciumdioxid kann als Monitorsubstanz den Medien für deren Charakterisierung zugesetzt werden. Da aber die ganz überwiegende Zahl an Hochleistungspolymeren bereit pyrogene Kieselsäure enthält, liegt dann ein intrinsisches Monitorsystem vor, das die Detektion und Charakterisierung weiter vereinfacht. Über die Parameter der Fluoreszenz lassen sich Polymermaterialien nicht nur charakterisieren und identifizieren, z. B. für Recycling-Zwecke, sondern och im Sinne von Qualitätskontrolle, Nachweis von Produktpiraterie und Alterungsprozessen von Polymeren. Es kann auf diesem Wege auch die Wirkung von Zusatzstoffen studiert und optimiert werden.
- [1] (a) E. Nemeth, G. Schubert, V. Albrecht, F. Simon, Aufbereitungs Tech. 2005, 46, 35–46. (b) E. Nemeth, F. Simon, V. Albrecht, G. Schubert, Ger. Patent (2006), DE 10 2004 024 754 B3 (12.5.2004); Chem. Abstr. 2006, 144, 392348. (d) U. Gohs, V. Albrecht, K. Husemann, E. Reinsch, R. Schuenemann, F. Simon, Ger. Offen. (2009), DE 10 2007 055 765 A1 (11.12.2007); Chem. Abstr. 2009, 151: 57663.
- [2] H. Langhals, T. Schmid, M. Herman, M. Zwiener, A. Hofer, Int. J. Environm. Engin. Sci. Technol. Res. 2013, 7, 124–132.
- [3] (a) H. Langhals, T. Schmid, M. Herman, M. Zwiener, A. Hofer, Ger. Offen. DE 10 2012 012 772.3 ( 22.6.2012 ). (b) General Electric (Erf. S. Hubbard, R. Potyrailo, P. Schottland, V. Thomas), US-Pat. 2005/0095715 (5.5.2005).
- [4] (a) H. Langhals, D. Zgela, T. Schlücker, Green and Sustainable Chem. 2014, 4, 144–150; http://dx.doi.org/10.4236/gsc.2014.43019. (b) H. Langhals, T. Schlücker, D. Zgela, Ger. Offen. DE 10 2015 001 522.2 (February 6, 2015). (c) H. Langhals, T. Schlücker, D. Zgela, Ger, Offen. DE 10 2015 001 523.0 (February 6, 2015). (d) H. Langhals, D. Zgela, T. Schlücker, Ger. Offen. DE 10 2015 001 524.9 (February 6, 2015). (e) H. Langhals, T. Schlücker, D. Zgela, Ger. Offen. DE 10 2015 001 525.7 (February 6, 2015).
- [5] H. Langhals, Ger. Offen. DE 10 2015 001 955.4 (February 13, 2015).
- [6] H. Langhals, T. Schmid, M. Herman, M. Zwiener, A. Hofer, Ger. Offen. DE 10 2012 012 772.3 (June 22, 2012); Chem. Abstr. 2013, 160, 63983.
- [7] H.-G. Elias, Makromoleküle/4: Anwendungen von Polymeren, Wiley-VCH, Weinheim 2009; ISBN 3-527-29962-9.
- [8] (a) G. E. Malashkevich, I. M.; Melnichenko, E. N. Poddenezhny, A. A. Boiko, J. Non-Cryst. Solids 1999, 260, 141–146; Chem. Abstr. 1999, 132, 42300. (b) J. Li, O. Zalloum, T. Roschuk, C. Heng, J. Wojcik, P. Mascher, Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 011112/1-011112/3.
- 9 H. Langhals, Anal. Bioanal. Chem. 2002, 374, 573–578
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Gegenstand der Erfindung
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- a. Verwendung der Autofluoreszenz, der damit verbundenen Lage und Intensitäten von einzelnen Fluoreszenzbanden und deren Fluoreszenzabklingzeiten von technischen Siliciumdioxid-Materialien, bevorzugt pyrogenem Siliciumdioxid zur Charakterisierung von Polymermaterialien, insbesondere von organischen Polymermaterialien.
- b. Verwendung der Autofluoreszenz, der damit verbundenen Lage und Intensitäten von einzelnen Fluoreszenzbanden und deren Fluoreszenzabklingzeiten von technischen Siliciumdioxid-Materialien, bevorzugt pyrogenem Siliciumdioxid zur Charakterisierung von Polymermaterialien, insbesondere von Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PEK), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon und Siliconen, wie z. B. Dimethylpolysiloxan oder Phenyl-T und auch anderen Hochleistungspolymeren wie Luran®, Ultramid® oder Delrin®.
- c. Verwendung der Autofluoreszenz, der damit verbundenen Lage und Intensitäten von einzelnen Fluoreszenzbanden und deren Fluoreszenzabklingzeiten von technischen Siliciumdioxid-Materialien, bevorzugt pyrogenem Siliciumdioxid zur Charakterisierung von Oligomeren, insbesondere von organischen Oligomeren, insbesondere in flüssigen oder halbflüssigen Zustand, wie diese für Schmiermittel oder Oberflächenbehandlungen verwendet werden, hier insbesondere Kohlenwasserstoffe, oligomere Ether und Siliconöle.
- d. Verwendung der Autofluoreszenz, der damit verbundenen Lage und Intensitäten von einzelnen Fluoreszenzbanden und deren Fluoreszenzabklingzeiten von technischen Siliciumdioxid-Materialien, bevorzugt pyrogenem Siliciumdioxid zur Charakterisierung von Polymermaterialien für Produktkontrolle, Optimierung der Wirkung von Copolymerisationszusammensetzungen und Zusatzstoffen, Nachweis von Produktpiraterie, zur Detektion von Alterungsprozessen und für Recycling-Zwecke.
- e. Verwendung der Autofluoreszenz, der damit verbundenen Lage und Intensitäten von einzelnen Fluoreszenzbanden und deren Fluoreszenzabklingzeiten des produktionsbedingten Gehalts an pyrogenem Siliciumdioxid zum Charakterisieren von Polymeren, insbesondere von Hochleistungspolymeren.
- f. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Autofluoreszenz des Pyrogenen Siliciumdioxids bei 400 bis 410 nm, bevorzugt bei 403 nm, optisch angeregt wird mit kontinuierlich arbeitenden oder auch gepulsten Lichtquellen.
- g. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Autofluoreszenz des Pyrogenen Siliciumdioxids spektral einer Gaußanalyse zur Gewinnung eines reduzierten Datensatzes unterworfen wird, damit ein effizienter Datenabgleich zur Charakterisierung und Identifizierung des umgebenden Mediums erfolgen kann, insbesondere eines polymeren Mediums.
- h. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zur Charakterisierung von Polyermaterialien die Autofluoreszenz von dort aus technischen Gründen bereits enthaltenem pyrogenem Siliciumdioxid, verwendet wird.
- i. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Polymermaterialien für deren spätere Charakterisierung über die Fluoreszenz pyrogenes Siliciumdioxid zugesetzt wird, bevorzugte Anteile sind 0.1 bis 20%, stärker bevorzugt 1 bis 5%.
- j. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenz von modifiziertem Siliciumdioxid detektiert wird, insbesondere für Zwecke der Charakterisierung, Identifizierung und Authentifizierung, wie z. B. für die Produktkontrolle, den Nachweis von Produktpiraterie und Alterungsprozesse und schließlich für Recycling-Zwecke. Hier ist insbesondere speziell hydrophiles Material mit bevorzugt 90 bis 400 m2/g zu nennen, aber auch Materialien mit speziell verkleinerter Oberfläche mit z. B. 50 m2/g oder speziell vergrößerter Oberflächen von 600 m2/g und erhöhtem Agglomerationsgrad, hydrophobiertes Material, insbesondere mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiertes Material und auch mit Trimethylchlorsilan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Polydimethylsiloxan (PDMS), Organosilanen (HMDS, Hexamethyldisiloxan), Hexadecylsilan, Methacrylsilan (zur Strukturmodifizierung), Hexamethyldisilazan, Silikonöl oder Aminosilanen behandeltes oder nachbehandeltes Material, auch mit Mischungen dieser Substanzen oder mit deren Anwendung in Folge behandelt, darüber hinaus deagglomeriertes Material, elektrisch positiv oder negativ geladenes Material, aber auch Kieselgur (Diatomeenerde) hoch disperse Mischoxide, insbesondere mit Aluminiumoxid mit einem bevorzugten Gehalt von 1 bis 20% hoch dispersem Aluminiumoxid.
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Figurenbeschreibung
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1. Fluoreszenzspektren von pyrogenem Siliciumdioxid als Film unter Fluoreszenzanregung bei 403 nm. Dicke Kurve HDK® (Wacker AG), dünne, gepunktete Kurve: Cabosil® (Cabot Corporation).
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2. Fluoreszenzspektren von pyrogenem Siliciumdioxid in n-Hexan unter Fluoreszenzanregung bei 403 nm. Dicke Kurve: HDK® (Wacker AG), dünne, gepunktete Kurve: Cabosil® (Cabot Corporation).
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3. Fluoreszenzspektren von pyrogenem Siliciumdioxid in Toluol unter Fluoreszenzanregung bei 403 nm. Dicke Kurve: HDK® (Wacker AG), dünne, gepunktete Kurve: Cabosil® (Cabot Corporation).
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4. Fluoreszenzspektren von pyrogenem Siliciumdioxid in Dimethylformamid (DMF) unter Fluoreszenzanregung bei 403 nm. Dicke Kurve: HDK® (Wacker AG), dünne, gepunktete Kurve: Cabosil® (Cabot Corporation).
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5. Fluoreszenzspektren von pyrogenem Siliciumdioxid in Methanol unter Fluoreszenzanregung bei 403 nm. Dicke Kurve: HDK® (Wacker AG), dünne, gepunktete Kurve: Cabosil® (Cabot Corporation).
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6. Fluoreszenzspektren von pyrogenem Siliciumdioxid in Wasser unter Fluoreszenzanregung bei 403 nm. Dicke Kurve: HDK® (Wacker AG), dünne, gepunktete Kurve: Cabosil® (Cabot Corporation).
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7. Fluoreszenzspektren des Siliciumdioxid-Nanomaterials Ludox® HS-40 (W. R. Grace & Co.-Conn.) in Wasser unter Fluoreszenzanregung bei 403 nm.
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8. Fluoreszenzspektren eines typischen technischen Silikongummis (Standard Silikonschlauch) unter Fluoreszenzanregung bei 403 nm.
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9. Fluoreszenzspektren der technischen Hochleistungskunststoffe Delrin® (gestichelt), Luran® (gepunktet) und Ultramid® (durchgezogen) unter Fluoreszenzanregung bei 365 nm.
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10. Fluoreszenzspektren der technischen Hochleistungskunststoffe Delrin® unter Fluoreszenzanregung bei 403 nm.
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11. Fluoreszenzspektren der technischen Hochleistungskunststoffe Ultramid® unter Fluoreszenzanregung bei 403 nm.
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12. Fluoreszenzspektren der technischen Hochleistungskunststoffe Luran® unter Fluoreszenzanregung bei 403 nm.
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13. Fluoreszenzspektren einer 500 μmol/L wässrigen Ce4+-Sulfat-Lösung unter Fluoreszenzanregung bei 403 nm.
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14. Gaußanalyse des Spektrums von HDK®: Fluoreszenzspektrum von HDK® unter Fluoreszenzanregung bei 403 nm (dicke, durchgezogene Kurve) und simuliertes Spektrum auf der Basis einer Gaußanalyse (dünne, gepunktete Kurve, wird ganz überwiegend vom experimentellen Spektrum überdeckt). Säulen: Bandenlagen und Intensitäten der individuellen Gaußfunktionen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102004024754 B3 [0017]
- DE 102007055765 A1 [0017]
- DE 102012012772 [0017, 0017]
- DE 2262012 [0017]
- US 2005/0095715 [0017]
- DE 102015001522 [0017]
- DE 102015001523 [0017]
- DE 102015001524 [0017]
- DE 102015001525 [0017]
- DE 102015001955 [0017]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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