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Stand der Technik
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Das Recycling von Polymermaterialien wird ein immer dringlicher werdendes Problem. Die erheblichen Auswirkungen von Kunststoff-Müll auf die Umwelt sind schon an vielen Stellen offensichtlich. Eine Schonung der Umwelt wird dann in besonderem Maße erfolgen, wenn es gelingt, Altstoffe in Wertstoffe umzuwandeln; hiermit können dann auch für die Herstellung von Kunststoffen erforderliche Ressourcen geschont. Da die Thermoplaste den überwiegenden Teil von Kunststoffen ausmachen, ist zwar eine Wiederverwendung über ein einfaches Aufschmelzen und neu Formen attraktiv, es steht dem jedoch die Unverträglichkeit (Unmischbarkeit) verschiedener Polymere im Wege. Um zu vermeiden, dass beim Recycling dadurch minderwertiges Material erhalten wird, ist ein möglichst sortenreines Sortieren vor der Wiederverwendung erforderlich. Es werden daher Verfahren benötigt, mit denen Kunststoffe identifiziert werden können. In vorangegangenen Arbeiten [1] wurde die Identifizierung von Kunststoffen über die Abklingzeit ihrer Eigenfluoreszenz beschrieben. Über die dort angegebenen mono-exponentiellen Abklingzeiten erhält man jedoch für jeden Kunststoff nur einen Wert. Hier würde eine erheblich höhere Detektionssicherheit und eine Erweiterung der Möglichkeiten erzielt werden, wenn mehrere unabhängig voneinander vorliegende charakteristische Maßzahlen zu Verfügung stehen würden.
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Aufgabenstellung
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Es bestand die Aufgabe, ein optisches Detektionssystem zur Identifizierung von Kunststoffen auf der Basis der Fluoreszenz, zu entwickeln, das mehrere charakteristische Maßzahlen für diese Materialien liefert.
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Beschreibung
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Wir haben gefunden, dass die Eigenfluoreszenz von Kunststoffen überraschenderweise in nennenswertem Ausmaße und hinreichend genau detktierbar bi-exponentielle Komponenten enthält, die für die Materialien ausgesprochen charakteristisch sind; grundsätzlich lassen sich auch triexponentielle und höhere Anteile detektieren, die jedoch in Bezug auf das Gesamtsignal i. allgem. verhältnismäßig klein ausfallen und deren Bestimmung dadurch unsicherer wird und mit höherem Aufwand erfolgen muss. Wir haben uns deshalb hier auf eine bi-exponentielle Auswertung konzentriert und hier speziell auf die Bestimmung der Abklingkonstanten von τ
1 und τ
2. Die Abklingkonstanten von typischen technischen Proben sind in Tabelle 1 angegeben. Dort ist als weitere charakteristische Größe zusätzlich die Fluoreszenzabklingkonstante τ der monoexponentiellen Auswertung angegeben, die eine Art Mittelung der bi-exponetiellen Anteile darstellt und gleichzeitig deren relative Gewichtung berücksichtigt. Tabelle 1. Fluoreszenzabklingkonstanten τ in ns von diversen technischen Polymeren gemittelt über 10 s Mess-Dauer. Fluoreszenzanregung bei 403 nm, Detektion siehe experimenteller Teil. Mono-exponentielle Auswertung: τ, bi-exponentielle Auswertung: τ
1 und τ
2.
Kunststoff-Material | τ | τ1 | τ2 | Nr. |
Polymethylmethacrylat (PMMA) | 0.841 | 0.124 | 3.669 | 1 |
Polystyrol (PS) | 3.290 | 0.171 | 4.457 | 2 |
Polycarbonat (PC) | 1.038 | 0.077 | 4.379 | 3 |
Polyethylenterephthalat (PET) Flaschea) | 1.840 | 1.176 | 4.205 | 4 |
Polyethylenterephthalat (PET) Platte | 4.466 | 1.387 | 8.933 | 5 |
Polyethylen LDPE | 2.19 | 0.456 | 4.655 | 6 |
Polyethylen HDPE | < 0.2 | 0.155 | 4.238 | 7 |
Polyethylen UHDPE | 1.58 | 0.217 | 4.932 | 8 |
Silikon Tectosil® Granulat | | 0.132 | 7.709 | 9 |
Silikon Tectosil® Folie | | 0.084 | 8.572 | 10 |
Silikon Dehesiv Sn | 3.078 | 1.432 | 6.825 | 11 |
Silikon Dehesiv Pt (1) | 3.162 | 1.473 | 6.149 | 12 |
Silikon Dehesiv Pt (2) | 3.114 | 1.707 | 6.106 | 13 |
Silikonschlauch | 4.333 | 1.793 | 8.180 | 14 |
a) PET Getränkeflasche eines bekannten Herstellers von Limonadengetränken.
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Man erkennt aus Tab. 1, dass eine Zuordnung grundsätzlich bereits über die mono-exponentielle Abklingzeit τ gelingt (Nr. 1 bis 8); bei Silikonen ist dies bereits wegen der teilweise sehr kurzen Abklingzeit τ1 schwierig (Nr. 9 bis 10). Bei Berücksichtigung beider Abklingkonstanten (τ1 und τ2) ist eine Zuordnung wesentlich einfacherer und sicherer, und man kann nicht nur den Kunststoff selbst zuordnen, sondern darüber hinaus spezielle Chargen, wie z. B. bei den Silikon-Dehesiven (Nr. 11 bis 13) oder auch spezielle Verarbeitungsformen (Nr. 4 und 5 und Nr. 9 und 10). Gut zu erkennen sind diese Zusammenhänge bei der zweidimensionalen Auftragung von τ2 gegen τ2, wie in 1; man findet dann Cluster, wie z. B. für die diversen Dehesiv-Folien. Über eine solche Analyse zusammen mit der Zeitkonstante τ der mono-exponentiellen Auswertung gelingen dann auch schwierige Zuordnungen, wie z. B. bei den diversen Polyethylenarten.
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Die Erkennung der Polymeren über die Fluoresenzabklingkonstanten kann primär zum Sortieren der Materialien für das Recycling von Thermoplasten verwendet werden, bei denen die Wiederverwendung ausgesprochen einfach erfolgen kann. Interessant ist es auch bei Kunststoffen, die chemisch aufbereitet werden sollen, wie z. B. bei der Nutzung gebrauchter Thermodure, da es dann gelingt, den Prozessen ein einheitliches Ausgangsmaterial zuzuführen, mit dem diese dann stabiler betrieben werden können. Hier können auch gezielt Wertstoffe zurückgewonnen werden, wie z. B. Platinkatalysatoren, wenn sie bei bestimmten Prozessen eingesetzt werden, weil deren Produkte dann erkannt werden. Schließlich kann das Verfahren auch außerhalb des Recyclings eingesetzt werden um Kunststoffe optisch zu erkennten, wie z. B. bei der Produktkontrolle, insbesondere bei hochwertigen Endprodukten, bei denen diverse Ausgangsmaterialien zusammengeführt werden.
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Die Fluoreszenzabklingzeiten wurden integrierend über eine Zeitdauer von 10 s bestimmt und ergaben, auch bei unterschiedlichen Proben sehr gut reproduzierbare Werte. Die Messzeit konnte problemlos auf 1 ms verkürzt werden und ergab nur unwesentlich stärker streuende Messwerte.
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Zur Fluoreszenzanregung können die üblichen Lichtquellen für kurze Lichtblitze verwendet werden, wie z. B. Gasentladungslampen (Blitzlampen), bevorzugt mit wasserstoffenthaltenden Gasfüllungen, oder besser noch Halbleiter-Laser; die vielfältig zur Verfügung stehen und unkompliziert betrieben werden können. Die Impulsdauer sollte im Bereich von Nanosekunden liegen, und der zeitliche Verlauf des Fluoreszenzlichts als Antwort auf den Anregungsimpuls kann in an und für sich bekannter Weise, so. z. B. durch Dekonvolution erhaltern werden. Hierfür ist es nicht notwendig, aber günstig, wenn die Dauer des Anregungspulses erheblich kleiner als die Fluoreszenzlebensdauern ist; dies kann auf effiziente Weise mit Halbleiter-Lasern erreicht werden.
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Für die Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeiten ist es nicht einmal erforderlich, den ganzen Exponentialverlauf zu erfassen, sondern es reichen zwei bzw. drei punktförmige oder auch integrierende Intensitätsmessungen [2] (Kumulation – Summation – der Einzelmessungen jeweils über eine definierte Dauer) zu unterschiedlichen Zeiten völlig aus. Bei bi-exponentiellem Verlauf benötigt man drei Intensitätsmessungen.
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Die Integration über jeweils eine definierte Zeitspanne, zweckmäßigerweise Messungen vor der ersten Halbwertzeit und Messungen nach der ersten Halbwertzeit, ist dabei von besonderem Vorteil, weil dadurch das Signal-zu-Rausch-Verhältnis in erheblichem Maße verbessert wird (das Fluoreszenzlicht der Probe wird effizienter genutzt). Geht man von üblichen Fluoreszenzabklingzeiten von etwa 5 ns aus, dann erfordert das Messvorgänge in Abständen von ein bis zwei Nanosekunden mit Integrationszeiten von ebenfalls etwa ein bis zwei Nanosekunden. Messungen mit einer solchen zeitlichen Auflösung stellen zwar elektronisch kein Problem dar, der Messvorgang lässt sich aber weiter vereinfachen, indem die Kunststoff-Probe nicht nur einmal, sondern periodisch optisch angeregt wird. Man kann davon ausgehen, dass nach etwa zehn Halbwertszeiten die optische Anregung so weit abgeklungen ist, dass eine erneute Anregung ungestört erfolgen kann; geht man von einen ungünstigen Fall mit 10 ns Fluoreszenzabklingzeit aus, ist dies nach etwa 70 ns erreicht. Man kann die Kunststoff-Probe daher periodisch mit einer Pulsfolge von 70 ns optisch anregen, also mit einer Repetierfrequenz von etwa 15 MHz. Die zwei Messungen für die Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeiten brauchen dann nicht einmal innerhalb einer Abklingzeit zu erfolgen, sondern können zeitverschoben bei aufeinanderfolgenden Pulsen vorgenommen werden, und die Anforderungen an die elektronischen Bauelemente für die Auswertung werden dadurch noch weiter verkleinert.
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Leistungsfähiger ist die Messung innerhalb eines Fluoreszenzabklingvorgangs, indem die Detektion der erforderlichen integrierten Signale bei periodischer Anregung zeitverschoben und durch den Anregungspuls getriggert vorgenommen wird; hier kann eine Auftrennung beispielsweise mit mehreren parallel arbeitenden phasenempfindlichen Detektoren (PSD) erfolgen, über die, über unterschiedliche Zeitbereiche der Abklingkurve integrierend, die Intensitäten gemessen werden. Schließlich ist es nicht einmal erforderlich, die absolute Abklingzeit zu bestimmen, denn hier können auch gerätespezifische Rohdaten verwendet werden, solange diese hinreichend reproduzierbar sind; bei allen verwendeten Geräten hat sich eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Messwerte auch als Rohdaten (z. B. nicht durch Dekonvolution korrigiert) ergeben. Durch die unproblematische Verwendung auch von Rohdaten wird das Verfahren noch erheblich weiter vereinfacht.
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Wenn man berücksichtigt, dass ein Recycling-Flake in ungünstigen Fällen maximal 10 mm groß ist und man zur Sicherheit 20 mm Platz zwischen zwei Flakes lässt, dann stünden bei 15 MHz Pulsfolge und einer Vorschubgeschwindigkeit von 140 m/s (man sollte aus technologischen Gründen deutlich unter der Schallgeschwindigkeit bleiben) mehr als 1000 Anregungspulse pro Flake zur Verfügung. Wenn man diese mittelt, kann man das Signal-zu-Rausch-Verhältnis erheblich verbessern und damit die Detektionssicherheit noch weiter erhöhen. Bei einer Masse von 25 mg für ein Recycling-Flake (der Wert wurde durch Mittelung von Flakes aus handelsüblichem technischem Recycling Material bestimmt), kann man mit einer Sortierlinie dann problemlos eine halbe Tonnen Material pro Stunde sortieren. Dies ist als realistische technologische Dauer-Sortierleistung zu betrachten, die von der beschriebenen Detektionsmethode bewältigt werden kann. In vielen Fällen sind aber so hohe Sortierleistungen nicht erforderlich; bei kleineren Sortierleistungen sind die Anforderungen an Elektronik und Mechanik erheblich niedriger.
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Schlussfolgerung
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Unter Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit der Eigenfluoreszenz, mono- und bi-exponetiell ausgewertet, lassen sich Kunststoffe und deren Chargen eindeutig identifizieren und auf diesem Weg sortenrein für Recycling-Zwecke maschinell sortieren. Dies betrifft die ganze Bandbreite an makromolekularen Stoffen, die damit einer Wiederverwendung zugeführt werden können. Wegen der hohen Geschwindigkeit des Erkennungsvorgangs sind Möglichkeiten für Sortieranlagen mit großem Materialdurchsatz eröffnet. Durch die Verwendung von phasenempfindlichen Detektoren und integralen Messungen kann der elektronische Aufwand für Detektionseinheiten günstig gestaltet werden. Schließlich lässt sich das Verfahren zur Erkennung von makromolekularen Stoffen nicht nur zum Recycling einsetzen, sondern auch für Anwendungen, wie z. B. der Produkt-Kontrolle.
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Experimenteller Teil
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Die Fluoreszenzlebensdauerspektren wurden mit einem PicoQuant FluoTime 300 aufgenommen. Als Lichtquelle diente ein PicoQuant PicoHarp 300 gesteuerter PC-405-Laser mit 0.4 mW Leistung bei einer Pulsfrequenz von 20 MHz und einer Anregungswellenlänge von 403 nm. Tabelle 2. Bestimmung der Detektionswellenlänge.
Probe | tFluo1 | tFluo2 | Gewählte Detektionswellenlänge |
PMMA | 2–3 ns | 4–100 ns | 440 nm |
PS | 4–6 ns | 6–100 ns | 490 nm |
PC | 2–3 ns | 4–100 ns | 440 nm |
Tectosil-Granulat | 2–3 ns | 4–100 ns | 480 nm |
Tectosil-Film | 2–3 ns | 4–100 ns | 480 nm |
PET | 2–5 ns | 8–100 ns | 450 nm |
PE (HDPE) | 2–3 ns | 4–100 ns | 500 nm |
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Die Detektionswellenlänge wurde bestimmt, indem ein lebensdaueräbhängiges Fluoreszenzspektrum aufgenommen wurde. Dabei wurden bei den entsprechenden spektralen Wellenlängen die jeweiligen Fluoreszenzintensitäten der Fluoreszenzkomponenten mit vorwiegend kurzer (tFluo1 = x–y ns), sowie mit vorwiegend langer Fluoreszenzlebensdauer (tFluo2 = x–y ns), aufgenommen. Die gewählten Bereiche ergeben sich aus der Beschaffenheit der jeweils gemessenen Probe und sind nicht zwingend repräsentativ für die einzelnen, in der Probe enthaltenen, Fluorophore. Die Detektion wurde in der Folge bei der Wellenlänge vorgenommen, die dem Fluoreszenzmaximum der Komponenten mit langer Fluoreszenzlebensdauer entspricht (Tabelle 2).
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Die Messdauer der Fluoreszenzlebensdauerbestimmung betrug 1.0 ms bzw. 10 s. Die so erhaltenen Abklingkurven wurden mit der Software FluoFit von Picoquant ausgewertet. Dazu wurde das Maximum der Messkurve ermittelt und dessen bezüglich zwei Abszissenabschnitte betrachtet. Zum einen jener zwischen dem Kurvenmaximum (t
max) und dem entsprechenden Zeitpunkt x ns nach der detektierten Maximalintensität (t
xns), resultierend in der Fluoreszenzlebensdauer τ
1. Der zweite Abszissenabschnitt umfasst beginnend bei t
yns einen Bereich von 40 ns (bis t
zns), aus welchem sich die Fluoreszenzlebensdauer τ
2 ergibt (Tabelle 3). Die Fluoreszenzlebensdauern werden durch exponentielles Fitting (exponential tail fit) der jeweiligen Kurvenabschnitte gemäß der Formel I
rel = A·e
–t/τ erhalten. Tabelle 3. Auswahl der Zeitbereiche in Abhängigkeit der Abklingkurve für biexponentielles Fitting.
Probe | tmax–txns | tyns–tzns |
PMMA | 0–0.5 ns | 3–43 ns |
PS | 0–0.5 ns | 3–43 ns |
PC | 0–0.5 ns | 3–43 ns |
Tectosil-Granulat | 0–0.5 ns | 2–42 ns |
Tectosil-Film | 0–0.5 ns | 2–42 ns |
PET | 0–3 ns | 5–45 ns |
PE | 0–3 ns | 3–43 ns |
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Die Anregungsstruktur des Lasers wurde dabei aufgrund dessen geringer Halbwertsbreite nicht berücksichtigt. Die erhaltenen Werte stellen somit keine absoluten dar, sondern müssen gerätespezifisch angepasst werden. Im Falle der restlichen Silicone (Dehesiv, Schlauch) wurden zum Zweck der besseren Reproduzierbarkeit die dekonvolutierten Daten bi-exponentiell ausgewertet. Dadurch kann eine höhere Sortiersicherheit gewährleistet werden.
- [1] [a] H. Langhals, D. Zgela, T. Schlücker, Green and Sustainable Chem. 2014, 4, 144–150; http://dx.doi.org/10.4236/gsc.2014.43019. [b] H. Langhals, T. Schlücker, D. Zgela, Ger. Offen. DE 10 2014 004 529.3 (27.3. 2014).
- [2] (a) R. M. Ballew, J. N. Demas, Anal. Chem. 1989, 61, 30–33. (b) R. J. Woods, S. Scypinski, L. J. Cline Love, H. A. Ashworth, Anal. Chem. 1984, 56, 1395–1400. (c) R. J. Meier, L. H. Fischer, O. S. Wolfbeis, M. Schäferling, Sensors and Actuators B 2013, 177, 500–506.
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Gegenstand der Erfindung
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- a. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeitkonstante τ der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von organischen Kunststoffen incl. der Silikone bei mono-exponentieller Auswertung für dessen Identifizierung, beispielsweise für das sortenreine Sortieren zum Recycling.
- b. Verwendung der mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ1, τ2 und höheren der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von organischen Kunststoffen incl. der Silikone bei bi-exponentieller und höherer Auswertung für dessen Identifizierung, beispielsweise für das sortenreine Sortieren zum Recycling.
- c. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit nach a bis b zur Wiedererkennung von Gegenständen nach Markierung mit Kunststoffen für deren eindeutige Identifizierung, auch im Sinne der Markierung gegen Produktpiraterie.
- d. Verfahren zur Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeit der Kunststoff-Materialien unter Verwendung gepulster Laser, bevorzugt im Wellenlängen in Bereich von 400 bis 410 nm arbeitend.
- e. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zur Fluoreszenzanregung nach a bis b gepulste Lichtquellen verwendet werden; bevorzugte Lichtquellen sind Halbleiterlichtquellen, wie Laserdioden und Leuchtdioden, bevorzugt Galliumnitrid enthaltend, oder auch Gasentladungslampen.
- f. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Detektion nach a bis b unter Verwendung phasenempfindlicher Detektoren erfolgt.
- g. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit nach a bis b zur Identifizierung von Polymermaterialien dadurch gekennzeichnet, dass zum Anregen zur Fluoreszenz periodisch gepulste Lichtquellen verwendet werden und dass das Fluoreszenzsignal akkumuliert und gemittelt wird.
- h. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit nach a bis b zur sortenreinen Trennung von Polymermaterialien zwecks Recycling; bevorzugte Polymermaterialien sind Thermoplaste, und unter diesen insbesondere bevorzugt Polyoxymethylen (POM), Polystyrol (PS), Polyamid (PA), Polyurethane (PU), Polyethylenterephthalat (PET), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polyetherketon (PEK), oder auch Aramide, Kapton, Polysulfon und die Silikone und auch Copolymerisate wie ABS.
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Bezugszeichenliste
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1. Fluoreszenzabklingkonstanten τ1 und τ2 von Kunststoffen zweidimensional dargestellt. Rauten: Silikone: Dehesiv-Materialien und Silikonschlauch, Dreiecke: Silikon-Elastomer Tectosil®, Quadrate: PET-Materialien, gefüllte Kreise: Polyethylen-Kunststoffe.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- H. Langhals, D. Zgela, T. Schlücker, Green and Sustainable Chem. 2014, 4, 144–150 [0016]
- http://dx.doi.org/10.4236/gsc.2014.43019 [0016]
- H. Langhals, T. Schlücker, D. Zgela, Ger. Offen [0016]
- R. M. Ballew, J. N. Demas, Anal. Chem. 1989, 61, 30–33 [0016]
- R. J. Woods, S. Scypinski, L. J. Cline Love, H. A. Ashworth, Anal. Chem. 1984, 56, 1395–1400 [0016]
- R. J. Meier, L. H. Fischer, O. S. Wolfbeis, M. Schäferling, Sensors and Actuators B 2013, 177, 500–506 [0016]