DE102015001525A1

DE102015001525A1 - Die automatische Sortierung von Polyethylenterephthalat aus unterschiedlichen Quellen anhand der Fluoreszenzabklingzeit der Eigenfluoreszenz

Info

Publication number: DE102015001525A1
Application number: DE102015001525.7A
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Thorben Schlücker; Dominik Zgela
Original assignee: Unisensor Sensorsysteme GmbH
Current assignee: Unisensor Sensorsysteme GmbH
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2016-08-11

Abstract

Polyethylenterephthalat (PET) wird anhand der bi-exponentiell ausgewerteten Abklingzeiten seiner Eigenfluoreszenz, in Bezug auf seine vorherige Verwendung, für ein automatisches Sortieren klassifiziert. Hier kann insbesondere wenig kontaminiertes Material von stark mit Mineralölen belastetes Material unterschieden und getrennt dem Recycling zugeführt werden.

Description

Stand der Technik
Polyethylenterephthalat (PET) wird in stark steigendem Maße für diverse Anwendungen in der Technik eingesetzt. Außer für Textilien wird das Polymer wegen seiner erheblichen Gewichtsersparnis gegenüber Glas, seiner großen Stabilität, Bruchsicherheit und Durchsichtigkeit in zunehmendem Maße für Getränkeflaschen verwendet. Das bereits erhebliche Aufkommen von gebrauchten PET-Flaschen macht eine Wiederverwendung und ein Recycling interessant. Eine Wiederverwendung oder ein Recycling für Lebensmittel-Zwecke erfordert allerdings das sichere Aussortieren von problematischem Material, wie z. B. von Flaschen, in denen Mineralöle aufbewahrt worden waren. Solche problematischen lipophilen Substanzen lösen sich partiell in dem lipophilen Polymermaterial und stellen dadurch eine ernstzunehmende Kontamination bezüglich einer Wiederverwendung für Lebensmittel dar, weil sie unter Umständen wieder aus dem Polymermaterial herausdiffundieren können; ein manuelles Aussortieren ist wegen des großen Aufkommens von Kunststoff-Flaschen und wegen der geforderten hohen Fehlerfreiheit problematisch. Ein automatisches Erkennen und Aussortieren von kontaminiertem Polymer-Material würde hier einen erheblichen Fortschritt bringen. Optische Methoden sind für solche Verfahren attraktiv, weil sie schnell und sicher sind und nur einen verhältnismäßig kleinen Aufwand erfordern.
Aufgabenstellung
Es bestand die Aufgabe, ein optisches Detektionssystem zu entwickeln, mit dem die Vorgeschichte von PET-Material, insbesondere eine Kontamination mit Mineralölen, automatisch beurteilt werden kann, um deren maschinelle Abtrennung von nicht kontaminiertem Material und weitere Sortierung zu erreichen.
Beschreibung
Zum automatischen Sortieren von Kunststoffen ist die Markierung mit Fluoreszenzfarbstoffen beschrieben worden [1], um anhand der Fluoreszenzspektren (Wellenlängenabhängigkeit der Fluoreszenzintensität) auf das jeweilige Material bzw. die jeweilige Charge zu schließen [2, 3]. Dieses Verfahren ist praktikabel, erfordert aber vorab eine Markierung des zu recyclierenden Materials. Außerdem erfordert es die Registrierung und Zuordnung der Fluoreszenzspektren individuell für jedes Kunststoff-Teilchen und ist dadurch grundsätzlich verhältnismäßig aufwändig. Die Verwendung der Eigenfluoreszenz der Kunststoffe brachte einen erheblichen Fortschritt, weil eine Detektion auch mit unmarkiertem Material möglich ist. Einen Durchbruch an Technologie brachte schließlich die Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit der Eigenfluoreszenz [4]. So gut das Verfahren auch ist, so nähert es sich doch bei sehr ähnlichen Materialien seiner Grenze. Ein solcher Fall liegt bei dem genannten kontaminierten und nicht kontaminierten PET vor, insbesondere, weil bei einer Wiederverwendung im Zusammenhang mit Lebensmitteln eine sehr hohe Detektionssicherheit gefordert wird.
Wir haben gefunden, dass der Fluoreszenzabklingvorgang der Eigenfluoreszenz von PET überraschend hohe Anteile an bi-exponentiellem Verlauf enthält. Hierdurch ist es möglich, nicht nur die Fluoreszenzabklingkonstante des ersten exponentiellen Anteils, der in der dominierenden Anfangsphase der Fluoreszenzabklingvorgangs zu erhalten, sondern darüber hinaus den kleineren bi-exponentiellen Anteil mit einer größeren Zeitkonstante; Es gibt noch tri-exponentielle Anteile, deren Intensität allerdings erheblich kleiner ist und die dadurch schwieriger und mit höheren Unsicherheiten und höherem Aufwand zu detektieren sind; sie können grundsätzlich ebenfalls zur Erkennung der makromolekularen Stoffe mit herangezogen werden. Die vorliegende Arbeit ist aber auf die sicherer und mit besser vertretbarem Aufwand zu detektierenden bi-exponentiellen Anteile konzentriert.
Durch die Verwendung der bi-exponentiellen Anteile steht nicht mehr nur eine einzige Maßzahl zur Verfügung, die Fluoreszenzabklingzeitkonstante τ bei einfacher monoexponetieller Auswertung, sondern drei Maßzahlen, die beiden Abklinzeitkonstanten τ₁ und τ₂ und das Verhältnis der beiden Fluoreszenz-Anteile. Weil die Bestimmung von τ über einen mono-exponentiellen Abklingvorgang als mathematischer Ansatz eine Mittelung darstellt, kann sich diese von der Abklingkonstante τ₁ unterscheiden. Dieser Datensatz aus den drei Maßzahlen, τ₁ und τ₂ und das Verhältnis der beiden Fluoreszenz-Anteile, stellt nicht nur eine Art „Fingerabdruck” für die sichere Identifizierung eines Polymermaterials dar, sondern es können auch kleinere Einflüsse auf die mit hoher Präzision bestimmbaren Abklingzeiten gefunden werden. Diese können beispielweise durch Mediumeffekte auf den Fluoresenzablkingvorgang verursacht sein, hier durch im Polymermaterial aufgelöste Fremdstoffe. Dadurch ist auch grundsätzlich die Möglichkeit gegeben, mit Mineralölen kontaminiertes Polymermaterial von unkontaminiertem Material zu unterscheiden. Es ist aber auch für das Erkennen von anderen Fremdstoffen geeignet.

Wir haben uns hier auf die Erkennung auf der Basis von τ₁ und τ₂ von PET-Trinkflaschen, insbesondere PET-Wasserflaschen bzw. deren Schreddermaterial konzentriert, um dieses von PET-Material unterschieden zu können, das mit Ölen und anderen lipophilen Dingen, wie z. B. Ottokraftstoff, Dieselkraftstoff und Schmierölen (Motoröl) in Kontakt gekommen ist. Dieser Kontakt kann funktionsgemäß, oder auch durch Zweckentfremdung (z. B. unerlaubtes Abfüllen von Kraftstoffen in Trinkflaschen) entstanden sein. Hierfür sind die Fluoreszenzabklingzeiten von PET-Materialien diverser Vorgeschichte untersucht worden und sind in Tab. 1 dargestellt. Tabelle 1. Fluoreszenzabklingkonstanten τ in ns von PET-Materialien diverser Vorgeschichte gemittelt über 10 s Mess-Dauer. Fluoreszenzanregung bei 403 nm, Detektion bei 450 nm. Mono-exponentielle Auswertung: τ bi-exponentielle Auswertung: τ₁ und τ₂.

PET-Material^a)	τ	τ₁	τ₂	Nr.
Getränke-Flasche^a ⁾	1.840	1.176	4.205	1
Recycling-Flakes^b)	1.867	0.980	5.301	2
Flasche, Kontakt mit Diesel^a,c)	0.971	0.937	3.479	3
Flasche, Kontakt mit Diesel, gewaschen^a,c,d)	0.994	0.947	3.608	4
Flasche, Kontakt mit Motoröl^a,c)	1.020	0.973	4.166	5
Flasche, Kontakt mit Motoröl, gewaschen^a,c,d)	1.060	1.028	3.662	6
PET-Platte	4.466	1.387	8.933	7

a) PET Getränkeflasche eines bekannten
Herstellers von Limonadengetränken.
b) Kommerzielle PET Recycling-Flakes.
c) Nach einer Woche Kontakt mit Fremdstoffen.
d) Gewaschenes Material; siehe experimenteller Teil.

Man erkennt aus Tab. 1, dass für PET üblicher Getränkeflaschen Abklingkonstanten von gut 1.8 ns erhalten werden (τ von Nr. 1 und 2), die bei Kontamination mit Mineralölprodukten wie Dieselöl oder Motoröl überraschenderweise mit 1 ns erheblich kürzer werden (Nr. 3 und 5). Ein sorgfältiges Waschen ändert daran wenig (Nr. 4 und 6). Eine PET-Platte (Nr. 7) ergab erheblich höhere Fluoreszenzabklingzeiten. Bei Berücksichtigung bi-exponentieller Anteile (τ₁ und τ₂) findet man in analoger Weise hohe Werte τ₁ für unbehandeltes Material (Nr. 1, 2 und 7), die bei Behandlung mit Mineralölprodukten deutlich absinken (Nr. 3 und 5) und auch nach sorgfältigem Waschen die ursprünglichen Werte nicht mehr erreichen (Nr. 4 und 6) ein völlig analoges Bild ergibt sich für die Abklingzeit τ₂ und ermöglicht damit eine Zuordnung auf der Basis von zwei Größen. Die Verkürzung der mono-exponentiellen Abklingkonstante τ von kontaminiertem Material ist teilweise darauf zurückzuführen, dass der längerlebige bi-exponentielle Anteil, charakterisiert durch τ₂, wesentlich kleiner ausfällt.
Die Fluoreszenzabklingzeiten wurden integrierend über eine Zeitdauer von 10 s bestimmt und ergaben, auch bei unterschiedlichen Proben sehr gut reproduzierbare Werte. Die Messzeit konnte problemlos auf 1 ms verkürzt werden und ergab nur unwesentlich stärker streuende Messwerte.
Für die Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeiten ist es nicht einmal erforderlich, den ganzen Exponentialverlauf zu erfassen, sondern es reichen zwei bzw. drei punktförmige oder auch integrierende Intensitätsmessungen [5] (Kumulation – Summation – der Einzelmessungen jeweils über eine definierte Dauer) zu unterschiedlichen Zeiten völlig aus. Bei bi-exponentiellem Verlauf benötigt man drei Intensitätsmessungen.
Die Integration über jeweils eine definierte Zeitspanne, zweckmäßigerweise Messungen vor der ersten Halbwertzeit und Messungen nach der ersten Halbwertzeit, ist dabei von besonderem Vorteil, weil dadurch das Signal-zu-Rausch-Verhältnis in erheblichem Maße verbessert wird (das Fluoreszenzlicht der Probe wird effizienter genutzt). Geht man von üblichen Fluoreszenzabklingzeiten von etwa 5 ns aus, dann erfordert das Messvorgänge in Abständen von ein bis zwei Nanosekunden mit Integrationszeiten von ebenfalls etwa ein bis zwei Nanosekunden. Messungen mit einer solchen zeitlichen Auflösung stellen zwar elektronisch kein Problem dar, der Messvorgang lässt sich aber weiter vereinfachen, indem die Kunststoff-Probe nicht nur einmal, sondern periodisch optisch angeregt wird. Man kann davon ausgehen, dass nach etwa zehn Halbwertszeiten die optische Anregung so weit abgeklungen ist, dass eine erneute Anregung ungestört erfolgen kann; geht man von einen ungünstigen Fall mit 10 ns Fluoreszenzabklingzeit aus, ist dies nach etwa 70 ns erreicht. Man kann die Kunststoff-Probe daher periodisch mit einer Pulsfolge von 70 ns optisch anregen, also mit einer Repetierfrequenz von etwa 15 MHz. Die zwei Messungen für die Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeiten brauchen dann nicht einmal innerhalb einer Abklingzeit zu erfolgen, sondern können zeitverschoben bei aufeinanderfolgenden Pulsen vorgenommen werden, und die Anforderungen an die elektronischen Bauelemente für die Auswertung werden dadurch noch weiter verkleinert.
Leistungsfähiger ist die Messung innerhalb eines Fluoreszenzabklingvorgangs, indem die Detektion der erforderlichen integrierten Signale bei periodischer Anregung zeitverschoben und durch den Anregungspuls getriggert vorgenommen wird; hier kann eine Auftrennung beispielsweise mit mehreren parallel arbeitenden phasenempfindlichen Detektoren (PSD) erfolgen, über die, über unterschiedliche Zeitbereiche der Abklingkurve integrierend, die Intensitäten gemessen werden. Schließlich ist es nicht einmal erforderlich, die absolute Abklingzeit zu bestimmen, denn hier können auch gerätespezifische Rohdaten verwendet werden, solange diese hinreichend reproduzierbar sind; bei allen verwendeten Geräten hat sich eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Messwerte auch als Rohdaten (z. B. nicht durch Dekonvolution korrigiert) ergeben. Durch die unproblematische Verwendung auch von Rohdaten wird das Verfahren noch erheblich weiter vereinfacht.
Wenn man berücksichtigt, dass ein Recycling-Flake in ungünstigen Fällen maximal 10 mm groß ist und man zur Sicherheit 20 mm Platz zwischen zwei Flakes lässt, dann stünden bei 15 MHz Pulsfolge und einer Vorschubgeschwindigkeit von 140 m/s (man sollte aus technologischen Gründen deutlich unter der Schallgeschwindigkeit bleiben) mehr als 1000 Anregungspulse pro Flake zur Verfügung. Wenn man diese mittelt, kann man das Signal-zu-Rausch-Verhältnis erheblich verbessern und damit die Detektionssicherheit noch weiter erhöhen. Bei einer Masse von 25 mg für ein Recycling-Flake (der Wert wurde durch Mittelung von Flakes aus handelsüblichem technischem Recycling-Material bestimmt), kann man mit einer Sortierlinie dann problemlos eine halbe Tonnen Material pro Stunde sortieren. Dies ist als realistische technologische Dauer-Sortierleistung zu betrachten, die von der beschriebenen Detektionsmethode bewältigt werden kann. In vielen Fällen sind aber so hohe Sortierleistungen nicht erforderlich; bei kleineren Sortierleistungen sind die Anforderungen an Elektronik und Mechanik erheblich niedriger.
Schlussfolgerung
Unter Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit der Eigenfluoreszenz, mono- und bi-exponetiell ausgewertet, lassen sich PET-Materialien bezüglich Kontaminationen durch ihre vorhergehende Verwendung eindeutig identifizieren und auf diesem Weg sortenrein maschinell sortieren; dies ist insbesondere für die Unterscheidung von mit Mineralölprodukten kontaminiertem PET-Material von nicht kontaminiertem Material, u. a. für die Verwendung im Bereich der Lebensmittelindustrie, von Bedeutung. Wegen der hohen Geschwindigkeit des Erkennungsvorgangs sind Möglichkeiten für Sortieranlagen mit großem Materialdurchsatz eröffnet. Durch die Verwendung von phasenempfindlichen Detektoren und integralen Messungen kann der elektronische Aufwand für Detektionseinheiten günstig gestaltet werden.
Experimenteller Teil
Fluoreszenzlebensdauern: Die Fluoreszenzlebensdauerspektren wurden mit einem PicoQuant FluoTime 300 aufgenommen. Als Lichtquelle diente ein PicoQuant PicoHarp 300 gesteuerter PC-405-Laser mit 0.4 mW Leistung bei einer Pulsfrequenz von 20 MHz und einer Anregungswellenlänge von 403 nm.
Die Detektionswellenlänge wurde bestimmt, indem ein lebensdaueräbhängiges Fluoreszenzspektrum von einem PET-Derivat aufgenommen wurde. Dabei wurden bei den entsprechenden spektralen Wellenlängen die jeweiligen Fluoreszenzintensitäten der Fluoreszenzkomponenten mit vorwiegend kurzer (t_Fluo1 = 2–5 ns), sowie mit vorwiegend langer Fluoreszenzlebensdauer (t_Fluo2 = 8–100 ns), aufgenommen. Die gewählten Bereiche ergeben sich aus der Beschaffenheit der jeweils gemessenen Probe und sind nicht zwingend repräsentativ für die einzelnen, in der Probe enthaltenen, Fluorophore. Die Detekton wurde in der Folge bei der Wellenlänge vorgenommen, die dem Fluoreszenzmaximum der Komponenten mit langer Fluoreszenzlebensdauer entspricht (450 nm).
Die Messdauer der Fluoreszenzlebensdauerbestimmung betrug 1.0 ms bzw. 10 s. Die so erhaltenen Abklingkurven wurden mit der Software FluoFit von Picoquant ausgewertet. Dazu wurde das Maximum der Messkurve ermittelt und dessen bezüglich zwei Abszissenabschnitte betrachtet. Zum einen jener zwischen dem Kurvenmaximum (t_max) und dem entsprechenden Zeitpunkt 3.0 ns nach der detektierten Maximalintensität (t_3ns), resultierend in der Fluoreszenzlebensdauer τ₁. Der zweite Abszissenabschnitt umfasst beginnend bei einem Abzissenabschnitt 5 ns hinter dem Maximum liegend (t_5ns) einen Bereich von 40 ns (bis t_45ns), aus welchem sich die Fluoreszenzlebensdauer τ₂ ergibt. Die Fluoreszenzlebensdauern werden durch exponentielles Fitting (exponential tail fit) der jeweiligen Kurvenabschnitte gemäß der Formel I_rel = A·e^–t/τ erhalten.
Die Anregungsstruktur des Lasers wurde dabei aufgrund dessen geringer Halbwertsbreite nicht berücksichtigt. Die erhaltenen Werte stellen somit keine absoluten dar, sondern müssen gerätespezifisch angepasst werden. Die beschriebene Methode erläutert jedoch die zuverlässige Unterscheidung der verschiedenen Proben und lässt sich auf andere experimentelle Anordnungen adaptieren.
Reinigung von PET. Die Reingung erfolgte zuerst mit manuellem Abwischen mit Stofftüchern; bei kompakten PET-Teilen erfolgte Zerkleinern zu Flakes. Danach wurden die PET-Flakes in einer Mischung aus 3% wässriger NaOH-Lösung (100 mL) und 15% wässriger Natriumdodecylsulfat-Lösung (50 mL) unter Rühren 2 h bei 85°C gewaschen. Zuletzt wurden die Prüfkörper mit Stoffpapier, Luftdruck und dann 16 h bei 60°C getrocknet.

[1] H. Langhals, T. Schmid, M. Herman, M. Zwiener, A. Hofer, Int. J. Environm. Engin. Sci. Technol. Res. 2013, 7, 124–132.
[2] H. Langhals, T. Schmid, M. Herman, M. Zwiener, A. Hofer, Ger. Offen. DE 10 2012 012 772.3 (22.6.2012); Chem. Abstr. 2013, 160, 63983.
[3] General Electric (Erf. S. Hubbard, R. Potyrailo, P. Schottland, V. Thomas), US-Pat. 2005/0095715 (5.5.2005).
[4] H. Langhals, D. Zgela, T. Schlücker, Green and Sustainable Chem. 2014, 4, 144–150; http://dx.doi.org/10.4236/gsc.2014.43019.
[5] (a) R. M. Ballew, J. N. Demas, Anal. Chem. 1989, 61, 30–33. (b) R. J. Woods, S. Scypinski, L. J. Cline Love, H. A. Ashworth, Anal. Chem. 1984, 56, 1395–1400. (c) R. J. Meier, L. H. Fischer, O. S. Wolfbeis, M. Schäferling, Sensors and Actuators B 2013, 177, 500–506.

Gegenstand der Erfindung

a. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeitkonstante τ der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Polyethylenterephthalat (PET) bei mono-exponentieller Auswertung für dessen Identifizierung, beispielsweise für das sortenreine Sortieren zum Recycling.
b. Verwendung der mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ₁, τ₂ und höheren der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Polyethylenterephthalat (PET) bei multiexponentieller Auswertung für dessen Identifizierung, beispielsweise für das sortenreine Sortieren zum Recycling.
c. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeitkonstante τ der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Polyethylenterephthalat (PET) bei mono-exponentieller Auswertung für die Identifizierung von kontaminierenden Fremdstoffen wie Mineralölprodukte in Form von Diesel- oder Schmierölen, beispielsweise für das automatische Sortieren von kontaminiertem und nicht kontaminiertem Material zum Recycling.
d. Verwendung der mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ₁, τ₂ und höheren der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Polyethylenterephthalat (PET) bei multiexponentieller Auswertung für die Identifizierung von kontaminierenden Fremdstoffen wie Mineralölprodukte in Form von Diesel- oder Schmierölen, beispielsweise für das automatische Sortieren von kontaminiertem und nicht kontaminiertem Material zum Recycling.
e. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit nach a bis d zur Wiedererkennung von Gegenständen nach Markierung mit PET für deren eindeutige Identifizierung, auch im Sinne der Markierung gegen Produktpiraterie.
f. Verfahren zur Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeit der PET-Materialien unter Verwendung gepulster Laser, bevorzugt im Wellenlängen in Bereich von 400 bis 410 nm arbeitend.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102012012772 [0018]
US 2005/0095715 [0018]

Claims

Verwendung der Fluoreszenzabklingzeitkonstante τ der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Polyethylenterephthalat (PET) bei mono-exponentieller Auswertung für dessen Identifizierung, beispielsweise für das sortenreine Sortieren zum Recycling.
Verwendung der mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ₁, τ₂ und höheren der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Polyethylenterephthalat (PET) bei multi-exponentieller Auswertung für dessen Identifizierung, beispielsweise für das sortenreine Sortieren zum Recycling.
Verwendung der Fluoreszenzabklingzeitkonstante τ der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Polyethylenterephthalat (PET) bei mono-exponentieller Auswertung für die Identifizierung von kontaminierenden Fremdstoffen wie Mineralölprodukte in Form von Diesel- oder Schmierölen, beispielsweise für das automatische Sortieren von kontaminiertem und nicht kontaminiertem Material zum Recycling.
Verwendung der mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ₁, τ₂ und höheren der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Polyethylenterephthalat (PET) bei multi-exponentieller Auswertung für die Identifizierung von kontaminierenden Fremdstoffen wie Mineralölprodukte in Form von Diesel- oder Schmierölen, beispielsweise für das automatische Sortieren von kontaminiertem und nicht kontaminiertem Material zum Recycling.
Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit nach a bis d zur Wiedererkennung von Gegenständen nach Markierung mit PET für deren eindeutige Identifizierung, auch im Sinne der Markierung gegen Produktpiraterie.
Verfahren zur Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeit der PET-Materialien unter Verwendung gepulster Laser, bevorzugt im Wellenlängen in Bereich von 400 bis 410 nm arbeitend.