DE102015001523A1

DE102015001523A1 - Die automatische Sortierung von Polyethylen anhand der Fluoreszenzabklingzeit der Eigenfluoreszenz

Info

Publication number: DE102015001523A1
Application number: DE102015001523.0A
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Thorben Schlücker; Dominik Zgela
Original assignee: Unisensor Sensorsysteme GmbH
Current assignee: Unisensor Sensorsysteme GmbH
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2016-08-11

Abstract

Die Polyethylen-Varianten LDPE, HDPE und UHDPE können anhand der Fluoreszenzabklingzeit ihrer Eigenfluoreszenz identifiziert werden. Das Verfahren wird durch Nutzung bi-exponetieller Anteile des Fluoreszenzabklingvorgangs effizienter und in der Zuordnung noch sicherer. Mischungen aus diesen Materialien lassen sich hiermit sortenrein für Recycling-Zwecke trennen.

Description

Das Recycling von Polymermaterialien gewinnt eine zunehmende Bedeutung in der Technik, für Verwertung von Altstoffen, für den Umweltschutz und für die Schonung der Ressourcen. Da Polymermaterialien im Allgemeinen nicht verträglich sind, sind Alt-Materialien vor der Wiederverwendung möglichst sortenrein zu sortieren. Dies erfordert das Identifizieren der jeweiligen Polymermaterialien, das wegen des großen Aufkommens automatisch erfolgen sollte. Es hat hierfür diverse Ansätze für eine Realisierung gegeben, wie Verfahren, die auf verschiedenen Infrarotabsorptionen, unterschiedlichen Dichten oder auf den unterschiedlichen elektrostatischen Eigenschaften [1] makromolekularer Stoffe beruhen; solche Verfahren sind grundsätzlich aufwendig und störanfällig. Noch schwieriger werden solche Trennungen bei chemisch ähnlichen Materialien, und die Trennung von diversen Arten von Polyethylen wie LDPE, HDPE und UHDPE stellt wegen der ausgesprochenen chemischen Ähnlichkeit eine besondere Herausforderung dar, insbesondere, wenn es sich um Folien handelt. Andererseits hat Polyethylen als unproblematisches Material wegen der sehr guten und steuerbaren Eigenschaften bereits jetzt eine erhebliche technische Bedeutung, für die noch eine weitere Steigerung zu erwarten steht.
Optische Methoden sind für die Materialerkennung attraktiv [2, 3], weil sie schnell und sicher sind und nur einen verhältnismäßig kleinen Aufwand erfordern; in vorangegangenen Arbeiten ist eine Unterscheidung unterschiedlicher Polymerer anhand ihre Fluoreszenzabklingzeit gelungen [4]. Wegen der chemischen Ähnlichkeit der diversen Polyethylen-Arten erscheint dies hier aber aussichtslos.
Aufgabenstellung
Es bestand die Aufgabe, ein optisches Detektionssystem zu entwickeln, um unmarkierte Polyethylen-Arten zu unterscheiden, insbesondere LDPE, HDPE und UHDPE.
Beschreibung
Wir haben gefunden, dass technische Polyethylen-Arten verhältnismäßig stark fluoreszieren, wenn sie mit UV-Licht oder kurzwellig sichtbarem Licht optisch angeregt werden. Die Fluoreszenzspektren der Materialien sind ähnlich, und ihre Verwendung zur Unterscheidung würde einen erheblichen technologischen Aufwand erfordern. Wir haben aber zur Überraschung gefunden, dass sich die Fluoreszenzabklingzeiten der diversen Polyethylen-Arten so erstaunlich stark unterscheiden, dass eine ganz eindeutige Identifizierung möglich ist. In vorangegangnen Arbeiten war zwar gezeigt worden, dass sich die Fluoreszenzlebensdauern von chemisch strukturell sehr unterschiedlicher Polymerer so stark unterscheiden, dass sie grundsätzlich für deren Detektion zur eindeutigen Sortierung geeignet sind [4], es ist aber völlig unerwartet, dass dies auch bei chemisch so ähnlichen Polymeren, wie den diversen Polyethylen-Arten möglich ist. Für das LDPE (Hochdruck-Polyethylen) wurde die längste Fluoreszenzabklingzeit von 2.19 ns bei monoexponentialer Auftragung gefunden, die sich so erheblich von der Abklingzeit der anderen Polyethylen-Arten unterscheidet, dass eine einfache Detektion ganz eindeutig möglich ist. Die Fluoreszenzabklingzeiten der Niederdruck-Polyethylenarten HDPE und UHDPE sind erheblich kürzer und ähnlicher und erfordern deshalb einen nennenswert höheren technologischen Aufwand. Hier ist aber ebenfalls eine Unterscheidung möglich, und man findet für UHDPE 1.58 ns und schließlich für HDPE die kürzeste Abklingzeit von weniger als 0.2 ns; für das letztere Material wäre wegen der sehr kurzen Abklingzeit, deren Bestimmung bereits einen nennenswerten Aufwand bedeutet, ein weiteres unterstützendes Verfahren wünschenswert. Die Fluoreszenzabklingkurven der Polyethylene enthalten erstaunlich hohe bi-exponentielle Anteile, und man findet bei bi-exponentieller Auswertung der Kurven 0.456 und 4.655 ns für LDPE, 0.155 und 4.238 ns für HDPE und 0.217 und 4.923 ns für UHPE; siehe Tabelle 1. Unter Verwendung der biexponentiellen Anteile wird die Zuordnung der Polyethylene ganz wesentlich vereinfacht und erheblich sicherer, insbesondere bereitet die Zuordnung von HDPE (Nr. 2) nun keinerlei Probleme mehr, wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist.
Tabelle 1. Fluoreszenzabklingkonstanten τ in ns von diversen PE-Materialien gemittelt über 10 s Mess-Dauer. Fluoreszenzanregung bei 403 nm, Detektion bei 450 nm. Mono-exponentielle Auswertung: τ, bi-exponentielle Auswertung: τ₁ und τ₂. In Klammern angegeben ist die Standard-Abweichung bei einer ungünstigeren 1 ms Integrationszeit und 10 unabhängigen Materialproben.

PE-Material τ τ₁ τ₂ Nr.

LDPE 2.19 0.456 (±0.039) 4.655 (±0.93) 1

HDPE < 0.2 0.155 (±0.013) 4.238 (±0.77) 2

UHDPE 1.58 0.217 (±0.022) 4.923 (±0.91) 3
Die Werte τ₁ und τ₂ in Tabelle 1 sind bei 10 s Integrationszeit bestimmt worden und sind als zuverlässige Mittelwerte zu betrachten. Zur Abschätzung der Auswirkung von Messfehlern sind die Standardabweichungen bei der ungünstigeren nur 1 ms langen Integrationszeit aus den Messungen von 10 unabhängigen Proben bestimmt worden. Auch unter Berücksichtigung der nun ungünstigen Randbedingungen ist eine eindeutige Identifizierung der Polymermaterialien möglich.
Für die Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeiten ist es nicht einmal erforderlich, den ganzen Exponentialverlauf zu erfassen, sondern es reichen zwei bzw. drei punktförmige oder auch integrierende Intensitätsmessungen [5] (Kumulation – Summation – der Einzelmessungen jeweils über eine definierte Dauer) zu unterschiedlichen Zeiten völlig aus. Bei bi-exponentiellem Verlauf benötigt man drei Intensitätsmessungen.
Die Integration über jeweils eine definierte Zeitspanne, zweckmäßigerweise Messungen vor der ersten Halbwertzeit und nach der ersten Halbwertzeit, ist dabei von besonderem Vorteil, weil dadurch das Signal-zu-Rausch-Verhältnis in erheblichem Maße verbessert wird (das Fluoreszenzlicht der Probe wird effizienter genutzt). Geht man von üblichen Fluoreszenzabklingzeiten von etwa 5 ns aus, dann erfordert das Messvorgänge in Abständen von ein bis zwei Nanosekunden mit Integrationszeiten von ebenfalls etwa ein bis zwei Nanosekunden. Messungen mit einer solchen zeitlichen Auflösung stellen zwar elektronisch kein Problem dar, der Messvorgang lässt sich aber weiter vereinfachen, indem die Kunststoff-Probe nicht nur einmal, sondern periodisch optisch angeregt wird. Man kann davon ausgehen, dass nach etwa zehn Halbwertszeiten die optische Anregung so weit abgeklungen ist, dass eine erneute Anregung ungestört erfolgen kann; geht man von einen ungünstigen Fall mit 10 ns Fluoreszenzabklingzeit aus, ist dies nach etwa 70 ns erreicht. Man kann die Kunststoff-Probe daher periodisch mit einer Pulsfolge von 70 ns optisch anregen, also mit einer Repetierfrequenz von etwa 15 MHz. Die zwei Messungen für die Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeiten brauchen dann nicht einmal innerhalb einer Abklingzeit zu erfolgen, sondern können zeitverschoben bei aufeinanderfolgenden Pulsen vorgenommen werden, und die Anforderungen an die elektronischen Bauelemente für die Auswertung werden dadurch noch weiter verkleinert.
Leistungsfähiger ist die Messung innerhalb eines Fluoreszenzabklingvorgangs, indem die Detektion der erforderlichen integrierten Signale bei periodischer Anregung zeitverschoben und durch den Anregungspuls getriggert vorgenommen wird; hier kann eine Auftrennung beispielsweise mit mehreren parallel arbeitenden phasenempfindlichen Detektoren (PSD) erfolgen, über die, über unterschiedliche Zeitbereiche der Abklingkurve integrierend, die Intensitäten gemessen werden. Schließlich ist es nicht einmal erforderlich, die absolute Abklingzeit zu bestimmen, denn hier können auch gerätespezifische Rohdaten verwendet werden, solange diese hinreichend reproduzierbar sind; bei allen verwendeten Geräten hat sich eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Messwerte auch als Rohdaten (z. B. nicht durch Dekonvolution korrigiert) ergeben. Durch die unproblematische Verwendung auch von Rohdaten wird das Verfahren noch erheblich weiter vereinfacht.
Wenn man berücksichtigt, dass ein Recycling-Flake in ungünstigen Fällen maximal 10 mm groß ist und man zur Sicherheit 20 mm Platz zwischen zwei Flakes lässt, dann stünden bei 15 MHz Pulsfolge und einer Vorschubgeschwindigkeit von 140 m/s (man sollte aus technologischen Gründen deutlich unter der Schallgeschwindigkeit bleiben) mehr als 1000 Anregungspulse pro Flake zur Verfügung. Wenn man diese mittelt, kann man das Signal-zu-Rausch-Verhältnis erheblich verbessern und damit die Detektionssicherheit noch weiter erhöhen. Bei einer Masse von 25 mg für ein Recycling-Flake (der Wert wurde durch Mittelung von Flakes aus handelsüblichem technischem Recycling-Material bestimmt), kann man mit einer Sortierlinie dann problemlos eine halbe Tonnen Material pro Stunde sortieren. Dies ist als realistische technologische Dauer-Sortierleistung zu betrachten, die von der beschriebenen Detektionsmethode bewältigt werden kann. In vielen Fällen sind aber so hohe Sortierleistungen nicht erforderlich; bei kleineren Sortierleistungen sind die Anforderungen an Elektronik und Mechanik erheblich niedriger.
Schlussfolgerung
Unter Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit der Eigenfluoreszenz, mono- und bi-exponetiell ausgewertet, lassen sich die PE-Materialien LDPE, HDPE und UHDPE eindeutig identifizieren und auf diesem Weg sortenrein maschinell sortieren. Wegen der hohen Geschwindigkeit des Erkennungsvorgangs sind Möglichkeiten für Sortieranlagen mit großem Materialdurchsatz eröffnet. Durch die Verwendung von phasenempfindlichen Detektoren und integralen Messungen kann der elektronische Aufwand für Detektionseinheiten günstig gestaltet werden.
Experimenteller Teil
Die Fluoreszenzlebensdauerspektren wurden mit einem PicoQuant FluoTime 300 aufgenommen. Als Lichtquelle diente ein PicoQuant PicoHarp 300 gesteuerter PC-405-Laser mit 0.4 mW Leistung bei einer Pulsfrequenz von 20 MHz und einer Anregungswellenlänge von 403 nm.
Die Detektionswellenlänge wurde bestimmt, indem ein lebensdaueräbhängiges Fluoreszenzspektrum eines PE-Derivates (HDPE) aufgenommen wurde. Dabei wurden bei den entsprechenden spektralen Wellenlängen die jeweiligen Fluoreszenzintensitäten der Fluoreszenzkomponenten mit vorwiegend kurzer (t_Fluo1 = 2–3 ns), sowie mit vorwiegend langer Fluoreszenzlebensdauer (t_Fluo2 = 4–100 ns), aufgenommen. Die gewählten Bereiche ergeben sich aus der Beschaffenheit der jeweils gemessenen Probe und sind nicht zwingend repräsentativ für die einzelnen, in der Probe enthaltenen, Fluorophore. Die Detektion wurde in der Folge bei der Wellenlänge vorgenommen, die dem Fluoreszenzmaximum der Komponenten mit langer Fluoreszenzlebensdauer entspricht (500 nm).
Die Messdauer der Fluoreszenzlebensdauerbestimmung betrug 1.0 ms bzw. 10 s. Die so erhaltenen Abklingkurven wurden mit der Software FluoFit von Picoquant ausgewertet. Dazu wurde das Maximum der Messkurve ermittelt und dessen bezüglich zwei Abszissenabschnitte betrachtet. Zum einen jener zwischen dem Kurvenmaximum (t_max) und dem entsprechenden Zeitpunkt 3.0 ns nach der detektierten Maximalintensität (t_3ns), resultierend in der Fluoreszenzlebensdauer τ₁. Der zweite Abszissenabschnitt umfasst beginnend bei t_3ns einen Bereich von 40 ns (bis t_43ns), aus welchem sich die Fluoreszenzlebensdauer τ₂ ergibt. Die Fluoreszenzlebensdauern werden durch exponentielles Fitting (exponential tail fit) der jeweiligen Kurvenabschnitte gemäß der Formel I_rel = A·e^–t/τ ^. erhalten.
Die Anregungsstruktur des Lasers wurde dabei aufgrund dessen geringer Halbwertsbreite nicht berücksichtigt. Die erhaltenen Werte stellen somit keine absoluten dar, sondern müssen gerätespezifisch angepasst werden. Die beschriebene Methode erläutert jedoch die zuverlässige Unterscheidung der verschiedenen Proben und lässt sich auf andere experimentelle Anordnungen adaptieren.

[1] (a) E. Nemeth, G. Schubert, V. Albrecht, F. Simon, Aufbereitungs Tech. 2005, 46, 35–46. (b) E. Nemeth, F. Simon, V. Albrecht, G. Schubert, Ger. Patent (2006), DE 10 2004 024 754 B3 (12.5.2004); Chem. Abstr. 2006, 144, 392348. (d) U. Gohs, V. Albrecht, K. Husemann, E. Reinsch, R. Schuenemann, F. Simon, Ger. Offen. (2009), DE 10 2007 055 765 A1 (11.12.2007); Chem. Abstr. 2009, 151: 57663.
[2] H. Langhals, T. Schmid, M. Herman, M. Zwiener, A. Hofer, Ger. Offen. DE 10 2012 012 772.3 (22.6.2012); Chem. Abstr. 2013, 160, 63983.
[3] General Electric (Erf. S. Hubbard, R. Potyrailo, P. Schottland, V. Thomas), US-Pat. 2005/0095715 (5.5.2005).
[4] [a] H. Langhals, D. Zgela, T. Schlücker, Green and Sustainable Chem. 2014, 4, 144–150; http://dx.doi.org/10.4236/gsc.2014.43019. [b] H. Langhals, T. Schlücker, D. Zgela, Ger. Offen. DE 102014004529.3 (27.3. 2014).
[5] (a) R. M. Ballew, J. N. Demas, Anal. Chem. 1989, 61, 30–33. (b) R. J. Woods, S. Scypinski, L. J. Cline Love, H. A. Ashworth, Anal. Chem. 1984, 56, 1395–1400. (c) R. J. Meier, L. H. Fischer, O. S. Wolfbeis, M. Schäferling, Sensors and Actuators B 2013, 177, 500–506.

Gegenstand der Erfindung

a. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeitkonstante τ der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Polyethylen (PE) bei mono-exponentieller Auswertung für dessen Identifizierung und Klassifizierung, insbesondere nach LDPE, HDPE und UHDPE, beispielsweise für das sortenreine Sortieren zum Recycling.
b. Verwendung der mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ₁, τ₂ und höheren der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Polyethylen (PE) bei multi-exponentieller Auswertung für dessen Identifizierung und Klassifizierung, insbesondere nach LDPE, HDPE und UHDPE, beispielsweise für das sortenreine Sortieren zum Recycling.
c. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zur Fluoreszenzanregung nach a bis b gepulste Lichtquellen, auch periodisch gepulste Lichtquellen verwendet werden, auch unter Akkumulation der Detektionsdaten; bevorzugte Lichtquellen sind Halbleiterlichtquellen, wie Laserdioden und Leuchtdioden, bevorzugt Galliumnitrid enthaltend, oder auch Gasentladungslampen, bevorzugt im Wellenlängenbereich von 400 bis 410 nm arbeitend.
d. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Detekton nach a bis b unter Verwendung phasenempfindlicher Detektoren erfolgt.
e. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit nach a bis b zur Wiedererkennung von Gegenständen nach Markierung mit PE für deren eindeutige Identifizierung, auch im Sinne der Markierung gegen Produktpiraterie.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102004024754 B3 [0015]
DE 102007055765 A1 [0015]
DE 102012012772 [0015]
US 2005/0095715 [0015]
DE 102014004529 [0015]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

E. Nemeth, G. Schubert, V. Albrecht, F. Simon, Aufbereitungs Tech. 2005, 46, 35–46 [0015]
H. Langhals, D. Zgela, T. Schlücker, Green and Sustainable Chem. 2014, 4, 144–150 [0015]
http://dx.doi.org/10.4236/gsc.2014.43019 [0015]
R. M. Ballew, J. N. Demas, Anal. Chem. 1989, 61, 30–33 [0015]
R. J. Woods, S. Scypinski, L. J. Cline Love, H. A. Ashworth, Anal. Chem. 1984, 56, 1395–1400 [0015]
R. J. Meier, L. H. Fischer, O. S. Wolfbeis, M. Schäferling, Sensors and Actuators B 2013, 177, 500–506 [0015]

Claims

Verwendung der Fluoreszenzabklingzeitkonstante τ der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Polyethylen (PE) bei mono-exponentieller Auswertung für dessen Identifizierung und Klassifizierung, insbesondere nach LDPE, HDPE und UHDPE, beispielsweise für das sortenreine Sortieren zum Recycling.
Verwendung der mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ₁, τ₂ und höheren der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Polyethylen (PE) bei multiexponentieller Auswertung für dessen Identifizierung und Klassifizierung, insbesondere nach LDPE, HDPE und UHDPE, beispielsweise für das sortenreine Sortieren zum Recycling.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zur Fluoreszenzanregung nach a bis b gepulste Lichtquellen, auch periodisch gepulste Lichtquellen verwendet werden, auch unter Akkumulation der Detektionsdaten; bevorzugte Lichtquellen sind Halbleiterlichtquellen, wie Laserdioden und Leuchtdioden, bevorzugt Galliumnitrid enthaltend, oder auch Gasentladungslampen, bevorzugt im Wellenlängenbereich von 400 bis 410 nm arbeitend.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Detektion nach a bis b unter Verwendung phasenempfindlicher Detektoren erfolgt.
Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit nach a bis b zur Wiedererkennung von Gegenständen nach Markierung mit PE für deren eindeutige Identifizierung, auch im Sinne der Markierung gegen Produktpiraterie.