DE102015001524A1

DE102015001524A1 - Die automatische Sortierung von Silikonen anhand der Fluoreszenzabklingzeit der Eigenfluoreszenz

Info

Publication number: DE102015001524A1
Application number: DE102015001524.9A
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Thorben Schlücker; Dominik Zgela
Original assignee: Unisensor Sensorsysteme GmbH
Current assignee: Unisensor Sensorsysteme GmbH
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2016-08-11

Abstract

Diverse Typen von Silikonen können anhand der Fluoreszenzabklingzeit ihrer Eigenfluoreszenz identifiziert werden. Mischungen aus diesen Materialien lassen sich sortenrein für Recycling-Zwecke trennen.

Description

Stand der Technik
Silikone werden vielfältig in der Technik eingesetzt und zeichnen sich durch ihre thermische Beständigkeit, mechanischen Eigenschaften und spezielle Oberflächen-Effekte aus. Je nach Anwendungsprofil werden leicht abgewandelte Silikone verwendet. Silikone werden bisher nicht im größerem Maße recycliert. Dies liegt nicht nur daran, dass das Aufkommen von gebrauchtem Silikon im Verhältnis zu anderen Kunststoffen wesentlich kleiner ist, sondern auch daran, dass es kaum Methoden gibt gemischtes Material in Bezug auf die diversen Silikon-Arten aufzutrennen. Die Entwicklung solcher Trenn-Methoden würde allerdings einen erheblichen Fortschritt bedeuten, weil zum einen in diversen Bereichen der Technik, beispielsweise als Hilfsmaterial von Photovoltaik-Anlagen, ein zunehmender Einsatz solcher Materialien erfolgt, der in absehbarer Zeit zu Alt-Materialien in größerem Umfang führen wird. Zum anderen können getrennte Materialien auch chemisch erheblich effizienter aufgearbeitet werden, weil chemische Prozesse besonders stabil mit definierten Ausgangsmaterialien geführt werden können. Zudem werden teilweise bei Silikonen wertvolle Hilfsstoffe, wie z. B. Platinkatalysatoren, eingesetzt, deren gezielte Rückgewinnung technologisch interessant ist. Wegen der chemischen Ähnlichkeit der diversen Silikon-Arten ist eine sichere Trennung ausgesprochen schwierig.
Optische Methoden sind für die Materialerkennung grundsätzlich attraktiv, weil sie schnell und sicher sind und nur einen verhältnismäßig kleinen Aufwand erfordern. Wegen der chemischen Ähnlichkeit der diversen Silikon-Arten erscheint dies hier aber aussichtslos.
Aufgabenstellung
Es bestand die Aufgabe, ein optisches Detektionssystem zu entwickeln, um diverse Silikon-Arten unterscheiden zu können.
Beschreibung

Wir haben festgestellt, dass Silikone eine verhältnismäßig starke Autofluoreszenz aufweisen, wenn sie mit UV-Licht oder kurwelligem sichtbaren Licht bestrahlt werden. Man könnte grundsätzlich die Fluoreszenzspektren für die Charakterisierung heranziehen, diese sind aber für diverse Arten sehr ähnlich und erfordern für ihre Unterscheidung einen erheblichen Mess- und Auswerteaufwand. Attraktiver ist die Verwendung der mono-exponentiell ausgewerteten Fluoreszenzabklingzeit, die in vorangegangenen Arbeiten [1] als charakteristische Größe für die Identifizierung von Polymermaterialien verwendet worden ist. Dies ist bei Silikonen zwar grundsätzlich möglich, ist aber wegen teilweise sehr kurzzeitigen Komponenten des Abklingvorgangs schwierig. Überraschend ausgeprägt ist ein bi-exponentielles Verhalten des Fluoreszenzabklingvorgangs, das glatt ermöglicht, dieses charakteristisch zur Unterscheidung verschiedener Silikonpolymerer zu nutzen. Man erhält die in Tab. 1 angegebenen Fluoreszenzabklingkonstanten. Tabelle 1. Fluoreszenzabklingkonstanten τ in ns von diversen Silikon-Materialien gemittelt über 10 s Mess-Dauer. Fluoreszenzanregung bei 403 nm, Detektion bei 450 nm. Bi-exponentielle Auswertung: τ₁ und τ₂.

Silikon-Material	τ	τ₁	τ₂	Nr.
Tectosil^® Granulat		0.132	7.709	1
Tectosil^® Film		0.084	8.572	2
Silikon Dehesiv Sn	3.078	1.432	6.825	3
Silikon Dehesiv Pt (1)	3.162	1.473	6.149	4
Silikon Dehesiv Pt (2)	3.114	1.707	6.106	5
Silikonschlauch	4.333	1.793	8.180	6

Man erkennt aus Tab. 1, dass die Silikone glatt über die zwei Abklingkonstanten (τ₁ und τ₂) zugeordnet werden können. Interessanterweise werden zwei Cluster erhalten, indem für das kommerzielle Silicon-Elastomer Tectosil^® (Nr. 1 und 2) kurze Abklingkonstanten τ₁ und längere für Dehesiv-Materialien (Nr. 3 bis 5) erhalten werden. Die Verarbeitung von Tectosil^® hat einen kleineren, aber charakteristischen Einfluss (Nr. 1 und 2). Die Abklingkonstanten τ₂ sind im Vergleich zu anderen Polymeren sehr lang und können für die Zuordnung zu Silikonen und auch für die Fein-Zuordnung herangezogen werden. Diese Größe lässt außerdem die Herstellung der Dehesiv-Materialien unterscheiden, indem eine längere Konstante bei Anwendung eines Zinn-Katalysators (Nr. 3) und eine kürzere bei Platin-Katalysatoren (Nr. 4 und 5) gefunden wird. Ein kommerziell erhältlicher Silikonschlauch (Nr. 6) entspricht in seinen Daten eher den Dehesiv-Materialien, kann aber deutlich von diesen unterschieden werden; Materialien diverser Hersteller und für diverse Verwendungszwecke können damit effizient unterschieden und auch eingeordnet werden. In 1 ist dies zweidimensional dargestellt.
Die Fluoreszenzabklingzeiten wurden integrierend über eine Zeitdauer von 10 s bestimmt und ergaben, auch bei unterschiedlichen Proben sehr gut reproduzierbare Werte. Die Messzeit konnte problemlos auf 1 ms verkürzt werden und ergab nur unwesentlich stärker streuende Messwerte.
Für die Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeiten ist es nicht einmal erforderlich, den ganzen Exponentialverlauf zu erfassen, sondern es reichen zwei bzw. drei punktförmige oder auch integrierende Intensitätsmessungen [2] (Kumulation – Summation – der Einzelmessungen jeweils über eine definierte Dauer) zu unterschiedlichen Zeiten völlig aus. Bei bi-exponentiellem Verlauf benötigt man drei Intensitätsmessungen.
Die Integration über jeweils eine definierte Zeitspanne, zweckmäßigerweise Messungen vor der ersten Halbwertzeit und Messungen nach der ersten Halbwertzeit, ist dabei von besonderem Vorteil, weil dadurch das Signal-zu-Rausch-Verhältnis in erheblichem Maße verbessert wird (das Fluoreszenzlicht der Probe wird effizienter genutzt). Geht man von üblichen Fluoreszenzabklingzeiten von etwa 5 ns aus, dann erfordert das Messvorgänge in Abständen von ein bis zwei Nanosekunden mit Integrationszeiten von ebenfalls etwa ein bis zwei Nanosekunden. Messungen mit einer solchen zeitlichen Auflösung stellen zwar elektronisch kein Problem dar, der Messvorgang lässt sich aber weiter vereinfachen, indem die Kunststoff-Probe nicht nur einmal, sondern periodisch optisch angeregt wird. Man kann davon ausgehen, dass nach etwa zehn Halbwertszeiten die optische Anregung so weit abgeklungen ist, dass eine erneute Anregung ungestört erfolgen kann; geht man von einen ungünstigen Fall mit 10 ns Fluoreszenzabklingzeit aus, ist dies nach etwa 70 ns erreicht. Man kann die Kunststoff-Probe daher periodisch mit einer Pulsfolge von 70 ns optisch anregen, also mit einer Repetierfrequenz von etwa 15 MHz. Die zwei Messungen für die Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeiten brauchen dann nicht einmal innerhalb einer Abklingzeit zu erfolgen, sondern können zeitverschoben bei aufeinanderfolgenden Pulsen vorgenommen werden, und die Anforderungen an die elektronischen Bauelemente für die Auswertung werden dadurch noch weiter verkleinert.
Leistungsfähiger ist die Messung innerhalb eines Fluoreszenzabklingvorgangs, indem die Detektion der erforderlichen integrierten Signale bei periodischer Anregung zeitverschoben und durch den Anregungspuls getriggert vorgenommen wird; hier kann eine Auftrennung beispielsweise mit mehreren parallel arbeitenden phasenempfindlichen Detektoren (PSD) erfolgen, über die, über unterschiedliche Zeitbereiche der Abklingkurve integrierend, die Intensitäten gemessen werden. Schließlich ist es nicht einmal erforderlich, die absolute Abklingzeit zu bestimmen, denn hier können auch gerätespezifische Rohdaten verwendet werden, solange diese hinreichend reproduzierbar sind; bei allen verwendeten Geräten hat sich eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Messwerte auch als Rohdaten. Durch die unproblematische Verwendung auch von Rohdaten wird das Verfahren noch erheblich weiter vereinfacht.
Wenn man berücksichtigt, dass ein Recycling-Flake in ungünstigen Fällen maximal 10 mm groß ist und man zur Sicherheit 20 mm Platz zwischen zwei Flakes lässt, dann stünden bei 15 MHz Pulsfolge und einer Vorschubgeschwindigkeit von 140 m/s (man sollte aus technologischen Gründen deutlich unter der Schallgeschwindigkeit bleiben) mehr als 1000 Anregungspulse pro Flake zur Verfügung.
Wenn man diese mittelt, kann man das Signal-zu-Rausch-Verhältnis erheblich verbessern und damit die Detektionssicherheit noch weiter erhöhen. Bei einer Masse von 25 mg für ein Recycling-Flake (der Wert wurde durch Mittelung von Flakes aus handelsüblichem technischem Recycling Material bestimmt), kann man mit einer Sortierlinie dann problemlos eine halbe Tonnen Material pro Stunde sortieren. Dies ist als realistische technologische Dauer-Sortierleistung zu betrachten, die von der beschriebenen Detektionsmethode bewältigt werden kann. In vielen Fällen sind aber so hohe Sortierleistungen nicht erforderlich; bei kleineren Sortierleistungen sind die Anforderungen an Elektronik und Mechanik erheblich niedriger.
Schlussfolgerung
Unter Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit der Eigenfluoreszenz, insbesondere bi-exponetiell ausgewertet, lassen sich Silikon-Materialien zuordnen und unterscheiden, wie dies hier mit Silikon-Elastomeren und Dehesiv-Folien demonstriert worden ist. Eine verfeierte Auswertung lässt sogar Rückschlüsse auf die Verarbeitung zu. Die unterschiedlichen Katalysatoren für die Herstellung von Silikon-Dehesiv-Material spiegeln sich insbesondere in der τ₂-Zeitkonstante wider, über die Hilfsstoffe wie Platin-Katalysatoren effizient nachgewiesen und sortenrein zurückgewonnen werden können. Schließlich lässt sich das Verfahren auch zur Routine-Produktkontrolle einsetzen, da es sich problemlos automatisieren lässt.
Experimenteller Teil
Die Fluoreszenzlebensdauerspektren wurden mit einem PicoQuant FluoTime 300 aufgenommen. Als Lichtquelle diente ein PicoQuant PicoHarp 300 gesteuerter PC-405-Laser mit 0.4 mW Leistung bei einer Pulsfrequenz von 20 MHz und einer Anregungswellenlänge von 403 nm.
Die Detektionswellenlänge wurde bestimmt, indem ein lebensdaueräbhängiges Fluoreszenzspektrum von Tectosil (Granulat) aufgenommen wurde. Dabei wurden bei den entsprechenden spektralen Wellenlängen die jeweiligen Fluoreszenzintensitäten der Fluoreszenzkomponenten mit vorwiegend kurzer (t_Fluo1 = 2–3 ns), sowie mit vorwiegend langer Fluoreszenzlebensdauer (t_Fluo2 = 4–100 ns), aufgenommen. Die gewählten Bereiche ergeben sich aus der Beschaffenheit der jeweils gemessenen Probe und sind nicht zwingend repräsentativ für die einzelnen, in der Probe enthaltenen, Fluorophore. Die Detektion wurde in der Folge bei der Wellenlänge vorgenommen, die dem Fluoreszenzmaximum der Komponenten mit langer Fluoreszenzlebensdauer entspricht (480 nm).
Die Messdauer der Fluoreszenzlebensdauerbestimmung betrug 1.0 ms bzw. 10 s. Die so erhaltenen Abklingkurven wurden mit der Software FluoFit von Picoquant ausgewertet. Dazu wurde für Tectosil das Maximum der Messkurve ermittelt und dessen bezüglich zwei Abszissenabschnitte betrachtet. Zum einen jener zwischen dem Kurvenmaximum (t_max) und dem entsprechenden Zeitpunkt 0.5 ns nach der detektierten Maximalintensität (t_0.5ns), resultierend in der Fluoreszenzlebensdauer τ₁. Der zweite Abszissenabschnitt umfasst beginnend bei einem Abzissenabschnitt 2 ns hinter dem Maximum liegend (t_2ns) einen Bereich von 40 ns (bis t_42ns), aus welchem sich die Fluoreszenzlebensdauer τ₂ ergibt. Die Fluoreszenzlebensdauern werden durch exponentielles Fitting (exponential tail fit) der jeweiligen Kurvenabschnitte gemäß der Formel I_rel = A·e^–t/τ erhalten. Im Falle der restlichen Silicone wurden zum Zweck der besseren Reproduzierbarkeit die dekonvolutierten Daten bi-exponentiell ausgewertet. Dadurch kann eine höhere Sortiersicherheit gewährleistet werden.

[1] H. Langhals, D. Zgela, T. Schlücker, Green and Sustainable Chem. 2014, 4, 144–150; http://dx.doi.org/10.4236/gsc.2014.43019.
[2] (a) R. M. Ballew, J. N. Demas, Anal. Chem. 1989, 61, 30–33. (b) R. J. Woods, S. Scypinski, L. J. Cline Love, H. A. Ashworth, Anal. Chem. 1984, 56, 1395–1400. (c) R. J. Meier, L. H. Fischer, O. S. Wolfbeis, M. Schäferling, Sensors and Actuators B 2013, 177, 500–506.

Gegenstand der Erfindung

a. Verwendung der mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ₁, τ₂ und höheren der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Silikonen bei bi-exponentieller und höherer Auswertung für deren Identifizierung, beispielsweise für das sortenreine Sortieren für Recycling-Zwecke
b. Verwendung der mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ₁, τ₂ und höheren der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Silikonen bei bi-exponentieller und höherer Auswertung für deren Identifizierung zur Rückgewinnung von Hilfsstoffen, wie z. B. Platin-Katalysatoren.
c. Verwendung der mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ₁, τ₂ und höheren der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Silikonen bei bi-exponentieller und höherer Auswertung für deren Identifizierung zur Produktkontrolle.
d. Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit nach a zur Wiedererkennung von Gegenständen nach Markierung mit Silikonen für deren eindeutige Identifizierung, auch im Sinne der Markierung gegen Produktpiraterie.
e. Verfahren zur Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeit der Silikon-Materialien unter Verwendung gepulster Laser, bevorzugt im Wellenlängen in Bereich von 400 bis 410 nm arbeitend.

Figurenbeschreibung
1. Fluoreszenzabklingkonstanten τ₁ und τ₂ von Silikonmaterialien zweidimensional dargestellt. Rauten: Dehesiv-Materialien, Dreiecke: Silikon-Elastomer.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Langhals, D. Zgela, T. Schlücker, Green and Sustainable Chem. 2014, 4, 144–150 [0015]
http://dx.doi.org/10.4236/gsc.2014.43019 [0015]
R. M. Ballew, J. N. Demas, Anal. Chem. 1989, 61, 30–33 [0015]
R. J. Woods, S. Scypinski, L. J. Cline Love, H. A. Ashworth, Anal. Chem. 1984, 56, 1395–1400 [0015]
R. J. Meier, L. H. Fischer, O. S. Wolfbeis, M. Schäferling, Sensors and Actuators B 2013, 177, 500–506 [0015]

Claims

Verwendung der mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ₁, τ₂ und höheren der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Silikonen bei bi-exponentieller und höherer Auswertung für deren Identifizierung, beispielsweise für das sortenreine Sortieren für Recycling-Zwecke
Verwendung der mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ₁, τ₂ und höheren der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Silikonen bei bi-exponentieller und höherer Auswertung für deren Identifizierung zur Rückgewinnung von Hilfsstoffen, wie z. B. Platin-Katalysatoren.
Verwendung der mehrfach exponentiellen Fluoreszenzabklingzeitkonstanten τ₁, τ₂ und höheren der Eigenfluoreszenz (Autofluoreszenz) von Silikonen bei bi-exponentieller und höherer Auswertung für deren Identifizierung zur Produktkontrolle.
Verwendung der Fluoreszenzabklingzeit nach 1 zur Wiedererkennung von Gegenständen nach Markierung mit Silikonen für deren eindeutige Identifizierung, auch im Sinne der Markierung gegen Produktpiraterie.
Verfahren zur Bestimmung der Fluoreszenzabklingzeit der Silikon-Materialien unter Verwendung gepulster Laser, bevorzugt im Wellenlängen in Bereich von 400 bis 410 nm arbeitend.