DE4401207A1

DE4401207A1 - Kunststoffidentifizierung von Kunststoffverpackungen

Info

Publication number: DE4401207A1
Application number: DE19944401207
Authority: DE
Inventors: Tobias Fey
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-01-18
Filing date: 1994-01-18
Publication date: 1995-07-20

Description

In Deutschland wurden im ersten Halbjahr 1993 1,022 Millionen Tonnen an Verpackungsmaterial aus Kunststoffen hergestellt [ANONYMUS (cr/vwd) (1993): Gute Zukunft für Kunststoffe - Chemische Rundschau 46 Nr. 44; 6].

Angesichts dieser daraus resultierenden großen Müllmengen hat man Verfahren entwickelt, um den energiereichen Kunststoffmüll zu recyclen. Hierbei unterscheidet man zwischen dem werkstofflichen und dem chemischen Recycling. Die gemachte Erfindung ist dem werkstofflichen Recyclingbereich zuzuordnen.

Der bisherige Stand der Technik dieses Bereiches wird durch das Wassertrennverfahren, eingepreßte oder aufgedruckte Kennkürzel oder durch das auf Infrarotspektroskopie beruhende Verfahren repräsentiert.

Der Hauptnachteil aller Verfahren besteht in dem hohen Zeitaufwand des Identifizierungsschrittes und den damit verbundenen hohen Kosten. Diese Kosten machen das Recyclinggranulat teurer als neu produziertes Rohmaterial.

Aufgrund der geringen Dichteunterschiede werden beim Wassertrennverfahren mehrere Trennstufen hintereinandergeschaltet, um so eine befriedigende Trennung zu erreichen.

Die nur an einer Stelle, aber häufig nicht vorhandenen Kennkürzel, sind sehr zeitaufwendig zu entdecken. Bei mechanischer Beschädigung der Verpackung im Bereich der Kennkürzel geht die Identifizierungsmöglichkeit verloren.

Das Infrarotspektroskopieverfahren wird momentan nur im Pilotverfahren getestet, und kann nur Produkte einer bestimmten Form und ab einer bestimmten Größe identifizieren [ANONYMUS (cr/aw) (1993): Wiederverwertung von Kunststoffen - Chemische Rundschau 46 Nr. 3; 10].

Der Aufgabe der Erfindung liegt in einer für den Verbraucher unsichtbaren Markierung, die eine wirtschaftlich effiziente sortenreine Trennung der einzelnen Kunststoffsorten durch einen erheb lichen Zeit- und Energiegewinn ermöglicht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, indem man die Kunststoffverpackungen durch einen definierten, sichtbaren Emissionspeak eines in einer Konzentration von 0,0005 Gew.-% in die Matrix einer bestimmten Kunststoffsorte eingeschleusten Fluoreszenzfarbstoffes bei einer Anregungswellenlänge von 365 nm identifizieren kann.

Somit markierte Kunststoffverpackungsmaterialen können unter Verwendung verschiedener Fluoreszenzfarbstoffe in unterschiedlichen Kunststoffsorten aufgrund unterschiedlicher, sichtbarer Emissionspeaks ohne großen technischen Aufwand schnell identifiziert und getrennt werden.

Die Vorteile der Erfindung

a) Keine Produktverfärbung aufgrund des eingeschleusten Fluoreszenzfarbstoffes, so daß glasklare Verpackungen auch markiert werden können.
b) Keine mechanische Eigenschaftsveränderung des Produktes durch die Einschleusung des Fluoreszenzfarbstoffes.
c) Die verwendeten Fluoreszenzfarbstoffe sind ungiftig, daher besonders gut für den Einsatz in Lebensmittelverpackungen geeignet.
d) Der geringe Preis der verwendeten Fluoreszenzfarbstoffe.
e) Die Möglichkeit einer weiteren Chargen- oder Herstellermarkierung durch unterschiedlich definierte Emissionspeaks eines Fluoreszenzfarbstoffes in verschiedenen Kunststoffmatrixen ist gegeben.
f) Die Identifizierung kann aufgrund der relativen Konstantheit der Emissionspeaks bei unter schiedlichen Anregungswellenlängen mit nur einer gemeinsamen Anregungswellenlänge vorgenommen werden.
g) Die somit markierte Verpackung kann dem werkstofflichen Recyclingprozeß nun mehrmals ohne großen Aufwand zugeführt werden, was mit einer Kunststoffmüllreduzierung ver bunden ist.
Nachdem ein weiteres werkstoffliches Recycling nicht mehr in Frage kommt, was aufgrund verschlechteter mechanischer Eigenschaften meist nach dem 3-4mal der Fall ist, wird das Kunststoffprodukt erst dann dem chemischen Recycling zugeführt. Damit wird eine wirtschaftliche Steigerung des gesamten Kunststoftrecyclings erreicht, da hierbei das werkstoffliche und chemische Recycling unter dem Gesichtspunkt der Rohstoffeinsparung (Dem chemischen Recycling geht nun eine eine mehrmalige Verwendung des Recycling materials voraus) sinnvoll miteinander verknüpft werden können.
h) Ferner entfallen durch die sichtbare Fluoreszenz bei einer Konzentration von 0,0005 Gew.-% Farbstoff teure Fluoreszenzspektrometer. Der Durchsatz an erkanntem Material ist somit bedeutend höher (Steigerung der Wirtschaftlichkeit), da die Emissions strahlung mittels einfachen Photozellen wahrgenommen werden kann, und nicht jedes Teil separat in der Probenkammer gemessen werden muß, und eine Automatisierung möglich ist.
Die Photozellen sind mit einem Filter versehen, durch den sie auf einen bestimmten Spektralbereich abgestimmt werden. Einfallende Emissionsstrahlung in genau diesem Spektralbereich löst in der Photozelle einen Impuls aus, der dann an die Sortieranlage weitergegeben wird. Als Sortieranlage könnte ein mit Photozellen bestückter Robotorarm fungieren.
i) Eine komplette Produktmarkierung ist durch das Aufschmelzen des eingeschleusten Fluo reszenzfarbstoffes gewährleistet, womit auch teilweise verschmutzte, kaputte oder mit fluoreszierenden Artikelaufdrucken versehene Produkte identifiziert werden können. Dabei ist zum einem garantiert, daß die Intensität der Produktfluoreszenzstrahlung in dem bestim mten Spektralbereich höher ist und somit die Artikelaufdruckfluoreszenz, die sich nur auf eine enge Fläche beschränkt, überdeckt.
Zum anderen fluoresziert die nicht verschmutzte Fläche oder der Rest der intakten Verpackung.
j) Es kann keine Fälschung der Markierung durch böswillige Verbraucher erfolgen, da eine komplette Veränderung der Produktcodierung nicht möglich ist.
k) Es muß keine vorgeschriebene Form oder Größe des Produktes aufgrund der Gesamt einfarbung vorhanden sein. Kleine Plastiklöffel können ebenso identifiziert werden wie Quarkbecher.
l) Die Trennung kann von dem Verbraucher schon zu Hause mit einer einfachen Geldschein prüflampe durchgeführt werden, was aufgrund dann nur noch benötigten Stichproben eine Zeitersparnis mit sich bringen würde.

Beschreibung von Ausführungsbeispielen

Das Verfahren wurde in Vorversuchen an den Kunststoffen Polystyrol 143 E (BASF), Polyethylen Exxon PE-LD und Polypropylen Hostalen PPN 1060 natur aufgrund ihrer Verwendung als Verpackungsmaterial.

Zum Markieren der Kunststoffe wurden die organischen LUMILUX Farbpigmente CD 304, CD 307 und CD 331 in den Probekörper eingeschleust. (LUMILUX ist eingetragenes Warenzeichen der Firma Riedle-de Haen).

Für die Hauptversuche wurde Polystyrol 143 E (BASF) mit CD 304 und CD 307 angefärbt.

Für die Vorversuche wurden folgende Probekörper im Spritzguß hergestellt:

a) ein Normzugstab nach DIN 16 770 zum Messen mechanischer Eigenschaften
b) eine strukturierte und glatte Farbmeßplatte zum Messen der Farbveränderung.

Bei den Hauptversuchen wurde das Werkzeug zur Herstellung für Probekörper zur Untersuchung der Schlagzähigkeit verwendet.

Für die Vorversuche wurden drei unterschiedlichen Farbstoffkonzentrationen im Probekörper spritzgegossen:

a) 0,01 Gew.-% Farbstoff
b) 0,0075 Gew.-% Farbstoff
c) 0,005 Gew.-% Farbstoff.

Diese Vorversuche hatten den Zweck, um zu sehen, ob eine weitere Konzentrationsverringerung im Hauptversuch auf 0,0005 Gew.-% Farbstoffantell Sinn hatte. Hinzu kamen für jede Kunststoffsorte Probekörper ohne Farbstoffzusatz.

Der Farbstoffzusatz betrug 0,1 g/kg (a), 0,075 g/kg (b) und 0,05 g/kg (c) und wurde dem Kunststoffgranulat untergemischt. Bei 0,0005 Gew.-% entsprach das 0,005 g Farbstoff pro kg.

Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen

Betrachten der Vorproben unter UV-Licht der Wellenlänge 365 nm.

Tabelle 1 stellt das Aussehen der Probekörper unter UV-Licht dar.

Um genauere Werte zu bekommen wurden die Farbmeßplatten fluoreszenzspektroskopisch vermessen. Zuerst wurden die auf einem Objektträger aufgebrachten Farbstoffe vermessen.

Bei CD 304 (angeregt mit 382 nm) lag der Emissionspeak bei 525 nm, wobei ein Unterschied von 20 nm zu dem Lieferwert von Riedel-de Haen auftrat.

Der Emissionspeak von CD 307 liegt bei 472 nm, nach einer Anregung von 390 nm. Die Anregung von CD 331 erfolgte mit 367 nm, wobei ein Emissionspeak bei 612 nm auftrat. Mit den für die jeweiligen Farbstoffe benutzten Anregungswellenlängen wurden die eingefärbten Kunststoffe bestrahlt. Die dabei auftretenden Emissionspeaks waren von so geringer Intensität, daß die eingefärbten Kunststoffe nun mit anderen Wellenlängen bestrahlt wurden, um so die neue Anre gungswellenlänge zu finden.

Die Anregungswellenlänge für den Emissionspeak liegt für:
CD 304 in PP bei 325 nm, in PS bei 350 nm und in PE bei 358 nm
CD 307 in PP bei 384 nm, in PS bei 390 nm und in PE bei 384 nm
CD 331 in PP bei 349 nm und in PE bei 326 nm.

Wegen der Kunststoffmatrix muß die gewählte Anregungswellenlänge kürzer und energiereicher sein, damit man den Emissionspeak des Farbstoffes erhält und messen kann. Dieses liegt an der Absorbtion der ursprünglichen Anregungsstrahlung durch die Kunststoffmoleküle, insbesondere beim Polystyrol durch die Benzolringe und einer daraus resultierenden freien Elektronenwolke (Mesomerie). Die kürzere Anregungswellenlänge wird zwar stärker absorbiert, hat aber im Endeffekt mehr Energie als die ursprüngliche Anregungswellenlänge, so daß ein Emissionspeak auftritt.

Danach wurden die Probekörper in drei verschiedenen Wellenlängen vermessen:

1) mit der ursprünglichen Anregungswellenlänge der Farbstoffe
2) mit der veränderten Anregungswellenlänge in der jeweiligen Matrix
3) mit 365 nm (entspricht des Emissionspeaks der käuflichen Schwarzlichtlampen).

Für die Messungen wurden die Farbmeßplatten benutzt. Es wurden jeweils fünf beliebige Platten einer Farbstoffkonzentration gemessen. Als Vergleichswert wurden Platten aus dem Reinmaterial mit vermessen.

Mit CD 331 eingefärbtes Polystyrol emittierte bei den drei Wellenlängen nicht, auch bei einer An regung über den Bereich von 300-400 nm hin zeigte sich keine Emissionsstrahlung. Selbst Polystyrol mit 0,02 Gew.-% CD 331 hatte diesen Effekt. Dieses kann zum einen auf die freie Elektronenwolke des Benzolringes zurückzuführen sein, die sich nur auf CD 331 als emissionshemmend auswirken kann. (Bei CD 304 und CD 307 erfolgt Fluoreszenz). Dieses würde dann in die Kategorie der lösungsmittelabhängigen Fluoreszenz fallen. Zum anderen könnte eine vollständige Zersetzung von CD 331 stattgefunden haben, was aber durch vorhandene Fluoreszenz bei PE und PP widerlegt wird.

Aus den fünf Einzelwerten wurde der Durchschnittswert gebildet. Von den Durchschnittswerten der eingefärbten Kunststoffe wurde der Durchschnittswert des Reinmaterials bei der gleichen Wellenlänge abgezogen. Somit erhielt man nur die Emissionsstrahlung des Farbstoffes in der Kunst stoffmatrix.

Die dargestellten Emissionspeaks sind Durchschnittswerte, gebildet aus den gemessen Peaks bei den drei Konzentrationseinstellungen.

Tabelle 2 zeigt die Emissionspeaks der Farbstoffe in der jeweiligen Kunststoffmatrix bei definierter Anregungswellenlänge.

Wie aus der Tabelle zu erkennen ist, bleibt der Emissionspeak auch bei unterschiedlicher Anregungs wellenlänge gleich. Die einzigen Ausnahmen liegen beim Polyethylen (CD 304; 382 nm) und beim Polypropylen (CD 304; 382 nm und 365 nm). Diese Verschiebung der Emissionspeaks ist auf die Kunststoffmatrix als Lösungsmittel zurückzuführen, da die Farbstoffe in verschiedenen Lösungs mitteln unterschiedliche Fluoreszenz zeigen. Bei Polyethylen und Polypropylen kommt noch die Tatsache hinzu, daß unterschiedliche Anregungswellenlängen unterschiedliche Emissionspeaks ver ursachen, (in der Tabelle sehr schön zu erkennen). Bei Polyethylen tritt dieses nur bei der ursprüng lichen Anregungswellenlänge auf. Bei Polypropylen (CD 304) sind zwei Emissionspeaks angegeben, da in deren Intensität nur ein geringer Unterschied ist, und somit beim Bestrahlen mit 365 nm eine Mischfluoreszenzfarbe (siehe Tabelle 1) ergibt.

Aufgrund dieser positiven Resultate wurde Polystyrol mit 0,0005 Gew.-% CD 304 und CD 307 eingefärbt und Farbmeßplatten spritzgegossen. Bei Betrachten unter UV-Licht der Wellenlänge 365 nm trat bei bei CD 304 eine sichtbare gelbliche und bei CD 307 eine sichtbare bläuliche Fluoreszenz auf; (CD 331 wurde aufgrund der Vorergebnisse nicht verwendet). Da bei Polypropylen und Polyethylen in den Vorversuchen genau die selben Ergebnisse auftraten, ist dieses auch bei einer Konzentration von 0,0005 Gew.-% gewährleistet.

Tabelle 3 zeigt die Emissionspeaks von 0,0005 Gew.-% CD 304 und CD 307 in PS.

Resultat

Die Identifizierung der eingefärbten Kunststoffsorten mit einer Anregungswellenlänge (365 nm) ist möglich, da außer bei Polypropylen (CD 304) keine Veränderung der Emissionspeaks auftreten, sondern alle den selben Wert haben.

Nach diesen Modellversuchen ist das Verfahren zur Identifizierung von Kunststoffverpackungen mit verschiedenen Fluoreszenzfarbstoffen ohne eine Beeinträchtigung in der Farbe und in den mechanischen Eigenschaften durch eine sichtbare Fluoreszenz möglich ist.

Claims

1. Verfahren zur Identifizierung von Kunststoffverpackungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kunststoffverpackungen durch einen definierten, sichtbaren Emissionspeak eines in einer Konzen tration von 0,0005 Gew.-% in die Matrix einer bestimmten Kunststoffsorte eingeschleusten Fluoreszenzfarbstoffes bei einer Anregungswellenlänge von 365 nm identifizieren kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Benutzung verschiedener Fluoreszenzfarbstoffe für ein wirt schaftlich effizienteres werkstoffliches Recycling mit einem erheblichen Zeit- und Energiegewinn.