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Platinvinylsiloxane Die vorliegende Erfindung betrifft Platinvinylsiloxane,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrosilierungskatalysatoren,
und sie stellt eine weitere Verbesserung der in der Patentanmeldung P 16 68 159.7
beschriebenen Erfindung dar.
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Obwohl die vorgenannten platinkatalysierten Hydrosilierungsverfahren
zu guten Ergebnissen fuhren machen die Gewichtsteile metallisches Platin, die pro
Million Teile der Hydrosilierungsmischung dafür erforderlich sind, diese Verfahren
in vielen Fällen wirtschaftlich uninteressant.
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In vielen Fällen werden beispielsweise beträchtliche Mengen Platinmetall
katalytisch inaktiv und nicht mehr rückgewinnbar.
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Der Verlust an Platin kann weiterhin durch die Tatsache erschwert
werden, daß in manchen Fällen zur Erzielung der gewünschten Hydrosilierungsgeschwindigkeit
die Verwendung übermäßig hoher Gewichtsteile Platinkatalysator erforderlich ist.
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Es wurde jedoch festgestellt, daß in besonderen Fällen die Hydrosilierungsgeschwindigkeit
manchmal vermindert wird, wenn einige der Platinkatalysatoren, die nach dem Stand
der Technik bekannt sind, in Mengen verwendet werden, die oberhalb der üblichen
Katalysatorkonzentration liegen.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß wesentlich
verbesserte llydrosilierungsergebnisse mit Katalysatoren in Form von Platinvinylsiloxanen
erhalten werden können, die praktisch frei von chemisch gebundenem Halogen sind.
Bisher wiesen Hydrosilierungskatalysatoren, die sich von Platinhalogeniden ableiten,
im allgemeinen ein mittleres Verhältnis von mindestens zwei Atomen Halogen je Atom
Platin auf.
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Die erfindungsgemäßen Platinvinylsiloxane können gemäß der vorliegenden
Erfindung dadurch erhalten werden, daß chemisch gebundenes Halogen aus einem Platinhalogen-Vinylsiloxan,
das aus einem Platinhalogenid und bestimmten vinylhaltigen Organosiliciumverbindungen,
wie sie nachfolgend beschrieben werden, entfernt wird. Im einzelnen können die Platinvinylsiloxane
erfindungsgemäß entweder stufenweise durch Herstellung eines Platinhalogenid-Vinylsiloxans
als Zwischenprodukt und anschließender Abtrennung des chemisch gebundenen Halogens
oder durch Entfernung des chemisch gebundenen Halogens aus einer Mischung des Platinhalogenids
und des vinylhaltigen siliciumorganischen Materials erhalten werden. Das in den
Platinvinylsiloxanen der vorliegenden Erfindung chemisch gebunden vorliegende Halogen
kann mit Hilfe des Dinatrium-i3iphenyl-Verfahrens, wie es in Analytical Chemistry,
Vol 22, 311 (Febr. 1950) beschrieben ist, berechnet werden. der Platingehalt der
erfindungsemäßen Platinvinylsiloxaue kann mit Hilfe irgendeines
der
dem Fachmann bekannten Verfahren errechnet werden, beispielsweise mit Hilfe der
Atomspektroskopie, time sie von R. Cockyer und G. E. Hartes in "The Analyst", 84,
385 (1959) beschrieben wurde.
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Es wurde festgestellt, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platinvinylsiloxane
(A) ein Platinhalogenid und (B) ein vinylhaltiges Organosiliciummaterial aus der
Gruppe der a) Vinylsilane der Formel
b) der im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel
bestehenden Vinylsiloxans erforderlich sind, worin R für einwertige Kohlenwasserstoffreste
und halogenierte elnvertige Kohlenwasserstoffreste steht, X einen hydrolysierbaren
Rest, a ebene ganze Zahl von O bis 2 einschließlich, b eine ganze Zahl von 1 bis
4 einschließlich, die Summe von a + b gleich 1 bis 4 einschließlich, c eine ganze
Zahl von 1 bis 3 einschließlich, d eine ganze Zahl hl gleich 0 bis 2 einschließlich,
e eine ganze Zahl gleich 0 bis 3 einschließlich, x eine ganze Zahl von 1 bis 100
einschließlich, r eine ganze Zahl von 0 bis 198 einschließlich und die Summe von
x + y gleich 1 bis 199 einschließlich bedeutet. Vorzugsweise
ist
die Summe von x + y - 1 bis 30 einschließlich.
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Die von R der Formel 1) und 2) umfaßten Reste sind z. B.
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Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-,
Heptyl-, Octylreste usw.; Alkenylreste, wie z. B Vinylallyl-, l-Butenylreste usw.;
Cycloalkylreste,- wie z. B.
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Cyclohehyl-, Cycloheptylreste usw.; Arylreste, wie z. B.
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Phenyl-, Methyl-, Tolyl-, Xylylreste.usw.; Aralkylreste, wie z. B.
Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropylreste usw.; halogenierte Reste des vorstehend
erwähnten Typus einschließlich derChlormethyl-, Chlorpropyl-, Chlorphenyl-, Dibromphenylreste
usw. In den vorstehenden Formeln, in denen R mehr als einen Rest bedeuten kann,
können diese Reste alle gleich oder zwei oder mehr beliebige der vorstehend erwähnten
R-Reste sein.
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Von Formel (1) werden beispielsweise ungesättigte Silane, wie z. B.
Tetra-vinylsilan, Divinylallylmethylsilan, Divinyldimethylsilan, Tri-vinylphenylsilan,
Divinylmethylchlorsilan, Tri-vinylchlorsilan, Divinylmethyläthoxysilan, Divinylmethylacetoxysilan
usw. umfaßt.
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Von Formel (2) werden Vinyldisiloxane der Formel
wie z. B. 1,3-Divinyl-tetramethyldisiloxan, Hexavinyldisiloxan, sym-Divinyl-tetraphenyldisiloxan,
1, 1,3-Trivinyl, Trimethyldisiloxan, sym-Tetravinyldimethyldisiloxan usw. umfaßt.
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Das Vinylsiloxan der Formel (2) umfaßt weiterhin Vinylcyclopolysiloxane,
wie z. B. 1,3,5-Trivinyl, 1,3,5-Tri-methylcyclotrisiloxan, 1,3,5,7-Tetravinyl, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan,
1,3-Divinyloctaphenylcyclopentasiloxan usw.
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Erfindungsgemäß verwendbare Platinhalogenide sind z. B.
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H2PtCl6.nH2O und Metallsalze, wie z. B. NaHPtCl6'(H20) n' KHPtCl6
nH20, Na2PtCl6 nH20, K2PtC16 nH2O.
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Hierher gehören auch PtCl4.nH2O und Platin(II)-halogenide, wie z.
B. PtCl2, Na2PtCl4.nH2O, H2PtCl4.nH2O, NaHPtCl4.nH2O, KHPtCl4 .nH2O, K2PtBr4.
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Außerdem können Komplexe aus Platinhalogenid und aliphatisches Kohlenwasserstoff
Verwendung finden, wie sie in den US Patentschriften 3 159 601 und 3 159 662 beschrieben
werden, z. 13.
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usw.
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Andere brauchbare Platinhalogenide sind in der US Patentschrift 3
220 972 beschrieben, wie z. B. das Reaktionsprodukt aus Chloroplatinsäurehexahydrat
und Octylalkohol usw.
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Die vorliegende Erfindung lebrt ein Verfahren zur Herstellung (A)
eines Platinvinylsiloxans, das im wesentlichen kein chemisch gebundenes Halogen
und etwa 0,5 bis 46 % chemisch gebundenes Platin der Formel
aufweist, worin R, c, d, e, x und y die vorstehend angegebene Bedeutung und f einen
Wert zwischen etwa 0,67 bis etwa 67 auff weist, wobei - einen Wert bis zu 0,67 aufweisen
kann, in dem
1) chemisch gebundenes Halogen aus (8) einer Platinhalogenid
enthaltenden Organosiliciumverbindung abgetrennt und 2) (A) aus dem Produkt nach
(1) gewonnen wird, worin (B) ein Verhältnis von mindestens zwei Halogenatomen je
Platinatom aufweist und aus der aus a) dem Reaktionsprodukt des Platinhalogenids
und eines Vinylsiloxans der Formel (2) und b) einer Mischung eines Platinhalogenids
und einer vinylhaltigen Organosiliciumverbindung bestehenden NAsse ausgewählt ist,
wobei letztere aus einem Silan der Formel(l) und einem Vinylsiloxan der Formel (2)
gewählt ist.
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Das erfindungsgemäße Platinvinylsiloxan unterliegt, wenn es mit mehr
als 1 Mol Wasser je Grammatom Platin über längere Zeiträume hinweg in Kontakt bleibt,
bei Temperaturen oberhalb 0°C der Zersetzung. Zweckmäßigerweise wird das Platinvinylsiloxan
unter nahezu wasserfreien Bedingungen aufbewahrt. Als Aufbewahrungstemperaturen
haben sich Temperaturen zwischen -500C bis 500C als vorteilhaft erwiesen.
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Die Bezeichnung "nahezu frei von chemisch gebundenem Halogen", die
für die Beschreibung des erfindungsgemäßen Platinvinylsiloxansverwendet wird, soll
kein chemisch gebundenes Halogen umfassen, das sich aus halogenierten Kohlenwasserstoffresten
der Formeln nach (1) und (2) ableiten. In Fällen, in denen vinylhaltiges Organosiliciummaterial
der Formel (1) oder (2) zur Herstellung des Platinvinylsiloxans Verwendung findet,
das halogenierte Kohlenwasserstoffreste über 8ilicium-Kohlenstoff bindungen an Silicium
gebunden enthält, muß das an den Kohlenstoff eines solchen vinylhaltigen Organosiliciummaterials
gebundene Halogen vom Gesamthalogen abgezogen werden, das in dem Platinvinylsiloxan
mit Hilfe der Dinatrium-Biphenyl-Methode gefinden wird In einzelnen Fällen kann
das erfindungagemäfle
Platinvinylsiloxan mit geringen Mengen von
bekannten Platinhalogeniden oder Platinhalogenkomplexen vereinigt werden, so daß
das mittlere Verhältnis der Halogenatome zu den Platinatomen der erfindungsgemäßen
Platinvinylsiloxane, wie es durch die Dinatrium-Biphenyl-Methode bestimmt wird,
0,1 nicht übersteigt.
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Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Platinvinylsiloxan nahezu frei
an erkennbaren chemisch gebundenem Halogen gemäß der vorstehend beschriebenen Natrium-Diphenyl-Methode.
Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Platinvinylsiloxan etwa 1,5 bis etwa 41 Gew.%
Platin, bezogen auf das Gewicht des Platinvinylsiloxans, enthalten.
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Das Platinvinylsiloxan der Formel (3) umfaßt Platinvinyldisiloxane
der Formel
und Platinvinylcyclopolysiloxane der Formel
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, j eine ganze Zahl von 2 bis
8, k eine ganze Zahl von 0 bis 6 und die Summe von j+ k eine Zahl von 3 bis 8, m
eine ganze Zahl von 1 bis 25 bedeutet und n einen Wert von 0,67 bis 67,0 aufweist.
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Es folgen einige Platindisiloxane, die von Formel (4) umfaßt werden,
Einige der Platinvinilcyclopolysiloxane der Formel (5) weisen folgende Durchschnittsformel
auf,
worin p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
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Die erfindungsgemäßen Platinvinylsiloxane können als platinhaltige
Grundmischung zur Herstellung flammfester Organopolysiloxanelastomerer gemäß der
französischen Patentschrift 1 486 530 Verwendung finden. Um dem gehärteten Produkt
Flammfestigkeit zu verleihen, kann beispielsweise eine solche Menge des erfindungsgemäßen
Platinvinylsiloxans verwendet werden, daß etwa 1 Teil Platin oder weniger je Million
Teile der elastomeren Organopolysiloxanmasse erhalten werden.
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Die erfindungsgemäßen Platinvinylsiloxane können auch zur Herstellung
härtbarer Organopolysiloxanmassen mit verbesserten Aushärtungszeiten
verwendet
werden. Diese härtbaren Organopolysiloxanmassen können für zahnmedizinische Zwecke
verwendet werden, bei denen oft eine schnelle Aushärtungszeit von Vorteil ist. Außerdem
können die erfindungsgemäßen Platinvinylsiloxane als Hydrierungs- und Dehydrierungskatalysatoren
zur Herstellung verschiedenartiger organischer Verbindungen, wie z. B. für die Herstellung
von Antibiotika und für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen u. a. Yerwendung
finden.
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Zusätzlich zum Platinvinylsiloxan und dem Verfahren zur Herstellung
solcher Stoffe, hat die vorliegende Erfindung auch ein Hydrosilierungsverfahren
zur Herstellung von Organosiliciumaddukten zur Aufgabe, die Silicium-Kohlenstoff-Bindungen
aufweisen und durch Inkontaktbringen (C) eines siliciumhaltigen Stoffes, der je
Molekül mindestens ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthält, wobei nicht
mehr als zwei Wasserstoffatome an irgendein Siliciumatom gebunden sind und das im
folgenden als "Siliciumhydrid" bezeichnet wird, mit (D) einem Material, das aliphatische
Kohlenstoffatome enthält, die durch Mehrfachbindungen verknüpft und im folgenden
als "aliphatisch ungesättigtes Material" bezeichnet sind, erhalten werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren bedeutet eine Verbesserung des Inkontaktbringens von (C) und (D) in der
vorstehend angegebenen Bedeutung in Gegenwart einer wirksamen Menge des Platinvinylsiloxans
der Formel (3), Beispiele für Siliciumhydride, welche im Rahmen des erfindungsgemäßen
Hydrosilierungsverfahrens Verwendung finden können, sind z. B. Organosilane der
Formel (e) Hq 8i(Z)rX~q~r Organocyclopolysiloxane der Formel (7) (HZSiO)
Organopolysiloxanpolymere
der Formel (8) HtZuSiO(4-t-u), t-u) 2 worin X die vorstehend angegebene Bedeutung
aufweist, Z aus der Gruppe der einwertigen Kohlenwasserstoffreste, der halogenierten
einwertigen Kohlenwasserstoffreste und der Cyanoalkylreste gewählt ist, q eine ganze
Zahl gleich 1 oder 2, r eine ganze Zahl gleich 0 bis 3, die Summe von q + r gleich
1 bis 4, s-eine ganze Zahl von 3 bis 18 bedeutet, t einen Wert von .0,0091 bis 1,
u einen Wert von 0 bis 2,5 und die Summe t + u gleich 1 bis 3 beträgt.
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Das aliphatisch ungesättigte Material, das zusammen mit dem vorstehend
beschriebenen Siliciumhydrid bei der Ausübung des erf indungsgemäßen Hydrosil ierungsverfahrens
zur Anwendung kommen kann, kann olefinische oder acetylenische Ungesättigtheit aufweisen
und nahezu alle nach dem Fachwissen bekannten aliphatisch ungesättigten Verbindungen
umfassen. Die aliphatisch ungesättigten Materialien können nur Sohlenstoff und Wasserstoff
oder Kohlenstoff und chemisch mit einem anderen Element oder Elementen verbundenen
Wasserstoff enthalten. In Fällen, in denen das aliphatisch ungesättigte Material
andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, sollen diese Elemente vorzugsweise
entweder Sauerstoff, Halogen, Stickstoff und Silicium oder Mischungen dieser Elemente
sein. Das aliphatisch ungesättigte Material kann ein einzelnes Paar Kohlenstoffatome
enthalten, die durch Mehrfachbindungen verbunden sind, oder es kann mehrere solcher
aliphatisch ungesättigten Bindungen ethalten. Beispiele zur erfindungsgemäß verwendbare
aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Äthylen, Propylen, Butylen, Octylen,
Styrol, Butadien, Pentadien, Pentan-2, DivinylbenzolX Vinylacetylen, Cyclohexen
usw. Es können auch Stoffe mit höherem Molekulargewicht verwendet werden, die mindeste
20 rs me \:ome
enthalten.
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Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffen können
auch sauerstoffhaltige aliphatisch ungesättigte Stoffe, wie z. B. MethylvinylEther,
Divinyläther, Phenylvinyläther, Monoallyläther des Xthylenglycols, Allylaldehyd,
Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure,
Yinylacetat, Linolsäure usw. aufgenommen werden.
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Umfaßt werden gleichfalls heterocyclische Stoffe, wie z. B.
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Cyclohexen, Cyclohepten, Dihydrofuran, Dihydropyren usw. Weitere aliphatisch
ungesättigte Stoffe sind beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanat, Nitroäthylen usw.
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Zu den siliciumhaltigen aliphatisch ungesättigten Stoffen der vorliegenden
Erfindung gehören gleichfalls aliphatisch ungesättigte Silane der Formel (9) ZvS
i(Y)ug4~s aliphatisch ungesättigte Cyclopolys iloxane, (10) (Z Y SiO) und aliphatisch
ungesättigte Polymere (11) YtZUsiO(4-t-u) 2 worin Z, X, t und u die vorstehend angegebene
Bedeutung aufweisen, Y einen einwertigen aliphatisch ungesättigten Rest aus der
Gruppe der aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste und der halogenierten
aliphatisch ungesättigten Reste, v eine ganze Zahl von 0 bis 3, w eine ganze Zahl
von 1 bis 4, die Summe von v + w gleich 1 bis 4 und z eine ganze Zahl von 3 bis
18 bedeutet.
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Das Symbol Z der vorstehenden Formeln umfaßt beispielsweise alle vorgenannten
R-Reste und Cyanoalkylreste, wie z. B Cyanoäthyl, Cyanopropyl, Cyanobutylreste usw.
X umfaßt beispielsweise Halogenreste, wie z. B. Chlor, Brom, Jod usw.; Alkoxyreste
und Aryloxyreste, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Phenoxyreste usw.; Acyloxyreste,
wie z. B. Acetoxy, Propenoxyreste usw.
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Zusätzlich zum erfindungsgemäßen Platinvinylsiloxan und dem das Platinvinylsiloxan
als Hydrosilierungskatalysator verwendeten und vorstehend beschriebenen Hydrosilierungsverfahren
umfaßt die vorliegende Erfindung härtbare Organopolysiloxanmasæen, die mindestens
0,01 Teile Platin je Million Teile Organopolysiloxan der Formel (11) aufweisen,
wobei die Summe von t + u vorzugsweise gleich 1,95 bis 2,01 beträgt und 1 bis 200
Teile Platin je Million Teile Organopolysiloxan vorliegen. Die von Formel (11) umfaßten
Organopolysiloxane können, abhängig vom Verhältnis der Z- und Y-Reste zum Silicium,
Flüssigkeiten, Gummi und Harze sein.
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Die härtbaren erfindungsgemäßen Organopolysiloxanmassen können als
Vergußmassen, Einhülsungsmittel usw. verwendet werden. Gegebenenfalls können diese
härtbaren Organopolysiloxanmassen auch 10 bis 300 Teile eines Füllstoffs, z. B.
verstärkende Füllstoffe, wie Siliciumdioxid-Füllstoffe und nicht verstärkende Füllstoffe,
wie R*ß usw. enthalten.
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Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann das Platinvinylsiloxan
durch Abtrennung chemisch gebundenen Halogens aus erfindungsgemäß hergestelltem
Platinhalogenvinylsiloxan hergestellt werden. Das Platinhalogenvinylsiloxan kann
dadurch erhalten werden, daß eine vinylhaltige Organosiliciumverbindung gemäß den
Formeln (1) und (2) mit einem Platinhalogenid zur Umsetzung gebracht wird. Die Abtrennung
chemisch gebundenen Halogens kann erfindungsgemäß direkt mit Platinhalogenidvinylsiloxan
oder mit einer Mischung des Platinhalogenids und des Vinylsiloxans erhalten werden.
Das Platinvinylsiloxan kann anschließend aus dem entstehenden Reaktionsgemisch gewonnen
werden, sodaß unerwünschte Stoffe, wie z. B. Ausgangsstoffe, Neben produkte usw.
entfernt werden.
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Die Erfahrung hat gezeigt, daß bei der Herstellung des Platinvinylsilopans
gute Ergebnisse erhalten werden, wenn ausreichende Mengen vinylhaltiger Organosiliciumverbindungen
wie z. B. Vinylsilan oder Vinylsiloxan in Verbindung mit dem Platinhalogenid zur
Anwendung kommen, so daß mindestens ein Mol der Struktureinheit CH2 = CH SiO Si
CH - CH2 ' ' je Grammatom Platin erhalten werden, wobei die nicht besetzten Valenzen
dieser Struktureinheit durch Sauerstoffatome, R-Reste oder deren Mischungen abgesättigt
sind. Vorzugsweise sollten ausreichende Mengen vinylhaltiger Organosiliciumverbindungen
verwendet werden, so daß 3 Mol der vorstehenden Struktureinheit auf je 2 GrammatomePlatin
kommen. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß die Verhältnisse des vinylhaitigen.
Organosiliciummaterials und des Platinhalogenids innerhalb weiter Grenzen schwanken
können. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch zweckmäßig, einen Überschuß der
vinylhaltigen Organosiliciumverbindung zu verwenden, damit zu große Platinverluste
vermieden werden. Nach Zusammenmischen des Platinhalogenids und der vinylhaltigen
Organosiliciumverbindung können, abhängig von der Art des verwendeten Platinhalogenids
und der vinylhaltigen Organosiliciumverbindung, verschiedene Verfahren zur Herstellung
des Platinvinylsiloxans zur Anwendung kommen. Beispielsweise kann in einigen Fällen
eine Temperatur zwischen -50oC bis 2000C angewendet werden, wobei ein bevorzugter
Temperaturbereich zwischen OOC bis 1000C liegt. Für die Entfernung des chemisch
gebundenen Halogens hat sich die Anvesanheit einer gewissen Wassermenge in dem Gemisch
als zweckmäßig arviesenJ die, in Anzahl Mole ausgedrückt, gleich der Zahl sein sol3en,
die erhalten wird, wenn die Grammatome Platin mit der Zahl ihrer Wertigkeitmultipliziert
werden. Ein überschub an Wasser- sollte vermieden werden, damit eine Zersetzung
oder eine nachteilige Beeinflussung der Aktivität des Platinvinylsiloxans
nach
seiner Bildung vermieden wird. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß in allen Fällen,
in denen Wasser nicht speziell ausgeschlossen wird, im allgemeinen mehr als die
minimale Wassermenge als Folge atmosphärischer Feuchtigkeit oder des in den zur
Herstellung des Platinvinylsiloxans verwendeten Reaktionsmittels, Lösungsmittels
usw. chemisch gebundenen oder auf andere Weise enthaltenen Wassers anwesend ist.
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Ein Verfahren, das sich für die Abtrennung chemisch gebundenen Halogens
aus dem Reaktionsgemisch als wirksam erwiesen hat, ist ein Mehrfachabziehverfahren
in feuchter Luft unter Anwendung von Wärme und vermindertem Druck, wie z. B. Drucken
in der Größenordnung von etwa 10 zu mm oder mehr. Anstelle der Anwendung von vermindertem
Druck kann auch ein Inertgas verwendet werden.
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Ein anderes Verfahren, das sich für die Abtrennung chemisch gebundenen
Halogens als wirksam erwiesen hat, besteht in der Verwendung einer Base, die auch
zur Neutralisierung von Halogensäure dient, welche im Gemisch anwesend sein kann.
Geeignete Basen sind z. B. Alkalicarbonat, wie z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Natriumbicarbonat usw., rdalkalicarbonate und Bicarbonate, Alkalihydroxide, wie
z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. Die Verwendung von Basen in geringem
Überschuß über die zur Neutralisierung alles chemisch gebundenen Halogens unter
Bildung der entsprechenden Salze erforderlichen Menge, führt zu guten Ergebnissen.
Es sollte hierfür mindestens eine Basenmenge zur Anwendung kommen, die ausreicht,
nahezu alles chemisch gebundene Halogen gemäß der vorliegenden Erfindung abzutrennen.
Wird eine vinylhaltige Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebundenes Halogen
enthält, verwendet, so sollte eine zusätzliche Base, wie z. 1g. Alkalibicarbonat,
verwendet werden. Neben dem Verfahren des Abziehens und der Basenbehandlung können
weitere Verfahren Anwendung finden, um die Abtrennung des chemisch gebundenen Halogens
aus der Mischung des vinyhaltigen Organosiliciummateriais und des Platinhalogenids
durchzuführen. Beispielsweise können -sorbtionsmittel,
wie z. B.
Molekularsiebe, hierfür Anwendung finden. Es können hierfür im Handel erhältliche
Molekularsiebe mit einer lichten Maschenweite von 0,13 - 0,6 mm (30 - 120 mesh)
o und mindestens 4 A Durchmesser verwendet werden.
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Zur Abtrennung chemisch gebundenen Halogens aus in organischen Lösungsmitteln
unlöslichen Platinhalogeniden, wie z. B.
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aus K2PtC14, kann Zinn(II)-chlorid SnC12*H20 verwendet werden. Unter
der Voraussetzung, daß die Abtrennung schnell erfolgt, kann das Platinvinylsiloxan
in flttlsserigem Medium hergestellt werden. Die Gewinnung des Platinvinylsiloxans
kann durch Verwendung eines unpolaren organischen Lösungsmittels erfolgen, wobei
überschüssiges, chemisch gebundenes Halogen im wässerigen Medium zurückbleibt.
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Zweckmäßig wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, um den Kontakt
zwischen dem Platinhalogenid und der vinylhaltigen Organosiliciumverbindung beim
anfänglichen Vermischen herbeizuführen. In einigen Fällen kann ein Gemisch des organischen
Lösungsmittels mit Wasser verwendet werden, während in anderen Fällen das vinylhaltige
Organosiliciummaterial selbst als Lösungsmittel dienen kann. Die Art des Lösungsmittels
kann abhängig von der Art des verwendeten Platinhalogenids und der Art des vinylhaltigen
Organosiliciummaterials sein. Im allgemeinen können jedoch Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, wie z. B. Äthylalkohol, ebenso
wie andere niedrigmolekulare aliphatische Alkohole, Äther usw. Verwendung finden.
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Abhängig von dem zur Abtrennung des chemisch gebundenen Halogens aus
dem entstehenden Platinvinylsiloxan angewandten Verfahren können verschiedene Verunreinigungen,
wie z. B Salze, Molekularsiebe usw., mit dem Platinvinylsiloxan verbunden sein.
Ein bequemes Verfahren zur
Abtrennung unerwünschter Stoffe besteht
im Abziehen des Ldsungsaittels aus dem Reaktionsgemisch und anschließender Extraktion
des Platinvinylsiloxans mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. eines
unpolaren Kohlenwasserstoff lösungsmittels, worauf anschließend abf iltriert wird.
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Bei der Bildung des Platinvinylsiloxans hat sich in den meisten Fällen
gezeigt, daß neue IR-Absorptionsbande bei 7,5 bis 7,6 /um und 8,34 /um auftreten.
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Außerdem kann bei Verwendung eines vinylhaltigen Organosilans durch
Hydrolyse der hydrolysierbaren Reste Vinylsiloxan gebildet werden. Es kann auch
eine Abspaltung der Vinylreste vom Silicium eintreten, wenn zwei oder mehrere dieser
Reste an das gleiche Siliciumatom gebunden sind.
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Wenn dies gewünscht wird, kann das erfindungsgemäß hergestellte Platinvinylsiloxan
mit zusätzlichem Organopolysiloxan, z. B. in Form einer Flüssigkeit, Gummi oder
Harzen innerhalb weiter Gewichtsbereiche vermischt werden. Das Mischen der Komponenten
geschieht in Fällen, in denen das Organopolysiloxan ein Gummi ist, durch Vermahlen
oder für den Fall, daß es harzförmig vorliegt, durch Verwendung eines Lösungsmittels.
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Wahlweise kann, wenn das Organopolysiloxan und das Platinvinylsiloxan
Flüssigkeiten sind, das bloße Vermischen der Komponenten genügen.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben.
Soweit nicht etwas anderes ausdrücklich vermerkt ist, beziehen sich alle Teile auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 27,8 Teile 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan wurden zu 19,5
Teilen (PtC12 C2H4)2 hinzugegeben. Anschließend wurde die Mischung langsam über
einen Zeitraum von einer Stunde auf 30°C erhitzt und eine weitere Stunde bei 25
bis 30°C mit Hilfe eines Eisbades gehalten. Während dieses Zeitraums entwickelte
sich unter Bildung einer gelbroten Flüssigkeit und eines oriangefarbenen Feststoffes
ständig gasförmiges Äthylen. Die Analyse des Produktes ergab, daß darin ein Verhältnis
von etwa 2 Atomen Chlor je Atom Platin vorlag.
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Zu dieser Mischung wurde Benzol hinzugegeben und anschließend über
einen Zeitraum von etwa 2 Stunden gerührt. Anschließend wurden 48 Teile Xthylalkohol
zugegeben, der etwa 4,5 Gew.% Wasser enthielt. Es trat eine exotherme Reaktion ein
und das-Reaktionsgemisch wurde durch Kühlung auf 25 bis 300C gehalten.
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Nach vollständiger Zugabe wurde eine gelbrote Lösung erhalten.
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Zu dem Gemisch wurden anschließend 12,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben,
das eine kräftige Gasentwicklung zur Folge hatte.
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Die Zugabe des Natriumbicarbonates erfole mit der Maßgabe, daß die
Geschwindigkeit der Gasentwicklung vermindert wurde.
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Nach einstündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde abfiltriert.
Anschließend wurden die Feststoffe mit einer Mischung aus Xthanol und Benzol gewaschen.
Das Filtrat wurde daraufhin im Vakuum von allen flüchtigen Anteilen befreit und,
bezogen auf die Ausgangsmaterialien, eine 95Die Ausbeute eines gelbroten öles erhalten.
Eine IR-Analyse des Produktes ergab, daß ein Komplex eines 1,3-Divinyltetramethyldisoloxans
vorlag, dessen gCH-Beugung 10,4 /tm bis 10,7/cm aus der Ebene gedreht war. Eine
Analyse auf Chlor mit Hilfe des Dinatrium-Biphenyl-Verfahrens ergab, daß- der Komplex
nahezu frei von chemisch gebundenem Chlor war, Eine Analyse auf Platin zeigte, daß
etwa
47% Platin vorlag. Durch Synthese und Analyse wurde das Produkt
als ein Platinvinylsiloxan folgender Formel bestätigt:
3 Das Platin-Vinylsiloxan wird zu einem eine Viskosität von etwa 4000 cP bei 25
0C aufweisenden Organopolysiloxangemisch aus Polydimethylsiloxan mit endständigen
Dimethylvinylsiloxy-Einheiten und einem Copolymeren aus chemisch gebundenen Si02-Einheiten,
(CH3)3Si00,5-Einheiten und (CH2= cH) CH3SiO-Einheiten in einer Menge hinzugegeben,
daß eine platinhaltige Organopolysiloxanmasse erhalten wird, die zwei Teile Platin
Je Million Teile Mischung aufweist. Nachdem gleichen Verfahren wird eine andere
platinhaltige Organopolysiloxanmasse hergestellt, die 10 Teile Platin Je Million
Teile Organopolysiloxan enthält.
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Nach dem gleichen Verfahren werden mit mehreren, nach dem Stand der
Technik bekannten Platinhalogeniden unter Bildung von Mischungen aus zwei Teilen
Platin Je Million Teile Organopolysiloxan und 10 Teile Platin Million Teile Organopolysilo:
xan andere Mischungen hergestellt.
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Zu 100 Teilen Jeder der vorstehend beschriebenen platinhaltigen Organopolysiloxanmischungen
wurden 5 Teile eines Copolymeren aus chemisch gebundenen SiO2- und H(CH3)2SiO-Einhelten
hergestellt. Die nachstehende Tabelle zeigt die für die verschiedenen platinhaltigen
Organopolysiloxanmischungen erhaltenen Werte, die entweder das erfindungsgemäße
Platinvinylsiloxan oder andere Platinhalogenide enthielten. In der Tabelle ist die
Zeit in Minuten aufgeführt, die erforderlich ist, um einen nicht-gießbaren Zustand
für die verschidenen platinhaltigen Organopolysiloxanmischungen bei etwa 250C zu
erreichen ("No Flow Time").
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Tabelle (No Flow Time) PPM/Pt. 2 10 Karstedt 210 16 1,5-Hexadien-platin-dichlorid
1770 205 H2PtC16 6H20 2840 568 (CH=CH2 . ptci2)2 1440 228 Na2PtCl4 H20 - 2880 Aus
den vorstehend aufgeführten Ergebnissen wird der Fachmann erkennen, daß das erfindungsgemäße
Platinvinylsiloxan als Hydrosilierungskatalysator für härtbare Organopolysiloxanmischungen
zu beträchtlich verbesserten Aushärtungszeiten führt.
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Weiterhin zeigen die vorstehend aufgeführten Ergebnisse die Vorteile,
welche mit den, die erfindungsgemäßen Platinvinylsiloxan enthaltenden platinhaltigen
Organopolysiloxanmassen erzielt werden) die bei gleichen Teilen Je Million Teile
Platin, verglichen mit den becher bekannten platinhaltigen Organopolysiloxanmassen,
mit beträchtlich größeren qeschwindigkeiten ausgehärtet werden können. Die Vorteile
werden sehr deutlich durch die vorstehenden Werte gezeigt, bei denen die zur Herbeiführung
des nicht-gießbaren Zustandes erforderliche Zeit ("No Flow Time') bei Verwendung
der Platinvinylsiloxane mit Konzentrationen, die ausreichen, zwei Teile Platin -Je
Million Teile Mischung zu ergeben, ungefähr die gleiche ist, wie die, welche man
mit 1,5-Hexadien-platindichlorid mit 10 Teilen Platin Je Million Teile Mischung
erhält.
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Beispiel 2 Es wurden 25 Teile Natriumbicarbonat zu einem Gemisch aus
25 Teilen Natrium-chloro-platinat 05¢, 50 Teilen 1,3-Divinyltetrsmethyldisiloxan
und 125 Teilen Xthylalkohol zugegeben.
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Die Mischung wurde während 15 Minuten auf eine Temperatur zwischen
70 bis 750C erwärmt, Anschließend wurde die Mischung abfiltriert, die erhaltenen
Feststoffe mit Athylalkohol ausgewaschen und mit dem Filtrat vereinigt. Die flüchtigen
Anteile
wurden anschließend im Vakuum vom Filtrat abgezogen. Der
Rückstand wurde in 25 Teilen Benzol aufgelöst, abfiltriert und wiederum im Vakuum
von flüchtigen Anteilen befreit Es wurden 35,6 Teile eines rotbraunen durchsichtigen
alles erhalten.
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Das öl kristallisierte bei -13°C. Die IR-Analyse ergab die Anwesenheit
eines Divinyltetramethyldisiloxans, dessen CH-Beugung lO,5/tm bis lo,7»m aus der
Ebene gedreht war. Es fand gleichfalls eine Absorption bei 7,5 bis 7,6fim und bei
8,311/cm statt. Eine Elementaranalyse (Gew.%) für Pt2Si6C24H5403 ergab: Theorie:
Pt 41Z14; C 30,4; Si 17,7; H 5,7; 0 606, Experimentell: Pt 41,77; C 30,37; Si 16,92;
H 5,86; 0 6,08. Es wurde kein Chlor festgestellt.
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0,7 Teile des vorstehend beschriebenen kristallinen Platinvinylsiloxans
wurden in ein Vakuum von 10 4 mm eingegeben.
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Bei 1300C trat Zersetzung ein. Es wurden 0,4 Teile Organopolysiloxan-erhalten,
von dem 90 Gew.% l,3-Divinyltetramethyldlsiloxan waren, das durch sein IR-Spektrum
und gaschromatographisch identifiziert werden konnte.
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Basierend auf den obigen Ergebnissen war das kristalline Material
ein Platinvinylsiloxan der Formel
Beispiel 3 Eine Mischung aus 35 Teilen Natriumchloroplatinat - (IV) Na2PtCl4 . 4H20
~800 Teilen l>3,5,7-Tetravinyl-l,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan, 150 Teilen
ethanol und 15 Teilen Natriumbicarbonat wurden während mehrerer Stunden so lange
gerührt, bis die-Farbe der Mischung von rot nach gelb übergegangen war. Anschließend
wurde die Mischung unter Gasentwicklung
langsam auf 650C erhitzt
und anschließend die Temperatur langsam auf 1000C erhöht, bei welcher Temperatur
sie im Vakuum abgezogen wurde. Anschließend ließ man die Mischung abkühlen und filtrierte
ab. Es wurde ein gelbes Filtrat erhalten. Sein IR-Spektrum zeigte Absorptionsbande
bei 7,5 bis 7,6 und 8,34 um.
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Die Analyse auf Platin ergab 1,8 Gew.% Platin und die Analyse auf
Chlor zeigte, daß die Substanz nahezu frei von chemisch gebundenem Chlor war. Die
Synthese und Analyse ergab, daß das Produkt ein Platinvinylcyclopolysiloxan folgender
Formel war
Beispiel 4 5 Teile eines 4A Linde-Molekularsiebes wurden zu einer Mischung aus 0,7
Teilen H2PtC16 H20, 5,0 Teilen Athanol und 2 Teilen 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan
zugegeben. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 72 Stunden gerührt. Es wurde
eine Mischung erhalten, die eine orange bis gelbe Farbe aufwies.
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Im Anschluß an die Zugabe von 5 Teilen Benzol wurde die Mischung abfiltriert.
Das Sieb und der Niederschlag wurden anschließend zweimal mit 2 weiteren Teilen
Benzol ausgewaschen.
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Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile unter Stickstoffspülung
vom Filtrat abgezogen. Als die letzten Spuren der flüchtigen Anteile entfernt waren,
trennte sich ein leicht braungefärbter Niederschlag von der Lösung. DasProdukt wurde
anschliessend mit weiterem Benzol gemischt und abfiltriert. Es wurde mit weiterem
Stickstoff zur Entfernung der letzten Spuren von flUchtigen Anteilen ausgespUlt.
Es wurden zwei Teile einer rotbraunen transparenten Flüssigkeit erhalten. Die Analyse
zeigte, daß das Produkt ein Platinvinyldisiloxan war, das nahezu frei von
chemisch
gebundenem Chlor war.
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Es wurde auf seine Wirkung als Hydrosilierungskatalysator nach dem
Verfahren des Beispiels 2 untersucht. Es zeigte sich, daß eine platinhaltige Organopolysiloxanmischung,
die das Platinvinyldisiloxan in Konzentrationen enthielt, die ausreichten, 10 Teile
Platin Je Million Teile der Mischung zu ergeben, bis zur Erreichung des nicht-gießbaren
Zustandes eine wesentlich verminderte Zeit ("No Flow Time") benötigte, verglichen
mit den Platinhalogeniden nach dem Stand der Technik, die mit beträchtlich höheren
Konzentrationen eingesetzt wurden.
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Beispiel 5 Es wurden 20 Teile Natriumbicarbonat zu einem Gemisch aus
10 Teilen H2PtCl6 6H20, 20 Teilen 1,3-Divinylteramethyldisiloxan und 50 Teilen Ethanol
hinzugegeben. Die Mischung wurde während 30 Minuten unter Rückfluß gerührt und weitere
15 Stunden in Ruhe stehen gelassen. Anschließend wurde die Mischung abfiltriert
und die flüchtigen Anteile im Vakuum abgezogen. Es wurden 17 Teile eines flüssigen
Produktes erhalten. Dieses wurde in Benzol aufgelöst und abfiltriert. Das erhaltene
Produkt war ein Platinvinyldisiloxan, das aufgrund seines IR-Spektrums und einer
Chloranalyse als nahezu frei von chemisch gebundenem Chlor erkannt wurde.
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Das vorstehend genannte Platinvinyldisiloxan wurde unter Bildung eines
platinhaltigen Organopolysiloxangummis in einen Organopolysiloxangumml eingemischt,
so daß 10 Teile Platin Je Million Teile Gummi vorlagen. Der Gummi wurde anschließend
mit 30 Teilen eines Siliciumfüllstoffes pro 100 Teile Gummi vermahlen und mit 2
Teilen Benzoylperoxid gehärtet. Das gehärtete Elastomere zeigte eine bessere Flammfestigkeit
verglichen mit der gehärteten elastomeren Masse ohne Platin.
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Beispiel 6 2 Teile Natriumbicarbonat wurden zu einer Mischung aus
2 Teilen
Na2PtClq 4H20, 2 Teilen Dimethyldivinylsilan und 8 Teilen
Athanol zugegeben. Als diese Mischung gerührt wurde) konnte eine exotherme Reaktion
und Gasentwicklung beobachtet werden. Anschliessend wurde die Mischung während einer
Minute schwach erwärmt und anschließend während 10 Minuten stehengelassen. Mit Stickstoff
wurden daraufhin die flüchtigen Anteile aus der Mischung ausgespült. Zu der Mischung
wurden anschließend 20 Teile Benzol zugegeben, die Mischung abfiltriert und das
Filtrat mit Stickstoff vom organischen Lösungsmittel abgetrennt. Es wurde eine Flüssigkeit
erhalten die mit einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Gewichtsteilen Benzol und
Äthanol vermischt wurde. Die Untersuchung der Mischung auf chemisch gebundenes Chlor
und Platin ergab ein Platinvinylsiloxan, das nahezu frei von chemisch gebu8ndenem
Chlor war. Das IR-Spektrum bestätigte ein Platinvinyldisiloxan der Formel
Beispiel 7 Nach US Patentschrift 3 105 061 wurde dadurch ein Organopolysiloxanpolymer
hergestellt, daß l,3-Diacetoxy, 1,3-Divinyl, 1,3-Dimethyldisiloxan zu sym-Tetramethyldisiloxan-1,3-diol
unter Bildung einer Mischung zugegeben wurde, die eine gleiche Anzahl Mole beider
Disiloxane enthielt. Die Mischung wurde während 24 Stunden unter Umgebungsbedingungen
stehen gelassen und anschließend abgezogen. Auf der Grundlage des Herstellungsverfahrens
wurde ein Polymer erhalten, das im Mittel etwa 900 chemisch gebundene Siloxyeinheiten,
einschließlich von Einheiten der Formel
enthielt.
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Zu einer Mischung aus 4 Teilen des obigen Organopolysiloxans, 1 Teil
Na2PtCl4 H20 , 8 Teilen Äthanol und 8 Teilen Benzol wurden 2 Teile Natriumbicarbonat
zugegeben. Man ließ die Mischung während etwa einer Woche unter Umgebungsbedingungen
stehen.
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Anschließend wurde sie im Vakuum abgezogen, mit Benzol vermischt und
abfiltriert. Es wurde ein Platinvinylsiloxan erhalten das nahezu frei von chemisch
gebundenem Chlor war und folgende Formel aufwies: Pt25
Das obige Platinvinylsiloxan wird als Hydrosilierungskatalysator anstelle des Platinvinyldisiloxans
nach Beispiel 1 verwendet. Es wurden hierbei gute Ergebnisse erhalten.