DE1231240B - Verfahren zur Herstellung von Silylacylmetallocenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SilylacylmetallocenenInfo
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C07f
Deutsche KL: 12 ο-26/03
1231240
G40343IVb/12o
13. April 1964
29. Dezember 1966
G40343IVb/12o
13. April 1964
29. Dezember 1966
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silylacylmetallocenen
durch Umsetzung von substituierten Säurehalogeniden mit Metallocenen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als substituierte Säurehalogenide solche der allgemeinen
Formel
R"3Si —R' — C(O)X,
in der R" Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest, R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und X Halogen bedeutet, verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ein Metallocen, wie beispielsweise
Ferrocen, mit gewissen Silylorganocarbonsäurehalogeniden nach der Friedel-Crafts-Methode direkt
acyliert werden können, wobei neue Silylacylmetallocene erhalten werden. Es wurde gefunden, daß diese
substituierten Metallocene, die zumindest 3 Kohlenstoffatome zwischen dem Siliziumatom und dem
Metallocenkern aufweisen, gegen hydrolytischen Angriff stabil sind.
Die Silylorganocarbonsäurehalogenide können durch Alkylierung von Malonsäureester mit einem
Halogenalkyltrialkylsilan und anschließendem Halogenieren der resultierenden Säure hergestellt werden
oder dadurch, daß man /?-Cyanoalkyltrihalogensilan zunächst alkyliert und dann hydrolysiert.
Die neuen Silylacylmetallocene sind Ketone, die zumindest einen Silylorganocarbonrest aufweisen, der
an ein Metallocen gebunden ist, wie durch die folgende Formel
Verfahren zur Herstellung von
Silylacylmetallocenen
Silylacylmetallocenen
[ (R")3Si — R'—C /— Metallocen
(1)
gezeigt wird, in welcher R' und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen und y eine positive ganze
Zahl darstellt, die der Anzahl der chemisch gebundenen Silylorganocarbonylreste gleich ist.
Im folgenden wird die Substitution in nur einem der Cyclopentadienylreste mit zumindest zwei einwertigen
Resten als homoannulare Substitution bezeichnet. Der Ausdruck »heteroannulare Substitution«
bezeichnet die Substitution in beiden Cyclopentadienylresten, die durch Formelnummern bezeichnet
sind.
Die Silylacylmetallocene gemäß vorliegender Erfindung können als Ultraviolettabsorber, Antiklopfmittel,
Antioxidantien, Hitzestabilisatoren für Organo-Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,
Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a
Als Erfinder benannt:
Edward Vincent Wilkus, Albany, N. Y.;
Abe Berger, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1963 (283 525)
polysiloxan-Elastomere, Höchstdruckschmiermittel und Höchstdruckschmiermittel-Additive verwendet
werden. Sie können ferner dazu verwendet werden, Polymere und Copolymere einschließlich symmetrischer
Disiloxane herzustellen, welche als kettenabschließende Gruppen einsetzbar sind. Die Silylacylmetallocene
vorliegender Erfindung können ferner dazu verwendet werden, Polymere von chemisch
kombinierten Organosiloxan-Einheiten und Metallocen-Einheiten herzustellen.
Die Acylierung der Metallocene gemäß der Verfahrensweise vorliegender Erfindung kann nach den
Standard-Friedel-Crafts-Methoden erfolgen. Jedoch hat eine modifizierte Friedel-Craft-Verfahrensweise
dann zu erfolgen, wenn ein Silylorganocarbonsäurehalogenid verwendet wird, das nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome
zwischen dem Siliciumatom und der Carbonylgruppe besitzt.
Es wurde gefunden, daß solche Silylorganocarbonsäurehalogenide, beispielsweise Silylpropionylhalogenid,
sich zersetzen, wenn sie direkt mit einem Friedel-Crafts-Katalysator wie beispielsweise mit einem AIuminiumhalogenid
in der Abwesenheit von Metallocen vermischt werden. An Stelle der Bildung eines stabilen
Komplexes mit dem Aluminiumhalogenid zersetzen
609 749/435
sich Silylorganocarbonsäurehalogenide, die nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Siliciumatom
und der Carbonylgruppe aufweisen, zu Kohlenmonoxyd und dem entsprechenden Halogensilan sowie
Olefin, wenn der Komplex in Abwesenheit des Metallocens gebildet wird.
In den Fällen, in denen ein Silylorganocarbonsäurehalogenid
wie Propionylhalogenid verwendet wird, ist es jedoch vorzuziehen, den Friedel-Crafts-Katalysator
in kleinen Anteilen zu einer Mischung aus Metallocen und Silylorganocarbonsäurehalogenid hinzuzufügen.
Ein geeignetes organisches Lösungsmittel kann während der Acylierung des Metallocene verwendet
werden, um die Acylierungsreaktion zu erleichtern. Geeignete organische Lösungsmittel sind all die organischen
Lösungsmittel, die im wesentlichen sowohl gegenüber den Reaktanten als auch den Reaktionsbedingungen inert sind und die die Acylierung von
Metallocenen erleichtern. Die Temperaturen, bei denen die Acylierung der Metallocene durchführbar
ist, können innerhalb weiter Grenzen schwanken. So wurde beispielsweise ein Bereich von —25 bis 100° C
als verwendbar gefunden. Es kann jeder Friedel-Crafts-Katalysator verwendet werden, ein bevorzugter Friedel-Crafts-Katalysator
ist Aluminiumchlorid.
Außer den Fällen, bei denen die Acylierung der Metallocene mit beispielsweise Silylpropionylhalogenid,
wie oben beschrieben, erfolgt, kann die Acylierung von Metallocen auch gemäß jeder anderen der zahlreichen
an sich bekannten Friedel-Crafts-Verfahrensweisen ausgeführt werden. Eine Methode besteht
beispielsweise in der Bildung eines Komplexes des Silylorganocarbonsäurehalogenids des Friedel-Crafts-Katalysators
unter anschließender Umsetzung des Komplexes mit dem Metallocen. Es sind auch Abwandlungen
dieser Verfahrensweise durchführbar. Beispielsweise kann das Silylorganocarbonsäurehalogenid
zu einer Mischung aus Aluminiumhalogenid und Metallocen hinzugefügt werden. Die Acylierung
des Metallocene ist dann beendet,'wenn kein weiterer Halogenwasserstoff, der sich während der Acylierungsreaktion
bildet, entwickelt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Alle
Teile sind Gewichtsteile.
waschen. Sodann wurde das Lösungsmittel bis zur Gewichtskonstanz des Rückstandes verdampft. Das
rohe Produkt wurde in η-Hexan aufgenommen und chromatographisch fraktioniert, unter Verwendung
einer Säule, die mit neutralem Aluminiumoxyd und η-Hexan beschickt war. Durch Eluierung mit einem
Gemisch aus η-Hexan und Äther im Volumenverhältnis 1:1 wurde das Produkt rein erhalten. Es lag in
Form orangegefärbter Kristalle vor, welche bei 59 bis
ίο 60° C schmolzen. Ihr Infrarotspektrum ergab, daß sie
aus Trimethylsilylpropionylferrocen bestehen. Die Ausbeute an Produkt betrug, bezogen auf das Ausgangsgewicht des Ferrocens, 76%· Die Identität des
Produktes wurde durch Elementaranalyse sichergestellt. Die berechneten Werte von C16H22FeOSi
sind: C 61,15; H 7,06; Fe 17,77; Si 8,93. Die gefundenen Werte sind: C 61,12; H 7,14; Fe 17,76;
Si 8,65. :ί
Unter Zugrundelegung der obigen Resultate besitzt
zo das Produkt folgende Formel:
. (CHs)3Si(CH2)2C-[-C5H4FeC5H5J
Zu einem äquimolaren Gemisch aus Ferrocen und y-Trimethylsilylbutyrylchlorid in Methylenchlorid
wurde eine äquivalente Menge Aluminiumchlorid in kleinen Anteilen hinzugegeben. Während der Zugabe
wurde die Mischung gerührt und unter trockenem Stickstoff gehalten, wobei das Rühren so lange fortgesetzt
wurde, bis keine Entwicklung von Chlorwasserstoff mehr stattfand. Das Produkt wurde sodann
hydrolysiert, aufgearbeitet und chromatographisch getrennt. Es wurde mit 83%iger Ausbeute y-Trimethylsilylbutyrylferrocen
mit einem Schmelzpunkt von 28,5 bis 29,5° C erhalten. Die Identität des Produkts wurde
durch sein Infrarotspektrum und Elementaranalyse sichergestellt. Die Formel des Produktes ist:
45
Zu einer Lösung von 4,52 Teilen Ferrocen in 25 Teilen trockenem Methylenchlorid wurden unter
Rühren 4 Teile /3-Trimethylsilylpropionylchlorid, welche
mit 25 Teilen Methylenchlorid vermischt waren, hinzugegeben. Zu der gerührten und unter trockenem
Stickstoff befindlichen Mischung wurden innerhalb 80 Minuten 3,4 Teile Aluminiumchloridpulver hinzugegeben,
und zwar in Abständen von 5 Minuten jeweils etwa 0,2 Teile. Nachdem das Aluminiumchlorid hinzugegeben
war, wurde die Mischung weitere 30 Minuten gerührt. Während der Zugabe wurde die Temperatur
auf 20 bis 25° C gehalten.
Die Mischung wurde zu etwa 50 Teilen eiskaltem Wasser, dem etwa 7 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure
zugesetzt war, hinzugegeben. Dabei wurde das Ganze gerührt. Nachdem das Gemisch 16 Stunden
gestanden hatte, wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt und zweimal mit 15 Teilen Wasser, zweimal
mit 15 Teilen einer 5°/oigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung
und dann nochmals mit 15 Teilen Wasser geIi r η
(CH3)3Si(CH2)3C-j- C5H4FeC5H5J
Innerhalb einer Zeitspanne von etwa 2 Stunden wurde Aluminiumcliloridpulver in gleichförmiger Geschwindigkeit
in kleinen Anteilen zu einer Mischung aus Ferrocen und /J-Trimethylsilylpropionylchlorid in
Methylenchlorid hinzugegeben, wobei gerührt wurde und das Ganze sich unter trockenem Stickstoff befand.
Das Silylpropionylchlorid wurde in einer anteiligen Menge von 2 Mol pro Mol Ferrocen eingesetzt und
das Aluminiumchlorid in einer Menge, die für die Diacylierung des Ferrocens in Übereinstimmung mit
den Standard-Friedel-Crafts-Verfahrensweisen ausreichte. Die Mischung wurde etwa 15 Stunden gerührt,
bis kein Geruch von Chlorwasserstoff mehr feststellbar war. Die Hydrolyse und Aufarbeitung des Produktes
wurde, wie oben beschrieben, durchgeführt. Es wurde durch fraktionierte Chromatographie über neutralem
Aluminiumoxid rein gewonnen. Das Produkt schmolz bei 115 bis 116°C; die Ausbeute betrug 55%= bezogen
auf das Gewicht des Ausgangsferrocens. Sein Infrarotspektrum und die Elementaranalyse bewiesen, daß es
sich um !,l'-Bis-de-trimethylsilylpropiony^-ferrocen
mit der Formel
O O
Ii
(CHs)sSi(CH2)2C-[- C6H4FeC5H6 j-C(CH2)2Si(CH3)3
handelt.
Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 4 Teilen p-Trimethylsilylbenzoylchlorid und 3,5 Teilen Ferrocen
unter Stickstoffatmosphäre 2,5 Teile wasserfreies AIuminiumchlorid
innerhalb von 30 Minuten hinzugefügt. Das Trimethylsilylbenzoylchlorid war nach B e nk
e s e r, J. Amer. ehem. Soc., 76, S. 599 (1954), hergestellt
worden. Man ließ die Reaktion weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur vonstatten gehen und
arbeitete dann gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise auf. Es wurde in 85%iger Ausbeute,
bezogen auf das Ausgangsferrocen, ein orangerotgefärbtes, kristallines Produkt erhalten, welches einen
Schmelzpunkt von 112 bis 1140C besaß. Das Infrarotspektrum
des Produktes zeigte, daß es sich um p-Trimethylsilylbenzoylferrocen der Formel
11 Γ 1
(CH3)3C6H4C -|- C8H4FeC5H5J
handelt.
Zu einer Lösung von 9,04 Teilen Ferrocen und 9,96 Teilen ^-Dichlormethylsilylpropionylchlorid in
130 Teilen Methylenchlorid wurden gleichmäßig 6,8 Teile Aluminiumchlorid hinzugegeben, während
in das Gemisch Stickstoff eingeleitet wurde. Es bildete sich ein violettgefärbter Komplex, ferner wurde Chlorwasserstoff
entwickelt. Nach 3stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurden 9,18 Teile Phosphoroxychlorid
zur Mischung hinzugefügt, um den Komplex gemäß der Verfahrensvorschrift von Dye, J. Amer.
ehern, Soc, 70, S. 2596 (1948), zu ersetzen. Die Reaktionsmischung
wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Es wurde
sodann etwa die Hälfte des Lösungsmittels abgezogen und durch das gleiche Volumen Hexan ersetzt, um die
Entfernung des Niederschlages zu erleichtern. Die Mischung wurde filtriert und das Lösungsmittel entfernt,
wobei ein Rückstand in Form einer öligen Flüssigkeit zurückblieb. Das Infrarotspektrum dieser
öligen Flüssigkeit ergab die Anwesenheit von Carbonyl- und Si-C-Banden. Unter Zugrundelegung der
Herstellungsweise und seines Infrarotspektrums ist das Produkt als ß-dichlonnethylsirylpropionylferrocen
mit der Formel
O
(CH3)Cl2Si(CH2)2C -[- C5H4FeC5H5]
zu definieren. Die Identität des Produktes wird weiterhin dadurch bestätigt, daß es bezüglich des hydrolysierbaren
Chlorids titriert wird, wobei die Anwesenheit von etwa 9 Gewichtsprozent überschüssigem
hydrolysierbarem Chlorid ermittelt wird, welches aus der Verunreinigung mit Phosphoroxychlorid stammt.
Der folgende Vergleichsversuch erläutert die Fortschrittlichkeit und damit den technischen Effekt der
Verfahrensprodukte:
Versuchsbericht
Es wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen, zum Stand der Technik gehörenden Ferrocene sowie
das gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Trimethylsilylbenzoylferrocen gegenüber dem gleichen
Polyurethanlack auf Verträglichkeit mit diesem geprüft. Das Ferrocen fungiert im Lack als Ultraviolettlicht-Absorber.
Die Verträglichkeit ist in der folgenden Tabelle in Prozent angegeben.
30
| Zugesetztes Material | Prozentuale Verträglichkeit |
| Benzoylferrocen 2-Methoxybenzoylferrocen 2-OH-Benzoylferrocen Trimethylsilylbenzoylferrocen |
4% 2°/o 2% überl5°/0 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Silylacylmetallocenen durch Umsetzung von substituierten Säurehalogeniden mit Metallocenen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierte Säurehalogenide solche der allgemeinen FormelR"3Si — R' —C(O)X,in der R" Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest, R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und X Halogen bedeutet, verwendet.
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Publications (1)
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| US4898956A (en) * | 1989-06-27 | 1990-02-06 | Dow Corning Corporation | Method to prepare thermo-oxidatively stable phenylmethylsiloxane fluids |
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| EP2491049A1 (de) * | 2009-10-19 | 2012-08-29 | CBZ Chemicals Limited | Verfahren zur synthese von silylferrocenverbindungen |
-
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- 1963-05-27 US US283525A patent/US3321501A/en not_active Expired - Lifetime
-
1964
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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