DE1266301B

DE1266301B - Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen

Info

Publication number: DE1266301B
Application number: DEG43035A
Authority: DE
Inventors: Abe Berger
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1964-03-27
Filing date: 1965-03-10
Publication date: 1968-04-18
Also published as: GB1091548A; US3362977A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BISLiarHEK

OES OEiJTSCHEN

PATENTAMTES

Int. CL:

C07f

C 08 g; F 25 b

Deutsche KL: 12 ο-26/03

39c-30;12a-7

Nummer: 1266 301

Aktenzeichen: G 43035 IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. März 1965

Auslegetag: 18. April 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen der Formel

Verfahren zur Herstellung von
Alkylhalogensilanen

H(CH₂)_aSiHZX

in der X ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und α eine Zahl von 3 bis einschließlich 20 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dimethyldichlorsilan oder dessen Gemisch mit Methyltrichlorsilan bei 20 bis 50° C mit einem Alkyl- ίο silan der Formel

H(CH₂)_aSiH₃

II

in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt.

Es ist bekannt, daß Alkylhalogensilane der oben genannten Formel wertvolle technische Verwendungsmöglichkeiten besitzen, so lassen sich aus ihnen Organosiliciumverbindungen herstellen, die wertvolle hydrophobe Eigenschaften besitzen.

Da diese Silane sowohl an Silicium gebundenen Wasserstoff als auch an Silicium gebundenes Halogen aufweisen, können sie ferner auch zur Herstellung von hydrolisierbaren Silanen verwendet werden, die mit zwei oder mehr gleichen oder verschiedenen einwertigen Kohlenwasserstoffresten substituiert sind.

Die Alkylhalogensilane der Formel I sind ferner als Medien zur Wärmeübertragung brauchbar.

Eine bisher übliche Verfahrensweise zur Herstellung von Alkylhalogensilanen der Formel I bestand darin, daß eine Alkyl-Grignardverbindung mit einem Trihalogensilan umgesetzt wurde.

Eine andere bekannte Herstellungsweise besteht darin, daß man ein Alkylsilan mit einer stöchiometrischen Menge an metallischem Halogenierungsmittel, wie Mercurichlorid, umsetzte. Eine andere bekannte Verfahrensweise bestand in der Umlagerung chemisch gebundenen Wasserstoffs vom Triorganosilan an Alkyltrihalogensilan.

Wenn auch alle diese Herstellungsweisen des Standes der Technik an sich brauchbare Wege zur Gewinnung von Alkylhalogensilanen der Formel I darstellen, so können sie doch nicht in ausgedehnterem Maße zur Herstellung dieser Produkte in handelsfähigen Mengen herangezogen werden. So ist beispielsweise bekannt, daß die Verwendung von Grignardreagenzien den Einsatz teurer Ausgangsstoffe verlangt und dazu führt, daß Produktengemische anfallen.

Die direkte Halogenierung von Alkylsilanen durch Verwendung von Metallsalzen ist gleichfalls mit Nachteilen behaftet, da dabei ein beträchtlicher Verlust an chemisch gebundenem Wasserstoff in Kauf genommen werden muß, der in Gestalt von Chlor-Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,

6800 Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt:

Abe Berger, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. März 1964 (355 464)

Wasserstoff während der Reaktion entweicht und damit verlorengeht.

Die derzeit bekannten Umlagerungsverfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen der Formel I unter Verwendung eines Triorganosilans als Wasserstoffquelle, führen zur Bildung einer Anzahl unerwünschter Nebenprodukte.

Grundsätzlich ist es bereits bekannt, Organohydrogen-halogensilane in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere AlCl₃ zu koproportionieren, jedoch war der Erfolg des beanspruchten Verfahrens nicht vorsehbar. Der Erfindung liegt nämlich die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß dann, wenn ein Alkylsilan der Formel

H(CH₂)^SiH₃

in Anwesenheit von Aluminiumchlorid mit Dimethyldichlorsilan oder dessen Gemisch mit Methyltrichlorsilan bei 20 bis 50°C umgesetzt wird, nicht mehr als zwei der drei zur Verfügung stehenden Wasserstoffatome der SiH₃-Gruppe des Alkylsilans reagieren. Infolgedessen lassen sich Produkte herstellen, die frei sind von entsprechenden Alkyltrihalogensilanen, eine Trennoperation ist also nicht mehr nötig. Dieser Sachverhalt ist sehr überraschend, da Wasserstoffatome, die an Silicium gebunden sind, im allgemeinen einander äquivalent sind bezüglich ihrer Reaktionsweise bei der Hydrolyse, der Halogenierung oder der Alkoholyse.

809 539/446

3 4

Die Alkylsilane der Formel II gewinnt man bei- als Überkopfprodukt abgezogen bzw. gesammelt,,

spielsweise durch Reduktion des.- entsprechenden welche im wesentlichen aus Dimethylchlorsilan be-

Trihalogensilans der Formel stand. Nach etwa 3 Stunden wurde eine Probe des

HCCH) SiX III Reaktionsgemisches durch Dampfphasenchromato-

² ^a ³ 5 graphie geprüft. Dabei zeigte sich, daß die Reakfons-

wobei α und X die oben angegebene Bedeutung mischung von Ämyltrichlorsilan frei. war.. Die Mi-

besitzen. Beispielsweise kann hierzu Lithiumhydrid schung wurde zur Entfernung des Aluminiumchlorid-

in siedendem Dioxan zur Verwendung gelangen. Überschusses filtriert und sodann destilliert. Eine

Bei der praktischen Durchführung· des erfindungs- Fraktion, die zwischen 138 und 141°C siedete, wurde

gemäßen Verfahrens läßt man eine .Mischung aus io gesammelt. Das Amyldichlorsilan wurde in 83°/_oiger

Alkylsilan der Formel II und Dimethyldichlorsilan, Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-

dem gegebenenfalls Methyltrichlorsilan beigegeben ist, amylsilans, erhalten.

in Anwesenheit von Aluminiumchlorid reagieren, Die Identität des Amyldichlorsilans wurde durch

wobei das Umlagerungsprodukt durch Kurzweg- Titration des hydrolysierbaren Chlors mit einer

destillation vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird. 15 Standard-KOH-Lösung bestätigt. Der theoretische

Wenn dabei unter Rückfluß gearbeitet wird, fällt das Wert beträgt 41,52; gefunden wurden 40,36. Ferner

gewünschte Alkyldihalogensilan der Formel wurde die Identität des Amyldichlorsilans durch sein

H(CH₂)^SiHX₂ IV Infrarotspektrum bestätigt. ■:

in quantitativer Ausbeute an, wobei in der eben 20 Beispiel 2
angegebenen Formel α und X die oben angegebene

Bedeutung besitzen. Unter diesen Bedingungen ist es Zu einem unter Rückfluß siedendem Gemisch aus zu bevorzugen, das Alkylsilan einer Mischung aus 60 Teilen Methyldichlorsilan und 6 Teilen Aluminium-Aluminiumchlorid und unter Rückfluß siedendem chlorid wurden 10,2 Teile Amylsilan hinzugegeben. Halogensilan zuzugeben. 25 Nach.etwa einer halben Stunde begann die Entwicklung

Bei Temperaturen zwischen 20 und 30° C kann in eines flüchtigen Produkts. Nachdem keine weiteren

Anwesenheit eines Überschusses Alkylsilan, d. h. von flüchtigen Produkte mehr entstanden, wurde die

Mengen bis zu etwa gleichen Molzahlen an Alkylsilan Reaktionsmischung abgekühlt und das AlCl₃ durch

und Halogensilan, ein Alkylhalogensilangemisch erhal- Filtration entfernt. Es stellte sich heraus, daß das

ten werden, in welchem ein größerer Anteil an Alkyl- 30 entstandene Gemisch frei war von Amyltrichlorsilani

halogensilan der Formel was durch Infrarotspektrum bestätigt wurde. Dieses

xi(rv( λ QiW ν \r Gemisch wurde in Fraktionen zerlegt, wobei 15,2 Teile

Amyldichlorsilan erhalten wurden,
enthalten ist, wobei in dieser Formel α und X die

oben angegebene Bedeutung besitzen. 35 Beispiel3

Um brauchbare Resultate zu erzielen, soll das

Halogensilan im Reaktionsgemisch in einer solchen Es wurden 22,8 Teile Tetradecylsilan zu einer unter

Menge eingesetzt werden, die ausreicht, um zumindest Rückfluß siedenden Mischung aus 77,4 Teilen Di-

zwei siliciumgebundene Halogenatome pro Mol Alkyl- methyldichlorsilan und 7 Teilen wasserfreiem Ahi-

silan zur Verfügung zu stellen. Eine anteilige Menge 40 miniumchlorid hinzugegeben. Während dieser Zugabe

von zumindest etwa 0,5 Mol bis größenordnungsmäßig entwickelte sich ständig bei einer Temperatur zwischen

10 Mol an Halogensilan pro Mol Alkylsilan ist meist 30 und 35⁰C ein flüchtiges Reaktionsprodukt. Die

brauchbar. Reaktionsmischung wurde so lange kontinuierlich

Wenn das Verfahren unter Rückfluß durchgeführt unter Rückfluß gehalten, bis die vorerwähnte Zugabe

wird, kann die kontinuierliche Abtrennung der 45 keine weiteren flüchtigen Produkte mehr entstehen

flüchtigen Halogensilanprodukte in Gestalt einer über ließ. Die Mischung wurde sodann filtriert und der

Kopf abgehenden Fraktion leicht bewirkt werden. Kurzwegdestillation unterworfen. ;

Am Reaktionsendpunkt kann überschüssiges Alu- Sodann erfolgte die Prüfung durch Infrarotspektro-

miniumchlorid beispielsweise durch Filtration vom skopie; dabei stellte sich heraus, daß die Mischung

Reaktionsgemisch abgetrennt werden. so frei war von Tetradecyltrichlorsilan.

In den Fällen, bei denen das vorliegende Verfahren Es wurde in 83°/„iger Ausbeute ein Produkt erhalten,

unterhalb der Siedetemperaturen durchgeführt wird, welches bei einem Druck von 46 Torr bei 140 bis 145° C

können die Silanreaktionsprodukte von den Kataly- siedete.

satorrückständen durch Kurzwegdestillation bei redu- Dieses Produkt wurde als Tetradecyldichlorsilan

ziertem Druck bzw. einfacher Destillation des Reak- 55 identifiziert, und zwar durch seinen hydrolisierbaren

tionsgemisches unter reduziertem Druck abgetrennt Chlorgehalt und sein Infrarotspektrum,
werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- Beispiel4
läuterung des erfindungsgemäßen Gegenstandes. Alle

Teile sind Gewichtsteile. 60 Es wurden 9 Teile n-Propylsilan zu einer Mischung

aus 51,6 Teilen Dimethyldichlorsilan und 5 Teilen

B e i s ρ i e 1 1 Aluminiumchlorid hinzugegeben. Die Reaktion«"

mischung wurde 5 Stunden ununterbrochen bei Raum-

Es wurden 21 Teile Amylsilan zu einer Mischung temperatur gerührt. Ein Eiskühler verhinderte dabei

aus 194 Teilen Dimethyldichlorsilan und 9,7 Teilen 65 den Abzug irgendwelcher niedrigsiedender Stoffel

Aluminiumchlorid bei Siedetemperatur hinzugegeben. Sodann wurde die Mischung erhitzt und die in einem

Während dieser Zugabe des Amylsilans wurde ständig Temperaturbereich von 30 bis 35° C siedenden bzw!

bei einer Temperatur von 34 bis 36°C eine Fraktion flüchtigen Produkte kontinuierlich abgezogen. Nach-

dem keine weitere Entwicklung von flüchtigen Stoffen festgestellt werden konnte, erfolgte die Abkühlung der Mischung; das Aluminiumchlorid wurde durch Filtration abgetrennt. Die resultierende, oben schwimmende Flüssigkeit wurde fraktioniert. Es wurde mit 65°/„iger Ausbeute ein Produkt erhalten, welches zwischen 100 und 102⁰C siedete und als n-Propyldichlorsilan identifiziert wird, und zwar unter Zugrundelegung des hydrolysierbaren Chlor- bzw. Chloridanteils und durch sein Infrarotspektrum. Es wurde ferner festgestellt, daß der Rest der Mischung im wesentlichen aus n-Propylchlorsilan und n-Propylsilan bestand.

Beispiel 5

Zu einer unter Rückfluß siedenden Mischung aus 77,4 Teilen Dimethyldichlorsilan und 7 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid wurden 11,6 Teile Hexylsilan zugegeben. Während dieser Zugabe entwickelten sich ständig flüchtige Reaktionsprodukte. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung abgekühlt und das Aluminiumchlorid durch Filtration entfernt. Durch Infrarotspektroskopie wurde festgestellt, daß die entstandene Mischung kein Hexyltrichlorsilan enthält. Nach der Fraktionierung des Gemisches wurden 15 Teile eines Produkts erhalten, das bei 170 bis 175° C siedete. Nach dem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor bzw. Chlorid handelt es sich bei dem Produkt um Hexyldichlorsilan. Seine Identität wurde ferner durch das Infrarotspektrum bestätigt.

Beispiel 6

Zu einer unter Rückfluß siedenden Mischung aus 74 Teilen Methyltrichlorsilan, 12,9 Teilen Dimethyldichlorsilan und 8 Teilen Aluminiumchlorid wurden 10,4 Teile Amylsilan hinzugegeben. Während dieser Zugabe entwickelten sich ständig flüchtige Stoffe. Nach 3stündigem Sieden unter Rückfluß wurde die Mischung abfiltriert. Durch Infrarotspektrum wurde festgestellt, daß die Mischung kein Amyltrichlorsilan enthält. Es erfolgte sodann Fraktionierung der Mischung, wobei in 95°/_oiger Ausbeute Amyldichlorsilan erhalten wurde.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 332 Teilen Dimethyldichlorsilan und 25 Teilen Aluminiumchlorid wurde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Sodann erfolgte Abkühlung auf Raumtemperatur und Filtration. Es wurden bei Raumtemperatur (25° C) 26 Teile Amylsilan zu 217 Teilen des entstandenen Gemisches aus Dimethyldichlorsilan und Aluminiumchlorid hinzugefügt. Die' Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann durch Dampfphasenchromatographie geprüft. Hierbei ergab sich folgendes:

Reaktionsgemisch nach 2 Stunden
bei Raumtemperatur

Silan	Gewichtsprozent
(CHg)₂SiHCl C₅H₁₁SiH₃ (CHg)₂SiCl₂ C₅H₁₁SiClH₂ C₆H₁₁SiCl₂H	10,2 1,2 71,3 6,6 10,7

Sodann wurde die Mischung weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Die Dampfphasenchromatographie zeigte nun folgende Ergebnisse:

Reaktionsgemisch nach 24 Stunden
bei Raumtemperatur

Silan	Gewichtsprozent
(CH₃)₂SiHCl C₅H₁₁SiH₃ (CH₃)_aSiCl_a C₅H₁₁SiClH₂ 05H₁₁SiCl₂H	9,9 1,2 71,3 6,6 10,7

Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei reduziertem Druck und Raumtemperatur der Kurzwegdestillation unterworfen. Das entstandene Destillat wurde fraktioniert. Man erhielt etwa 19 Teile eines Amylsilangemisches, welches aus etwa 66 Gewichts-

prozent Amyldichlorsilan, etwa 30°/₀ Amylchlorsilan und etwa 5°/₀ Amylsilan bestand.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen der Formel

in der X ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und α eine Zahl von 3 bis einschließlich20bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethyldichlorsilan oder dessen Gemisch mit Methyltrichlorsilan bei 20 bis 50° C mit einem Alkylsilan der Formel

H(CH₂^SiH₃
in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
W. Noil, Chemie und Technologie der Silicone (I960), S. 46;

V. Bazant u.a., Organosilicon Compounds. (1965), Band 2/1, S. 28.

809 539/446 4.68 © Bundesdruckerei Berlin