DE893198C

DE893198C - Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen

Info

Publication number: DE893198C
Application number: DEI1786A
Authority: DE
Inventors: Stuart D Brewer
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1949-09-21
Filing date: 1950-08-30
Publication date: 1953-10-15
Also published as: US2598436A; BE499006A; FR67120E; FR1089907A

Description

Die Erfindung 'betrifft eine Verbesserung' des in der Patentschrift 886 308 beschriebenen Verfahrens. Dort ist ein Verfahren zur Herstellung vonOrgariohalogensilanen aus Kohlenwasserstoffen, Thiophen oder Pyridin und Halogensilanen, die mindestens ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthalten, -beschrieben, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators der Gruppe der Halogenide von Aluminium, Bor und Zink bzw. in Gegenwart eines Gemisches dieser Halogenide, hei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 315p' und 45'°°; durchgeführt wird.

Wird¹ die vorgenannte Reaktion mit aromatischen Kohlenwasserstoffen unld einem der bezeichneten Halogensilane zur Herstellung von ArylhaJogensilanen 'durchgeführt, so stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den reagierenden Stoffen und 'den Reaktionsprodukten ein. Im Falle der Herstellung von ' Phenyltrichlorsilan (C₆H₅SiCl₃) aus äquimolekularen Mischungen von Benzol und Silikochloroform (SiHCl₃) in Gegenwart von Bortrichlorid¹ als Katalysator enthält die Gleichgewichtsmischung etwa 219, bis 310% Phenyltrichlorsilan, d. h. daß unabhängig von der Menge oder dem Ver-

hältnia (der Reaktionsteiinetimer keine größere Umwan'dluog ate die durch dais ReäktionsgleiGh'gewicht gegebene erzielt wenden bann-.

Es wunde nun gefunden, daß es möglich ist, größere Ausbeuten 'an ArylKalogens Manen auf folgende Weise zu erhalten: Die Anfangsreaktionen zwischen dem aromatischen Kohlenwasserstoff und den Halogensilanen in 'Gegewart eines Friedel-Crafts-Katälysätors wind zunächst zur Bildung der ίο gewünschten aromatischen Halogensilane eingeleitet. Danach¹ wird dasgebilidetearörnatisdheH'alogensilan mit möglichst allem, entwickelten Wasserstoff aus -dem Reaktionsgemisch entfernt und zum Rückstand eine neue Menge des aromatischen Kohlen-Wasserstoffs· und des. Halogensilans in dem Maße zugesetzt, im dem der entwickelte Wasserstoff und das aromatische Halogens Man aus idem Reaktionsgemisch entfernt wurden. Unter Halogensilanen werden in der Beschreibung immer solche verstanden·, die wenigstens ein am Silicium gebundenes Wasserstofiatom enthalten. Werdern die neu. hinzugesetzten Reaktionsteilneliirner in Gegenwart des Rückstandes umgesetzt, so wind eine wesentlich vergrößerte Umwandlung der neu hinzugesetzten Reaktionstei'lnehmer in aromatische Halogensilane bewirkt. Werden die gebildeten Halogensilane wiederum aus dem Reaktionsgemisoh entfernt und der Zusatz neuer Reaktionsteilnehmer, wie oben 'beschrieben, wiederholt, so wird eine weitere Ausbeutesteigerung an aromatischen Halogeosilanen erzielt. Nach einer größerem Anzahl von Kreisläufen ist es" möglich, nahezu quantitative Umwandlung der neu hinzugefügten Reafciions>teiilnehmer in aromatische Halogensilanie zu erreichten. Es scheint im allgemeinen so zu sein·, daß zusätzliche Mengen an, Katalysator während der zweitenReaktion zwischen den neu hinzugefügten Reiaktionsteilnehmern nicht erforderlich sitnfd, dia der Rückstanldgienüigen'de Mengen an Katalysator enthält, um die neue Reaktion zu beschleunigen·. Diese Feststellung soll jedoch nicht heißen, daß nicht doch weiterer Katalysator, wenn wünschenswert, hinzugesietizt werden kann.

Die ursprünglich oder später verwendete Menge an Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen gemaß den Angaben im Hauptpatent schwanken. Die Menge des anfänglichf zugesetzten Katalysators kann· in viel größeren Grenzen schwanken, wenn zusä'tzlidhe Reaktionsfereisläufe zwischen neu himzugefügten Reaktionsteilnehmern, d. h. aromatischem Kohlenwasserstoff und Halogensilan, nach dem erfindungsgemäßen· Verfahren 'durchgeführt werden, als wenn lediglich ein einzelner Reaktioniskreislauf stattfindet. Bis zu 10 Gewichtsprozent des Katalysators, berechnet auf das Halogensilangewicht, können angewendet werden. Berechnet auf molare Basis ist der Katalysatoranteil verhältnismäßig höher als oben beschrieben.

Von den in der Patentschrift 886 3108 beschriebenen Katalysatoren werden Borverbindungen, insbesondere Borhalogenide, bevorzugt wegen ihrer erhöhten katalytischen Wirkung und weil sie aus •der Reaktionsmischung nicht vor der Destillation entfernt werden müssen.

Als· Beispiele von. aromatischen Kohlenwasserstoffen seien angeführt Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Anthrazen. Gute Ergebnisse wurden erhalten·, wenn der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol enthält,

Beispiele für Halogensilane sind 'bereits im Hauptpatent gegeben. Es· sei jedoch darauf hingewiesen, daß das (an das Silicium des Silane gebundene Kohlenwasserstoffradikal vorzugsweise nicht olefinisch ungesättigt ist.

Gemäß der Erfindung wind zweckmäßig unter Druck gearbeitet, um einen besonders innigen Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator zuigewährleisten und um denReaktionsablauf zu !beschleunigen.

Das Verhältnis der Halogensilane zum aromatischen Kohlenwasserstoff im Zeitpunkt des Beginns der Reaktion kann in weiten Grenzen variiert werden. Bei der Herstellung aromatischer Trihalogensilane sind idie Reaktionsteilnehmer zweckmäßig in wenigstens, äquimolarem Verhältnis vorhanden. Bei der Herstellung anderer aromatischer Halogensilane ist naturgemäß das molekulare; Verhältnis der Reaktionsteilnehmer auf Grund der Reaktionsgleichung, gemäß der sich die aromatischen Halogensilane 'bilden, zu errechnen.

Beispielsweise unterscheiden sich die molaren Verhältnisse der Reaktionsteirnehmer bei der Herstellung von Monophenyltrichlorsilan und Diphenyldiichlorsilian 'gemäß den 'beiden nachfolgenden Gleichungen:

95 Si H Cl₃ + C₈ H₁. + C_c H₅ Si Cl₃ + H₂

(Verhältnis 1:1)

Si H₂ Cl₂ + 2 C₀ H_fi -y (C₀ H₅)₂ Si Cl₂ + 2H₂

(Verhältnis 1:2)

Das Verhältnis- der nach dem ersten Reaktiönsablauf hinzugesetzten Reaktionsteilnehmer muß strenger eingehalten werden als das Verhläiltnis der Reaktionsteilnehmer beim ersten Reaktionsäblauf; die einzige Abweichung von diesem Verhältnis ist die zum Ersatz unwesentlicher Verluste eines der Reak-tionsteilnehmer erforderliche Menge. Es können jedoch auch überschüssige molare Mengen, entweder an Halogensilan oder aromatischem Kohlenwasserstoff, angewendet werden.

Nachdem die Anfangsreaktion zwischen dem aromatischen Kohlenwasserstoff und dem Halogensilan abgelaufen ist, wird das Reaktionsgemisch zur Abtreibung des gebildeten aromatischen Halogensilans. destilliert. Danach wird! der Rückstand, d. h. all das, was· über oder unter dem Siedepunkt des aromatischen 'Halogensilans siedet, mit einer Menge an· aromatischem Kohlenwasserstoff und Halogensilan, deren Menge dem während der Reaktion entwickeltem Wasserstoff und dem entfernten aromatischen Halogensilan entspricht, vermischt und diese Mischung im Druckbehälter !bei den oben angegebenen Temperaturen aufs neue umgesetzt. Die

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Entfernung des aromatischen Halogensilane und der Zusatz neuer Reaktionsteilnehmer kann 'beliebig oft wiederholt werden mit ständig verbesserter Ausbeute an aromatischem Halogansüan.

Die Mengen des neu hinzugesetzten Halogensilane und des aromatischen Kohlenwasserstoffes können innerhalb gewisser Grenzen verändert werden.

Im allgemeinen hängen die nacheinander zugesetzten Mengen an Halogensilan und aromatischen Kohlenwasserstoffen von folgenden Faktoren ab: von dem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionsteilnehmer gemäß den Reaktionsgleichungen (s. oben), der Gewidhtsmenge des entfernten aromatüschen Halogensilane¹, der Menge an entwickeltem Wasserstoff und den unvermeidlichen Reaktionsverlusten.

Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel angegeben. In einen Stahlautoklav werden folgende Stoffe eingebracht:

Benzol
HSiCL

BCL

Gewichtsteile

312
542
8,2

Molares
Verhältnis

Danach wird der Stalhlautoklav geschlossen und in allen nachstehend beschriebenen Versuchen auf 400⁰ erhitzt. Der Autoklav wind auf Raumtemperatur abgekühlt und das während der Reaktion erzeugte Gas in Tieftemperaturvorlagen gekühlt. Diese Vorlagen sind mit flüssigem Stickstoff gefüllt, der fortlaufend abgepumpt wird. Nach Entfernung des Gases bleiben die Vorlagen so lange angeschlossen, bis sich eine nennenswerte Materialmenge angesammelt hat, die es gewiß erscheinen läßt, daß alles unter oder nahezu bei Raumtemperatur kondensierbare Material aus dem Autoklav entfernt ist. Das im Autoklav verbliebene flüssige Material wird in eine Fraktionierkolonne übergeführt und in dieser alles· bis ioo° siedende Material schnell ohne Fraktionierung abdestilliert. Die Destillation wird bis auf 195 bis £-04° (dem Siedepunkt von Phenyl trichlorsilan) fortgesetzt. Diese letzte Fraktion wird entfernt, und alles niedriger als das Phenyltrichlorsilan «siedende Material wird gemeinsam mit dem in den Kühlvorlagen kondensierten und mit dem nach der Abtrennung des Phenyltrichlorsilans im Ofen verbliebenem Rückstand vermischt. Benzol und Trichlorsilan wenden in äquimolekularen, unten angegebenen Mengen zugesetzt zum Ausgleich der Differenz zwischen . dem Ausgangisgewicht der Reaktionsprodukte und' dem Gesamtgewicht der unter und über dem Phenyltrichlorsilan siedenden; Stoffe. Diese Mischung wird in den Autoklav zurückgeführt und ohne weiteren Zusatz von Katalysator erhitzt. Diese Verfahrensweise wird viermal wiederholt. Die Tabelle zeigt den Reaktionsablauif an Hand der Gewichte der verschiedenen Autoklavbeschickungen in Verbindung mit dem Gewicht des gewonnenen Materials.

Tabelle 1

Reaktionsnummer ....	I	2	3	4
Erhitzungsdauer in Stunden	16	2	I	6
	542,o 312,0	572,0 184,0 106,0	602,7 159,8 97,5	632,7 128,1 76,2
Zugesetzt (Teile) von früheren Reaktionen Trichlorsilan Benzol	448,0 225,5 124,0 64,7	462,0 226,5 140,7 30,8	507,3 180,0 158,0 18,3	462,0 239,4 138,0 20,6

Erhalten (Teile) niedrigsiedende An teile
CpH-SiCL
Rückstand
Arbeitsverlust

Reaktions kreisläufe	berechnete Ausbeute	gefundene Ausbeute
I	26,8	26,8
2	42,2	40,0
3	52,3	45,6
■ 4	59.4	55,i
5	64,6	—
10	78,5	—
20	88,0	—
00	100,0	—

Die geringe Ausbeute an TricHorsilan bei Reaktion Nr. 3 ,beruht offensichtlich auf der kurzen Erhitzungsdauer, die nicht ausreicht, um das System ins· Gleichgewicht zu bringen.

Die Tabelle 2 zeigt die berechneten Mengen an Phenyltridhlorsdlan nach η Realctionsabliäbfeni, wobei η eine ganze Zahl von -i bis 00 sein kann.

Tabelle 2

Prozent Mole C₀H₅SiCl₃ gewonnen Mole SiHCl₃ angewendet.

Es ist möglich, auch andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogensilane und Katalysatoren unter 'den verschiedensten Reaktionslbedingungen zu verwenden. An Stelle des im Beispiel· beschriebenen diskontinuierlichen Verfahrens kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch kontinuierlich 'durchgeführt werden. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, aromatischeHalögensiliane nach dem Verfahren des. Hauptpatentes besonders wirtschaftlich herzustellen.

Außer der im Beispiel angegebenen Arbeitstemperatur von 400⁰ können auch höhere oder tiefere Temperaturen im Rahmen der Erfindung angewendet werden. Die obere Temperaturgrenze ist im allgemeinen durch die Stabilität der Reaktionsteilnehmer bei denReaktionsbedingumgenund! durch die Stabilität der Reaktionsprodukte bedingt. Gewöhnlich liegt diese obere Grenze unter dem Punkt, bei dem Zersetzung entweder der Reaktions-

teilnehmer oder der Reaktionsprodukte
würde.

stattfinden

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung Von Organohalogensdlanen gemäß Patent 886 308, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe anfallende aromatische Halogensilan aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und die Reaktion mit dem ' Rückstand' tnehrfach wiederholt wind, und zwäf nach Zugabe der Ausgangsstoffe zu dem jeweiligen Rückstand i» ©iner Gesamtmenge, die wenigstens dem durch den entwickelten Wasserstoff und das entfernte Reaktionsprodukt entstandenen Gewichtsverlust entspricht, wobei die beiden Ausgangsstoffe selbst jeweils in den für die Bildung der aromatischen Halogensilane erforderlichen stochiometrisdhen Mengenverhältnissen zugesetzt werden.

© 5467 10.53