CN101875663A - 苯基三氯硅烷的制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及苯基三氯硅烷的制备方法及装置，包括如下步骤：a、三氯硅烷和氯苯按重量配比1∶(0.8～1.9)用氮气连续压入预热器中；b、在预热器中加热201℃--600℃，压入反应器；c、在反应器中加热至601℃至700℃，经过3--40秒热缩合反应，然后被连续压入前冷凝器；d、前冷凝器中，含有四氯化硅、苯、氯苯和苯基三氯硅烷的混合气体冷凝到50℃下，然后压入分馏塔；e、在分馏塔中进入间歇的加热操作，塔顶按组分沸点顺序，在56℃～59℃内分馏切取四氯化硅，在78℃～82℃内分馏切取苯，在128℃～133℃内分馏切取氯苯，在198℃～203℃内分馏切取苯基三氯硅烷。本发明的优点：无催化剂，三氯氢硅对苯基三氯硅烷的转化率大于50％，苯基三氯硅的含量大于99％，多氯联苯小于0.1％，所有副产物都回收利用，满足清洁生产要求。

Description

苯基三氯硅烷的制备方法及装置

技术领域：

本发明涉及苯基三氯硅烷的制造方法，特别涉及热缩合法合成苯基三氯硅烷的制备方法及装置。

背景技术：

苯基三氯硅烷中文全称一苯基三氯硅烷，俗称苯基氯硅烷、苯代三氯硅烷，英文名：Phenyltrichlorosilane，分子式为C₆H₅SiCl₃。

苯基三氯硅烷是用途非常广泛的化工中间体，可用于制备多种偶联剂(如苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等)，也是制备有机硅聚合物的重要单体之一，它对改善聚有机硅氧烷的性能，特别对提高有机硅产品的耐热性、化学稳定性、耐辐照性等具有明显的作用。在有机硅单体中，其用量及重要性仅次于甲基氯硅烷，居第二位。

现行工业生产苯基三氯硅烷的主要方法有如下三种：

1、直接合成法

采用铜或银粉作催化剂，由氯化苯与硅一铜或硅一银等触体反应，反应温度控制在280至350℃，铜、银、锌或锡等催化剂用量一般为30％至50％。反应方程式如下：

铜催化直接合成法早在1945年就由专利USP2380995公开，后由专利USP2389931将其在硫化床反应器中进行了使用，并获得成功。随后，专利USP2464033公开了锌催化直接合成法、专利USP4500724公开了硅-铜-锌-锡催化直接合成法、专利USP5512662公开了硅-铜-锌-锑催化直接合成法；90年代后，专利USP4602101、USP4898960、USP5059343、USP5847181、USP6288258、USP5874604/6005130、USP6258970及CN1680398A等介绍了磷助催化直接合成法；专利CN1886409A和CN1890251A公开了锂、铯、钾、铷衍生物助催化直接合成法；专利CN101210027A公开了硅-铜-锌-锡-磷混合催化直接合成法。催化直接合成法的缺点是同时产生苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷沸点很近，难完全分馏开，苯基三氯硅烷的含量一般不能超过97％，使其运用受到很多限制。

2、采用Grignard反应的有机金属法

采用Grignard反应生产苯基氯硅烷的第一步是制备苯基氯化镁溶液；然后苯基氯化镁与四氯化硅搅拌反应，生成苯基氯硅烷和氯化镁。有机硅合成工艺及产品应用，化学工业出版社1999.6记载在四氢呋喃中用有机镁合成芳基氯硅烷的收率为47％。该类方法的缺点是四氢呋喃回收困难，生产难控制，危险性大。

3、热缩合法

利用含硅氢键(-＝Si-H)的化合物与芳香族或脂肪族化合物在高温500℃至600℃和催化剂存在下进行缩合形成硅一碳键。反应方程式如下：

催化剂存在下氯苯和三氯硅烷进行热缩合制备苯基氯硅烷最早记载于Organohalosilanes，R.J.H.Voorhoeve，Elsevier Publishing Company，1967，40-48页；化学文摘84：44345进一步揭示有机氯硅烷由氯的芳香物与有机氢氯硅烷在催化剂六氯二硅烷存在下反应制得，其不利之处在于其所用催化剂六氯二硅烷制备成本高且不方便；2005年专利CN1637003A公开了在有选自烷烃、二氮烯和有机二硅烷的自由基引发剂存在的情况下，300℃至600℃、环境大气压下氯苯和三氯硅烷在钢制管状反应器中停留2至80秒制备苯基氯硅烷的方法，该方法虽避免了在先技术的缺点，但从其公开的资料数据看苯基氯硅烷产物中杂质最小含量为1.2％(重量％)，也就是说其产品含量低于99％，其运用还会受到限制。

发明内容：

本发明的目的之一就是为了解决现有的热缩合法中存在的需要由自由基引发剂、以及苯基氯硅烷产物中杂质含量较高的缺陷，提供的一种不需要任何催化剂的苯基三氯硅烷制备方法；本发明的另一目的就是为了实现上述方法而提供的一种制备苯基三氯硅烷制备的装置。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明提供的一种苯基三氯硅烷的制备方法，采用的技术步骤如下：

a、将三氯硅烷和氯苯按重量配比1∶(0.8～1.9)，分别用氮气连续压入预热器中；

b、三氯硅烷和氯苯在预热器中被加热至201℃至600℃后，连续压入钢制管状反应器；

c、在钢制管状反应器中，原料气体被加热至601℃至700℃，在无催化剂、微负压、3秒至40秒接触时间，连续进出料的条件下进行热缩合反应生成苯基三氯硅烷以及其它混合气体(主要是四氯化硅、苯、氯苯)；

d、流出反应器的苯基三氯硅烷以及其它混合气体(主要是四氯化硅、苯、氯苯)进入前冷凝器，被冷凝到50℃以下形成冷凝液，冷凝液然后被压入分馏塔；另外主要含有HCl的未冷凝尾气进入尾气回收处理系统制成盐酸；

e、在分馏塔塔釜中进入间歇的加热操作，塔顶按组分的沸点顺序，先后在温度为56℃～59℃范围内分馏切取四氯化硅，在温度为78℃～82℃范围内分馏切取苯，在温度为128℃～133℃范围内分馏切取氯苯，继续分馏，在温度为198℃～203℃范围内分馏切取苯基三氯硅烷成品。

本发明提供的用于制备上述苯基三氯硅烷的装置，它依次包括：

氯苯储罐，其上部用管道与氮气瓶连接；

三氯硅烷储罐，其上部用管道与氮气瓶连接；

预热器，其下部分别用管道与氯苯储罐和三氯硅烷储罐上部连接；

管状反应器，预热器的上部用管道与钢制管状反应器的进料口连接；

前冷凝器，冷凝器的进料口与反应器的出料口用管道连接，冷凝器的上部出气口与尾气回收装置连接；

分馏塔，冷凝器的出液口用管道与分馏塔的进料口连接；

后冷凝器，分馏塔上部出料口用管道与冷凝器进料口连接；

一组并列的氯苯储罐、四氯化硅储罐、苯储罐和苯基三氯硅烷储罐，它们的上部分别用管道与前冷凝器上部的出料口连接。

本发明的优点在于：

省去催化剂，三氯氢硅对苯基三氯硅烷的转化率大于50％，生产成本低，操作简便，容易规模化；所有副产物都回收利用，满足清洁生产要求；产品苯基三氯硅的含量大于99％，且其中含有的多氯联苯小于0.1％，达到或超过欧美等发达国家标准要求，大大提高了该产品的出口创汇能力。

附图说明：

图1为本发明提供的制备苯基三氯硅烷的装置(即工艺流程图)。

具体实施方案：

在下述的实施例中，除非在各例中另有说明，所有量和百分比数据都基于重量，所有压力都是0.09百万帕(绝对)，停留时间为15秒，所述投入和产出量为24小时平均量。

实施例1

a、将三氯硅烷和氯苯按配料比1∶1.3分别用氮气压入预热器中；

b、三氯硅烷和氯苯在预热器中被加热至600℃后进入钢制管状反应器；

c、在钢制管状反应器中，原料气体被加热至610℃，在无催化剂、微负压、15秒接触时间连续进出料的条件下，进行热缩合生产苯基三氯硅烷；

d、出反应器的气体进入冷凝器，将其中的四氯化硅、苯、氯苯和苯基三氯硅烷等冷凝下来，进入间歇操作的分馏塔塔釜中加热，塔顶按组分的沸点顺序(具体温度范围，时间等参数的表述)先后分馏切取四氯化硅(温度为56℃～59℃)、苯(温度为78℃～82℃)和氯苯(温度为128℃～133℃)，四氯化硅和苯作为副产品外售，氯苯作为原料回用，继续分馏，塔顶温度在198℃～203℃时即得苯基三氯硅烷成品；

e、未冷凝的尾气(主要成分为HCl)进入尾气回收处理系统制成盐酸。

下表为所提供的三个实施例，操作步骤均同实施例一：

实施例	1	2	3	备注
					投入三氯硅烷(Kg)	1000	1000	1000	含量99.2％
投入氯苯(Kg)	1300	1300	1300	含量99.4％
					缩合温度(℃)	605	650	695	控制误差±5℃
产苯基三氯硅烷(Kg)	630	833	760	含量＞99.2％
					回收四氯化硅(Kg)	750	585	640	含量＞98％

实施例	1	2	3	备注
					回收苯(Kg)	340	265	290	含量＞98％
回收氯苯	470	470	460	含量＞98％
					回收盐酸(Kg)	430	580	530	含量＞25％

Claims (2)

1.一种苯基三氯硅烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a、将三氯硅烷和氯苯按重量配比1∶(0.8～1.9)分别用氮气连续压入预热器中；

b、三氯硅烷和氯苯在预热器中被加热至201℃至600℃，然后连续压入钢制管状反应器；

c、在钢制管状反应器中，三氯硅烷和氯苯混合气体被加热至601℃至700℃，经过3秒至40秒进行热缩合反应，反应后的混合气体然后被连续压入前冷凝器；

d、在前冷凝器中，被压入的含有四氯化硅、苯、氯苯和苯基三氯硅烷的混合气体被冷凝到50℃以下，然后被压入分馏塔，主要含有HCl的未冷凝尾气进入尾气回收处理系统制成盐酸；

e、在分馏塔塔釜中进入间歇的加热操作，塔顶按组分的沸点顺序，先后在温度为56℃～59℃范围内分馏切取四氯化硅，在温度为78℃～82℃范围内分馏切取苯，在温度为128℃～133℃范围内分馏切取氯苯，继续分馏，在温度为198℃～203℃范围内分馏切取苯基三氯硅烷。

2.一种苯基三氯硅烷的制备装置，其特征在于该装置依次包括：

氯苯储罐(02)，其上部用管道与氮气瓶(01)连接；

三氯硅烷储罐(03)，其上部用管道与氮气瓶(01)连接；

预热器(04)，其下部分别用管道与氯苯储罐(02)和三氯硅烷储罐(03)上部连接；

钢制管状反应器(05)，预热器(04)的上部用管道与钢制管状反应器(05)的进料口连接；

前冷凝器(06)，前冷凝器(06)的进料口与反应器(05)的出料口用管道连接，前冷凝器(06)的上部出气口与尾气回收装置连接；

分馏塔(07)，前冷凝器(06)的出液口用管道与分馏塔(07)的进料口连接；

后冷凝器(08)，分馏塔上部出料口用管道与后冷凝器(08)进料口连接；

一组并列的氯苯储罐(09)、四氯化硅储罐(10)、苯储罐(11)和苯基三氯硅烷储罐(12)，它们的上部分别用管道与后冷凝器(08)上部的出料口连接。

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