CN101298051B - 一种有机硅高沸物裂解催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机硅高沸物裂解催化剂的制备方法，其特征是在10-80℃温度下，各原料按摩尔配比为：TEOS∶十二胺＝1∶0.3-0.5；TEOS∶C2H5OH＝1∶10-15；TEOS∶H2O＝1∶29-58；TEOS∶APTES＝1∶0.1-0.7，将十二胺溶于H2O和C2H5OH的混合溶液中，搅拌均匀后，先后加入TEOS和APTES，搅拌10-30小时，然后将所得白色粘稠状抽滤，得到白色粉末状物，再用无水乙醇回流洗涤，脱去白色粉末状物中的模板剂十二胺，干燥，得介孔分子筛催化剂，本发明制备方法简单，为有机硅高沸物裂解制甲基氯硅烷单体提供了一种新型的催化剂。

Description

一种有机硅高沸物裂解催化剂的制备方法 
技术领域
本发明涉及将有机硅高沸点残留转化成甲基氯硅烷单体催化剂的制备，特别涉及固载有机胺类催化剂的制备。 
背景技术
有机硅高沸点残留物(高沸物)是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的沸程80～215℃，以硅-硅键，硅-碳-硅键为主的高沸点多硅烷混合物。随着甲基氯硅烷单体的需求和生产规模的不断扩大，占单体组成5％左右的高沸物的利用问题越来越严重。目前国内高沸物除主要用于有机硅下游产品外，也有很多有机硅公司将高沸物裂解成附加值高的氯硅烷单体，但由于技术工艺的不成熟，裂解成甲基氯硅烷单体的能力有限，同时下游产品的市场容量有限，没有从根本上解决高沸物的利用问题，使得高沸物积压难利用，既造成严重的环保问题和安全问题，又使有效的资源大量浪费，高沸物的利用仍制约着中国有机硅工业的发展，因此开发一种有效的利用高沸物的工业方法迫在眉睫。 
有机硅高沸物裂解转化为甲基氯硅烷单体可分为热裂解和催化裂解方法，其裂解产物主要为甲基氢二氯硅烷(MeHSiCl2)，甲基三氯硅烷(MeSiCl3)，二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)，四氯硅烷(SiCl4)以及未反应的高沸物。热裂解方法反应温度高，造成反应器内物料的严重碳化，条件苛刻。US Patent 2.598.435和US Patent 2.681.355报道了高沸物的热裂解方法，裂解温度为200～900℃，反应器为加热管式反应器，内填石英填料或是某些活性物质也可以不填任何物料。热裂解方法弊端明显，而且对重要组分的选择性低，上世纪七十年代后期，逐渐被被各大有机硅公司摒弃，催化裂解方式受到各公司的青睐而占据主导地位。 
US Patent 4.059.608和US Patent 4.079.071报道了以镍，铜等活性金属作为催化剂，高沸物与氢气进行裂解反应，反应温度为250-350℃，高沸物的转化率为60-70％，单体的产率不高。 
US Patent 5.430.168和US Patent 5.321.147报道了三氯化铝为高沸物裂解催化剂，其工艺过程为：将高沸物与低沸点单硅烷混合，该混合物在三氯化铝催化作用下，与氢气或氯化氢进行断键，重排，加氢等反应，通过控制加入单硅烷的种类来控制最终产物的种类。反应釜为镍，镉，铜合金特制，反应温度为300-500℃，压力4-7Mpa，反应时间1-5h，三氯化铝的用量为1.0-30％(wt％)。该工艺催化剂用量大，反应压力温度高，工业化成本较高。三氯化铝和钯的复合催化剂也有报道，主要是提高沸物的转化率以及目标产物二甲基二氯硅烷的选择性，效果很好，但催化剂价格高，反应条件苛刻，高沸物必须分离掉残渣，否则易导致催化剂中毒。 
JP 54-9228，JP 54-119417报道了钯磷络合物催化剂，反应需要甲苯或二甲苯作催化剂，而且需通入氯化氢气体作裂解气。JP 52-83419报道了N，N-二甲基苯胺为催化剂，该反应在塔釜式反应器中进行，催化剂价格较贵，回收利用难，而且还会污染产品，造成产品提纯难。
综上所述，各类催化剂裂解有机硅高沸物制备甲基氯硅烷单体存在如下缺点： 
(1)反应多在高温的条件下进行。 
(2)催化剂用量大或者催化剂的成本高，有的催化剂回收利用难，甚至会污染产品，导致产品提纯难，增加了工艺的技术难度和成本。 
(3)为了提高产物产率，需要另加入一些裂解物作封端剂，甚至还要在加压的条件下反应，对设备要求苛刻。 
发明内容
本发明的目的是克服现有催化剂的弊端，而提供一种采用共缩聚法，通过控制两种硅源的摩尔配比合成出系列氨基功能的介孔分子筛催化剂的方法。 
本发明中有机硅高沸物裂解催化剂的合成是通过以下方案实现的。 
首先，在10-80℃温度下，各原料按以下的摩尔配比，将十二胺(C12)溶于蒸馏水(H2O)和无水乙醇(C2H5OH)的混合溶液中，搅拌均匀后，先后加入正硅酸四乙酯(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，搅拌10-30小时，然后将所得白色粘稠状抽滤，得到白色粉末状物。 
最后，用无水乙醇回流洗涤，脱去白色粉末状物中的模板剂十二胺，干燥，得介孔分子筛催化剂。 
本发明所述的各原料的摩尔配比为： 
TEOS∶十二胺＝1∶0.3-0.5 
TEOS∶C2H5OH＝1∶10-15 
TEOS∶H2O＝1∶29-58 
TEOS∶APTES＝1∶0.1-0.7 
本发明所述的各原料的摩尔配比最好为： 
TEOS∶十二胺＝1∶0.4-0.45 
TEOS∶C2H5OH＝1∶12-14 
TEOS∶H2O＝1∶40-50 
TEOS∶APTES＝1∶0.3-0.5 
本发明所述合成方案制备的催化剂，制备方法简单，为有机硅高沸物裂解制甲基氯硅烷单体提供了一种新型的催化剂，该类催化剂通过选用合适的硅源和合成方法有可能取代其他催化剂而实现工业化。 
具体实施方式
实施例1。 
于35℃下称取5g模板剂十二胺溶于53g蒸馏水和41g无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，加入18g正硅酸四乙酯，然后再加入2g3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20小时，过滤得白色粉末状固体，将该固体每次用150mL无水乙醇回流洗涤四次脱模。脱模后的固体于100℃下干燥除去无水乙醇，最后得到白色粉末状的介孔分子筛催化剂。 
实施例2。 
于35℃下称取8g模板剂十二胺溶于62g蒸馏水和47g无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，加入16g正硅酸四乙酯，然后再加入5g3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20小时，过滤得白色粉末状固体，将该固体每次用150mL无水乙醇回流洗涤四次脱模。脱模后的固体于100℃下干燥除去无水乙醇，最后得到白色粉末状的介孔分子筛催化剂。 
实施例3。 
于40℃下称取10g模板剂十二胺溶于110g蒸馏水和78g无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，加入25g正硅酸四乙酯，然后再加入17g3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20小时，过滤得白色粉末状固体，将该固体每次用150mL无水乙醇回流洗涤四次脱模。脱模后的固体于100℃下干燥除去无水乙醇，最后得到白色粉末状的介孔分子筛催化剂。 
实施例4。 
于40℃下称取33g模板剂十二胺溶于288g蒸馏水和277g无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，加入104g正硅酸四乙酯，然后再加入104g3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20小时，过滤得白色粉末状固体，将该固体每次用500mL无水乙醇回流洗涤四次脱模。脱模后的固体于100℃下干燥除去无水乙醇，最后得到白色粉末状的介孔分子筛催化剂。 
实施例5。 
于25℃下称取59g模板剂十二胺溶于504g蒸馏水和479g无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，加入167g正硅酸四乙酯，然后再加入71g3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20小时，过滤得白色粉末状固体，将该固体每次用550mL无水乙醇回流洗涤四次脱模。脱模后的固体于100℃下干燥除去无水乙醇，最后得到白色粉末状的介孔分子筛催化剂。 
实施例6。 
于25℃下称取25g模板剂十二胺溶于194g蒸馏水和187g无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，加入63g正硅酸四乙酯，然后再加入30g3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20小时，过滤得白色粉末状固体，将该固体每次用350mL无水乙醇回流洗涤四次脱模。脱模后的固体于100℃下干燥除去无水乙醇，最后得到白色粉末状的介孔分子筛催化剂。 

Claims (2)

1.一种有机硅高沸物裂解催化剂的制备方法，其特征是在10-80℃温度下，各原料按摩尔配比为：TEOS∶十二胺＝1∶0.3-0.5；TEOS∶C2H5OH＝1∶10-15；TEOS∶H2O＝1∶29-58；TEOS∶APTES＝1∶0.1-0.7，将十二胺溶于H2O和C2H5OH的混合溶液中，搅拌均匀后，先后加入TEOS和APTES，搅拌10-30小时，然后将所得白色粘稠状抽滤，得到白色粉末状物，再用无水乙醇回流洗涤，脱去白色粉末状物中的模板剂十二胺，干燥，得介孔分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是各原料的摩尔配比为：TEOS∶十二胺＝1∶0.4-0.45；TEOS∶C2H5OH＝1∶12-14；TEOS∶H2O＝1∶40-50；TEOS∶APTES＝1∶0.3-0.5。
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