CN101239986A - 三乙氧基硅烷的直接合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及三乙氧基硅烷的直接合成方法，包括如下步骤：(1)对硅粉进行干燥处理，使其活化；(2)将铜化合物与亚铜化合物按1～5∶1的重量比复配成催化剂后进行干燥处理，使其活化；(3)将干燥后的硅粉、催化剂及有机硅消泡剂、高温导热油一起加入反应器中，搅拌均匀；(4)继续搅拌混合物，同时加热至200～250℃；搅拌下加入无水乙醇，每分钟的加入量为硅重量用量的0.5％～5％，加入持续时间为10～20小时；(5)收集三乙氧基硅烷馏出液，直至馏出液中三乙氧基硅烷的含量低于1％。本发明具有硅的转化率高、三乙氧基硅烷的选择性高及适用于大规模的工业化生产的优点。

Description

三乙氧基硅烷的直接合成方法
技术领域
本发明涉及一种三乙氧基硅烷的直接合成方法。
背景技术
三乙氧基硅烷，又名三乙氧基氢硅。英文名Triethoxysilane，简称TES，分子式C6H16O3Si。其分子中既含有可水解和醇解的硅-乙氧基键，又具有活泼的硅氢键。活泼的硅氢键是合成其他有机官能团硅烷的主要原料之一，如与乙炔可得到高选择性的乙烯基三乙氧基硅烷、与氯丙烯可以得到高纯度的γ-氯丙基三乙氧基硅烷等，三乙氧基硅烷具有广泛的用途。目前直接法制备三乙氧基硅烷有US5728858；US6680399；US6580000等披露的方法，这些方法有的存在硅转化率低、反应选择性差等缺点；有的则有难于应于工业化大生产的缺点。
发明内容
本发明要解决的就是上述现有技术存在的缺点，提供一种高选择性、高转化率及便于工业大生产的三乙氧基硅烷的直接合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下步骤：
(1)对硅粉进行干燥处理，使其活化；100～250℃活化0.5～5小时；
(2)将铜化合物与亚铜化合物铜按1～5∶1的铜重量比为复配成催化剂后进行干燥处理，使其活化；
(3)将干燥后的硅粉、催化剂及有机硅消泡剂、高温导热油一起加入反应器中，搅拌均匀；催化剂的用量为硅的0.1％～20％wt，有机硅消泡剂的用量为硅的0.1％～5％wt，导热油重量用量为硅用量的1～5倍；
(4)继续搅拌混合物，同时加热至200～250℃；搅拌下加入无水乙醇，每分钟的加入量为硅重量用量的0.5％～10％，加入持续时间为10～20小时；
(5)收集三乙氧基硅烷馏出液，直至馏出液中三乙氧基硅烷的含量低于1％。
步骤(1)所述硅粉粒度为50-200目。
步骤(2)所述铜化合物包括铜氧化物、铜氢氧化物及羧酸铜化合物；所述亚铜化合物包括卤代亚铜、亚铜氧化物。
步骤(1)和(2)所述干燥处理即活化均在20～250℃下进行，时间为0.5～5小时。
步骤(3)所述有机硅消泡剂选自甲基硅油或二甲基硅油；所述高温导热油是耐300℃以上高温的导热油，即常见的长链烷烃类、联苯类或烷基苯类化合物导热油；所述反应器材料必须选用钛、玻璃、白铜、黄铜或纯铜材料。
本发明在反应中使用了铜与亚铜的复合催化剂、使用了有机硅消泡剂、选用了特殊材料的合成反应器，保证了反应的高选择性和高转换率；在本发明中硅的转化率高于95％，产品的选择性高于95％，适用于工业大生产。
具体实施方式
下面从实施例进一步描述和理解本发明，但本发明的范围并不仅限于所举的实施例。
实施例1
将100g 50～100目硅粉于150℃干燥0.5小时、0.25g氧化铜和干燥的0.25g氯化亚铜(250℃干燥0.5小时)、0.1g甲基硅油和500g十二烷基苯高温导热油(耐350℃高温)于玻璃反应器中混合均匀，搅拌升温至230℃，滴入无水乙醇，加料速度为每分钟0.5g，用冷凝的方式收集馏出液，20小时后结束，产物经气相色谱分析，硅粉转化率95.3％，TES选择性95.0％。
实施例2
将100g 80～120目的硅粉于100℃干燥2小时、4.0g乙酸铜和干燥的1.0g氧化亚铜(120℃干燥2小时)、3g二甲基硅油和100g联苯高温导热油(耐400℃高温)于钛反应器中混合均匀，搅拌升温至200℃，滴入无水乙醇，加料速度为每分钟5g，用冷凝的方式收集馏出液，10小时后结束，产物经气相色谱分析，硅粉转化率97.0％，TES选择性95.6％。
实施例3
将100g 160～200目的硅粉于100℃干燥2小时、3g氧化铜和干燥的0.6g氯化亚铜(120℃干燥2小时)、5g二甲基硅油和和250g联苯高温导热油(耐400℃高温)于纯铜反应器中混合均匀，搅拌升温至220℃，滴入无水乙醇，加料速度为每分钟2.0g，冷凝收集馏出液，13小时结束，产物经气相色谱分析，硅粉转化率97.0％，TES选择性95.2％。
实施例4
将100g 160～200目的硅粉于100℃干燥2小时、15.0g氧化铜和干燥的5.0g氯化亚铜(120℃干燥2小时)、3g甲基硅油和和350g矿物油高温导热油(耐300℃高温)于白铜反应器中混合均匀，搅拌升温至250℃，滴入无水乙醇，加料速度为每分钟5.0g，冷凝收集馏出液，10小时结束，产物经气相色谱分析，硅粉转化率95.2％，TES选择性95.7％。
实施例5
将100g 80～160目的硅粉于100℃干燥2小时、8.0g氧化铜和干燥的2.0g氯化亚铜(120℃干燥2小时)、1g二甲基硅油和和400十二烷基苯高温导热油(耐350℃高温)于黄铜反应器中混合均匀，搅拌升温至220℃，滴入无水乙醇，加料速度为每分钟2.0g，冷凝收集馏出液，14小时结束，产物经气相色谱分析，硅粉转化率96.3％，TES选择性95.2％。
实施例6
将100g 80～120目的硅粉于100℃干燥2小时、8.0g氧化铜和干燥的2.0g氯化亚铜(120℃干燥2小时)、4g二甲基硅油和和400十二烷基苯高温导热油(耐350℃高温)于哈氏合金反应器中混合均匀，搅拌升温至220℃，滴入无水乙醇，加料速度为每分钟2.0g，冷凝收集馏出液，14小时结束，产物经气相色谱分析，硅粉转化率95.0％，TES选择性85.0％。
实施例7
将100g 50～100目的硅粉于100℃干燥2小时、2.0g氧化铜和干燥的1.0g氯化亚铜(120℃干燥2小时)、1g二甲基硅油和和400十二烷基苯高温导热油(耐350℃高温)于304不锈钢反应器中混合均匀，搅拌升温至230℃，滴入无水乙醇，加料速度为每分钟2.0g，冷凝收集馏出液，14小时结束，产物经气相色谱分析，硅粉转化率94.0％，TES选择性85.0％。
实施例8
将100g 80～100目的硅粉于100℃干燥2小时、3.0g氧化铜和干燥的1.0g氯化亚铜(120℃干燥2小时)、1g二甲基硅油和和450十二烷基苯高温导热油(耐350℃高温)于碳钢反应器中混合均匀，搅拌升温至230℃，滴入无水乙醇，加料速度为每分钟2.0g，冷凝收集馏出液，14小时结束，产物经气相色谱分析，硅粉转化率90.2％，TES选择性65.0％。
实施例9
将100g 80～100目的硅粉于100℃干燥2小时、3.0g氧化铜和干燥的1.0g氯化亚铜(120℃干燥2小时)、1g二甲基硅油和和450十二烷基苯高温导热油(耐350℃高温)于316不锈钢反应器中混合均匀，搅拌升温至230℃，滴入无水乙醇，加料速度为每分钟2.0g，冷凝收集馏出液，14小时结束，产物经气相色谱分析，硅粉转化率94.2％，TES选择性90.0％。

Claims (8)

1、一种三乙氧基硅烷的直接合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)对硅粉进行干燥处理，使其活化；
(2)将铜化合物与亚铜化合物按1～5∶1的重量比复配成催化剂后进行干燥处理，使其活化；
(3)将干燥后的硅粉、催化剂及有机硅消泡剂、高温导热油一起加入反应器中，搅拌均匀；催化剂的用量为硅的0.5％～20％wt，有机硅消泡剂的用量为硅的0.1％～5％wt，导热油重量用量为硅用量的1～5倍；
(4)继续搅拌混合物，同时加热至200～250℃；搅拌下加入无水乙醇，每分钟的加入量为硅重量用量的0.5％～5％，加入持续时间为10～20小时；
(5)收集三乙氧基硅烷馏出液，直至馏出液中三乙氧基硅烷的含量低于1％。
2、如权利要求1所述三乙氧基硅烷的直接合成方法，其特征在于步骤(1)所述硅粉粒度为50-200目。
3、如权利要求1所述三乙氧基硅烷的直接合成方法，其特征在于步骤(2)所述铜化合物选自铜氧化物、铜氢氧化物及羧酸铜化合物。
4、如权利要求1所述三乙氧基硅烷的直接合成方法，其特征在于步骤(2)所述亚铜化合物选自卤代亚铜、亚铜氧化物。
5、如权利要求1所述三乙氧基硅烷的直接合成方法，其特征在于步骤(1)和(2)所述干燥处理即活化均在100～250℃下进行，时间为0.5～5小时。
6、如权利要求1所述三乙氧基硅烷的直接合成方法，其特征在于步骤(3)所述有机硅消泡剂选自甲基硅油或二甲基硅油；
7、如权利要求1所述三乙氧基硅烷的直接合成方法，其特征在于步骤(3)所述所述高温导热油是耐300℃以上高温的导热油。
8、如权利要求1所述三乙氧基硅烷的直接合成方法，其特征在于步骤(3)所述反应器选用钛、玻璃、白铜、黄铜或纯铜制作。
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