CN112094171B - 一种通过异构化反应合成间氯甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过异构化反应合成间氯甲苯的方法,属于化学合成领域，具体方法为以对氯甲苯和氯苯为原料，经异构化催化反应得混合物，混合物经水洗、精馏和分子筛吸附分离得间氯甲苯，对氯甲苯和氯苯的质量比为1‑7:1‑3，催化反应温度为100‑140℃，催化反应时间1‑4小时。该方法以生产工艺成熟的对氯甲苯和氯苯为原料，通过异构化催化反应、分离提纯得间氯甲苯，间氯甲苯的转率率高达55%以上、反应温度低，安全性高，且生产过程中不会产生重金属污染，利用对氯甲苯和间氯甲苯分子尺寸不同的特点，采用分子筛分离的方法，分离纯度高、操作简单且成本低。

Description

一种通过异构化反应合成间氯甲苯的方法
技术领域
本发明属于氯甲苯合成领域，具体涉及一种通过异构化反应合成间氯甲苯的方法。
背景技术
氯甲苯是一种重要的精细化工原料，近年来多种新型医药、农药、染料等中间体的生产是以氯甲苯为起始原料，这些中间体展现出非常光明的发展前景，而下游市场的巨大发展空间刺激和推动了氯甲苯的生产和发展。氯甲苯3种异构体中用途最为广泛的是对氯甲苯，对氯甲苯通过侧链氧化、环上氧化、氰化、卤化、氯代等反应可以制备许多重要的精细化工中间体和精细化学品，由于其使用广泛合成工艺及提纯方法也最为成熟。但间氯甲苯的生成比例不足1%，产量较少，限制了其生产和应用。
间氯甲苯又称3-氯甲苯，中性无色透明液体，不溶于水、易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，是一种重要的有机中间体，广泛用于医药和农药等精细化工行业，工业上常用间氯甲苯水解为间甲酚，作为“速灭威”等农药的主要原料，同时也是一种很好的有机溶剂。
间氯甲苯的传统生产方法是主要有三种，分别为：
(a)间甲苯酚法:间甲苯酚与五氯化磷反应制得间氯甲苯。该法所用的原料较贵，生产成本较高。
(b) 间氨基甲苯法:间氨基甲苯通过重氮化反应和Sandmeyer反应制备间氯甲苯，生产流程长、历经重氮化反应、水解反应、蒸馏等步骤，并且在合成过程中使用大量浓盐酸，并产生酚类杂质，Sandmeyer反应过程中会产生含铜废水，对环境的污染及废水处理成本高。
(c)邻氯甲苯法:邻氯甲苯在催化剂存在下异构化得间氯甲苯和对氯甲苯，转化温度为230-300℃。由于生成的两种化合物沸点相同且性质也基本相同，较难得到高纯度的间氯甲苯。而且异构化反应的初始产物为间氯甲苯，产物中对氯甲苯的含量很低，随着邻氯甲苯转化程度的升高，间氯甲苯进一步异构化成对氯甲苯，间氯产物选择性随转化率的升高而降低，也造成间氯甲苯的产率降低。
综上所述，研发一种转化率高、成本低的合成间氯甲苯的方法，对于推动间氯甲苯中间体的应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的间氯甲苯转化率低和生产成本高的问题，本发明提供了一种通过异构化反应合成间氯甲苯的方法，该方法以生产工艺成熟的对氯甲苯和氯苯为原料，通过异构化催化反应、分离提纯得间氯甲苯，间氯甲苯的转率率高、反应温度低，安全性高，且生产过程中不会产生重金属污染，纯度高、成本低。
本发明通过以下技术方案实现：
一种通过异构化反应合成间氯甲苯的方法，以对氯甲苯和氯苯为原料，经异构化催化反应得混合物，分离提纯得间氯甲苯。
进一步地，所述的催化剂为Lewis酸催化剂。
进一步地，所述的Lewis酸催化剂为BF3、SbF5、AlCl3中的一种以上。
进一步地，所述的催化剂的加入量与原料的质量比为1-3%。
进一步地，所述的催化剂的加入量与原料的质量比为2%。
进一步地，所述的对氯甲苯和氯苯的质量比为1-7:1-3；所述的催化反应温度为100-140℃；所述的催化反应时间1-4小时。
进一步地，所述的间氯甲苯和氯苯的质量比为3:2；所述的催化反应温度为120℃；所述的催化反应时间2小时。
进一步地，所述的分离提纯方法依次为水洗、精馏和分子筛吸附分离。
进一步地，所述水洗后的油层通过精馏得到对氯甲苯和间氯甲苯的混合物；所述的分子筛为ZMS-5,硅铝比为350-500。
有益效果
1.本发明以对氯甲苯和氯苯为原料，异构化催化反应得间氯甲苯，选择性和转化率高，由对氯甲苯转化为间氯甲苯的转化率高达55%以上；
2.本发明以对氯甲苯为反应原料，转化反应温度低，反应安全性高，生产过程中不会产生重金属污染，产生的杂质少，回收的氯苯可以重新参与下次反应，符合绿色化学的标准；
3.本发明利用对氯甲苯和间氯甲苯分子尺寸不同的特点，采用分子筛吸附分离的方法，分离纯度高、操作简单且成本低。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将对氯甲苯和氯苯（对氯甲苯和氯苯的总质量为150g）加入到反应釜中，混合，并加入3g三氯化铝作为催化剂，加热至120℃反应2小时，反应结束后得混合液，加入反应液质量50%的水搅拌清洗，水油分离，油层经过精馏去除前馏分，继续精馏得到对氯甲苯和间氯甲苯的混合物，经ZMS-5分子筛（硅铝比为350）吸附分离提纯得间氯甲苯；
保持反应条件不变，改变反应物对氯甲苯与氯苯的配比，反应结束后用气相色谱分析反应液中间氯甲苯的含量和杂质含量，其结果如表1所示：
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由上表1可知，通过改变反应物对氯甲苯与氯苯的配比，当对氯甲苯占原料重量比为60%~80%时，对氯甲苯转化为间氯甲苯的转化率较高，当对氯甲苯与氯苯的重量比为3:2时，间氯甲苯有相对高的含量和较低的杂质含量。
实施例2
将对氯甲苯90g和氯苯60g加入到反应釜中，混合，并加入三氯化铝作为催化剂，加热至120℃反应2小时，反应结束后得混合液，加入反应液质量50%的水搅拌清洗，水油分离，油层经过精馏去除前馏分，继续精馏得到对氯甲苯和间氯甲苯的混合物，经ZMS-5分子筛（硅铝比为350）吸附分离提纯得间氯甲苯；
保持反应条件不变，改变催化剂的加入量，反应结束后用气相色谱仪分析反应液中间氯甲苯的含量和杂质含量，其结果如下表2所示：
表2
Figure 234295DEST_PATH_IMAGE002
由上表2可知，催化剂的加入量会影响对氯甲苯的转化率和间氯甲苯的产率，当催化剂的加量为3~3.5g时，对氯甲苯的转化率较高，但随着催化剂量的增大，反应液中的杂质含量也会增加，因此，当催化剂的加入量为3g（占原料质量的2%）时，相对转化率较高，杂质含量较低。
实施例3
将对氯甲苯90g和氯苯60g加入到反应釜中，混合，并加入三氯化铝3g作为催化剂，加热至120℃反应2小时，反应结束后得混合液，加入反应液质量50%的水搅拌清洗，水油分离，油层经过精馏去除前馏分，继续精馏得到对氯甲苯和间氯甲苯的混合物，经ZMS-5分子筛（硅铝比为350）吸附分离提纯得间氯甲苯；
保持其它反应条件不变，改变异构化催化反应的反应温度，反应结束后用气相色谱仪分析反应液中间氯甲苯的含量和杂质含量，其结果如下表3所示：
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由上表3可知，反应温度会影响对氯甲苯的转化率和间氯甲苯的产率，当反应温度为120-140℃时，对氯甲苯的转化率较高，但随着反应温度的提高，反应液中的杂质含量也会增加，因此，当反应温度为120℃时，相对转化率较高，杂质含量较低。
实施例4
将对氯甲苯90g和氯苯60g加入到反应釜中，混合，并加入三氯化铝3g作为催化剂，加热至120℃反应2小时，反应结束后得混合液，加入反应液质量50%的水搅拌清洗，水油分离，油层经过精馏去除前馏分，继续精馏得到对氯甲苯和间氯甲苯的混合物，经ZMS-5分子筛（硅铝比为350）吸附分离提纯得间氯甲苯；
保持其它反应条件不变，改变反应时间，反应结束后用气相色谱仪分析反应液中间氯甲苯的含量和杂质含量，其结果如下表4所示：
表4
Figure 620277DEST_PATH_IMAGE004
由上表4可知，反应时间会影响对氯甲苯的转化率和间氯甲苯的产率，当反应温度为2-4h时，对氯甲苯的转化率较高，但随着反应时间的延长，反应液中的杂质含量也会增加，因此，当反应时间为2h时，相对转化率较高，杂质含量较低。

Claims (7)

1.一种通过异构化反应合成间氯甲苯的方法，其特征在于，以对氯甲苯和氯苯为原料，经异构化催化反应得混合物，分离提纯得，异构化催化剂为AlCl3。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的催化剂的加入量与原料的质量比为1-3%。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的催化剂的加入量与原料的质量比为2%。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的对氯甲苯和氯苯的质量比为1-7:1-3；所述的催化反应温度为100-140℃；所述的催化反应时间1-4小时。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的间氯甲苯和氯苯的质量比为3:2；所述的催化反应温度为120℃；所述的催化反应时间2小时。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的分离提纯方法依次为水洗、精馏和分子筛吸附分离。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述水洗后的油层通过精馏得到对氯甲苯和间氯甲苯的混合物；所述的分子筛为ZMS-5,硅铝比为350-5001。
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