CN101768047A - 一种2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的新合成方法，以1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC227ea)和溴为原料，具有工艺路线简单、产率高、成本低、原料易得、产物分离提纯简单、反应过程易于控制、可工业化连续生产的有点。本发明制备的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷可用于合成农药、药品、表面活性剂、橡胶材料、脱模剂、防水和油的试剂、光学材料、气体分离膜材料、防染材料、防污涂料、耐气候老化材料、纸转化剂、织物处理剂和耐热树脂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟有机化合物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法。
背景技术
全氟烷基化苯胺衍生物可以用于合成农药、药品、表面活性剂、橡胶材料、脱模剂、防水和油的试剂、光学材料、气体分离膜材料、防染材料、防污涂料、耐气候老化材料、纸转化剂、织物处理剂和耐热树脂等。其中最有代表性的是2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，尤其适合用作农药中间体。
对于2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，目前有以下报导：
中国专利CN1498881A公开了一种以六氟丙烯为原料，经溴化、氟化二步反应制备2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的方法。此方法存在原料要求无水、反应压力高等缺点。另外，从反应机理来看，产物中肯定有1-溴-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷存在，由于2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的沸点(14℃)和1-溴-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷的沸点(12℃)较接近，会给产品的提纯带来困难。
国际专利申请WO9702227公开了一种以四氟乙烯为原料，先与三氟溴甲烷进行加成反应生成1-溴-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷，然后在催化剂作用下进行异构化反应生成2-溴-1，1，1，2，3，3，3--七氟丙烷的方法。此方法不仅需要两步法反应，而且原料四氟乙烯是一种易爆品，存在安全隐患。另外，由于异构化反应的转化率较低，同样存在产品提纯困难的问题。
欧洲专利EP361282公开了一种含支链全氟烷烃通过热分解反应制备2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的方法。此方法存在原料不易得的缺点。
因此针对现有技术存在的问题，需要开发一种高产率、低成本、原料易得、产物分离提纯简单的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷制备工艺。
发明内容
针对现有技术存在2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷合成工艺复杂、产率低、原料不易得、产物分离提纯困难的缺点，本发明提供一种工艺路线简单、产率高、成本低、原料易得、产物分离提纯简单、反应过程易于控制、可工业化连续生产的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的新型制备工艺。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种制备2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的方法，使1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和溴单质反应生成2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
任何可以使得HFC-227ea中第二个碳原子上的H被Br取代的方法或手段均能用于本发明，比较合适的有热溴化反应、光溴化反应，催化溴化反应等。本发明优选热溴化反应、光溴化反应或催化溴化反应，进一步优选热溴化反应。
热溴化反应时，反应温度升高有利于反应进行。原料HFC-227ea的转化率随温度升高而升高。目标产物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的选择性随温度升高而升高。但反应温度过高时，将有副产物生成，目标产物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的选择性反而下降，同时反应温度过高会使得反应不易控制、增加成本。所以反应温度优选为100～700℃，进一步优选为400℃～550℃，特别优选为450℃～500℃。当反应温度控制在400℃～550℃时，原料HFC-227ea的转化率能够达到40％以上，目标产物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的选择性基本上在99％以上，尤其是反应温度控制在450℃～500℃时，原料HFC-227ea的转化率达到52.7％以上，目标产物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的选择性更是在99.2％以上。
光溴化反应时，从易于操作考虑，一般采取光照方式实现，只要光照满足能够使原料HFC-227ea中的C-H键断裂、生成新的C-Br键即可实现本发明。光照所需的能量主要用于克服原料HFC-227ea中的C-H键的键能，因此本发明优选的光源的波长为300nm～350nm。实际操作控制光源的波长为某个特定的值比较困难，而且也没有必要，只需控制光源的波长在某个区间段即可。从易得方面考虑，本发明光源优选高压汞灯。
催化溴化反应时，一切有利于溴化反应进行的溴化催化剂均能用于本发明。从不引入新的杂质、有利于产物分离提纯方面考虑，本发明所述的溴化催化剂优选金属溴化物。所述金属可以选自元素周期表中I、II和III族中的一种或几种金属。从成本和易得方面考虑，所述金属优选铁和/或铜。金属溴化物优选溴化铜、溴化亚铜、溴化铁、溴化亚铁中的一种或几种。本发明所述的溴化催化剂既可以单独使用，也可以负载在载体上使用。本发明对载体的种类没有特别要求，一般常用的载体均可以用于本发明，载体既可以单独使用也可以几种载体一起使用，载体优选活性炭和/或氧化铝。
接触时间和原料配比对反应的进行也比较重要。
接触时间增加有利于反应的进行。本发明所述的HFC-227ea和溴单质反应时，原料HFC-227ea的转化率随接触时间的增加而升高，目标产物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的选择性受接触时间的影响不大。接触时间越长，原料HFC-227ea的转化率越高，但如果接触时间过长则影响反应效率，不利于工业化生产应用，因此优选的接触时间为1s～100s，进一步优选为10s～30s。
原料HFC-227ea和溴单质Br2的摩尔配比影响原料HFC-227ea的转化率，HFC-227ea转化率随HFC-227ea/Br2摩尔配比的增加而下降，目标产物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的选择性受HFC-227ea/Br2摩尔配比的影响不大。原料HFC-227ea和溴单质Br2的摩尔配比越低，原料HFC-227ea的转化率越高，但原料HFC-227ea和溴单质Br2的摩尔配比过低时，产物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生成量则很少，不利于工业化放大生产，所以HFC-227ea/Br2摩尔配比优选0.1～5.0，进一步优选0.1～2.2。
与现有的六氟丙烯溴化、氟化两步法合成路线和四氟乙烯加成、异构化两步法合成路线相比，本发明所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的合成方法选择了非常合适的原料、仅需一步法即可完成目标产物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的合成，尤其是热溴化法、光溴化法和催化溴化法，在控制适宜的反应温度、选择恰当的光源和筛选合适的催化剂下即可实现本发明，不仅操作简单、易于控制、原料转化率高和目标产物选择性好，而且克服了现有技术合成工艺复杂、产率低、原料不易得和产物分离提纯困难等缺点，非常适合工业化连续生产。
本发明所述2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷粗品的提纯较为方便，只需一般的精馏方法即可使产品纯度达到99.9％以上，适宜做下游产品，如医药和农药等中间体。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1-12
控制接触时间23s和HFC-227ea/Br2摩尔配比1.8，在其他条件不变情况下，仅改变反应温度进行试验，标记为实施例1-12，试验结果列于表1。
表1温度对反应的影响结果
| 实施例 | 反应温度(℃) | HFC227ea转化率(％) | 选择性(％) |
| 1 | 100 | 0.9 | 89.3 |
| 2 | 200 | 2.2 | 90.5 |
| 3 | 300 | 8.3 | 97.6 |
| 4 | 350 | 18.8 | 98.3 |
| 5 | 400 | 40.6 | 99.4 |
| 6 | 425 | 43.7 | 99.6 |
| 7 | 450 | 52.7 | 99.8 |
| 8 | 475 | 56.5 | 99.8 |
| 9 | 500 | 58.2 | 99.2 |
| 10 | 550 | 56.9 | 96.4 |
| 11 | 600 | 61.9 | 59.5 |
| 12 | 700 | 73.2 | 37.2 |
实施例13-18
控制反应温度450℃和原料HFC227ea/Br2摩尔配比1.3的条件下，仅改变接触时间进行试验，标记为实施例13-19，试验结果列于表2。
表2接触时间对反应的影响结果
| 实施例 | 接触时间(s) | HFC227ea转化率(％) | 选择性(％) |
| 13 | 1 | 8.3 | 98.1 |
| 14 | 10 | 36.7 | 99.7 |
| 15 | 15 | 49.2 | 99.2 |
| 16 | 20 | 48.7 | 99.7 |
| 17 | 25 | 49.3 | 99.3 |
| 18 | 30 | 52.7 | 99.8 |
| 19 | 100 | 60.3 | 99.4 |
实施例20-27
控制反应温度450℃和反应接触时间25s，仅改变原料HFC227ea/Br2摩尔配比进行试验，标记为实施例20-27，试验结果列于表3。
表3HFC227ea/Br2摩尔比对反应的影响结果
| 实施例 | HFC227ea/Br2摩尔配比 | HFC227ea转化率(％) | 选择性(％) |
| 20 | 0.1 | 63.5 | 99.5 |
| 21 | 0.6 | 59.5 | 99.8 |
| 22 | 1.0 | 51.4 | 99.8 |
| 23 | 1.3 | 50.4 | 99.8 |
| 24 | 1.8 | 50.3 | 99.8 |
| 25 | 2.2 | 48.2 | 99.8 |
| 26 | 2.8 | 31.6 | 99.5 |
| 27 | 5.0 | 16.3 | 98.9 |
实施例28
将HFC227ea和Br2通过光反应器，用高压汞灯照射反应器中的HFC227ea和Br2混合物，所用高压汞灯的波长为300nm～350nm，反应产物经水洗、碱洗后用色谱分析。原料HFC227ea的转化率为21.7％和产品2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷选择性为98.2％。
实施例29
控制原料HFC227ea/Br2摩尔配比2.2，反应温度350℃，以溴化亚铁为催化剂，使HFC227ea和Br2反应，反应产物经水洗、碱洗后用色谱分析，原料HFC227ea的转化率是23.8％和目标产物2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷选择性是97.8％。
实施例30
使用溴化亚铁和溴化铁为催化剂，负载在高表面积的活性炭上，其他条件与实施例29相同，反应产物经水洗、碱洗后用色谱分析，原料HFC227ea的转化率是31.5％和产品2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷选择性是97.7％。
实施例31
使用溴化亚铜和溴化铜为催化剂，负载在高表面积的氧化铝，其他条件与实施例28相同，反应产物经水洗、碱洗后用色谱分析，原料HFC227ea的转化率是28.5％和产品2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷选择性是98.3％。
Claims (15)
1.一种2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于使1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和溴单质反应生成2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
2.按照权利要求1所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于反应温度为100～700℃。
3.按照权利要求2所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于反应温度为400℃～550℃。
4.按照权利要求3所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于反应温度为450℃～500℃。
5.按照权利要求1所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于在光照下反应，所用光源的波长为300nm～350nm。
6.按照权利要求5所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述光源为高压汞灯。
7.按照权利要求1所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于在溴化催化剂存在下反应。
8.按照权利要求7所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述溴化催化剂为金属溴化物催化剂。
9.按照权利要求8所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述金属溴化物选自溴化铜、溴化亚铜、溴化铁、溴化亚铁中的一种或几种。
10.按照权利要求9所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述催化剂负载在载体上。
11.按照权利要求10所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述载体为活性炭和/或氧化铝。
12.按照权利要求1所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于接触时间为1～100s。
13.按照权利要求12所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于接触时间为10s～30s。
14.按照权利1所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于HFC-227ea与溴的摩尔比为0.1～5.0。
15.按照权利要求14所述的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和溴单质的摩尔比为0.6～2.2。
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