CN109265351B - 一种2-氯-5-硝基-甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细化工中间体的制备，具体的说是一种2‑氯‑5‑硝基‑甲苯的制备方法。以氯气作为氯化试剂，过渡金属或其相应的盐作为催化剂，对原料间硝基甲苯进行催化氯化制备获得2‑氯‑5‑硝基‑甲苯。本发明以氯气作为氯化试剂，采用过渡金属或其相应的盐进行间硝基甲苯的催化氯化，可实现苯环上的高转化率、高选择性氯化，要高于重氮化氯化工艺和硝化工艺85％的选择性。工艺简单易行，适合工业化生产，而且所用原料价格低廉，工艺成本低，具有较高的经济价值。本发明废水量少，解决了重氮化氯化法和硝化法制备2‑氯‑5‑硝基‑甲苯工艺产生的大量含酸废水的环保问题，具有较高的环保价值。

Description

一种2-氯-5-硝基-甲苯的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工中间体的制备，具体的说是一种2-氯-5-硝基-甲苯的制备方法。
背景技术
2-氯-5-硝基-甲苯是重要的精细化工中间体，是合成三嗪酮类新型广谱抗球虫药托曲珠利的关键中间体。托曲珠利主要作用于球虫劣殖生殖和配方生殖阶段。对各种球虫均有杀毒作用。对其他抗球虫药耐药的虫株亦敏感，安全性好，应用十分广泛。同时2-氯-5-硝基-甲苯也是合重要的红色有机颜料中间体CLT酸的关键中间体。CLT酸是世界上年消耗量过万吨的有机中间体之一，可合成塑料大红、新宝红36b、金光红c等色淀有机颜料。该颜料广泛应用于油漆、涂料、彩色油墨、橡胶和塑料着色等。
中国专利CN101108831A和中国专利CN1927846A均报道了以2-氨基-5-硝基-甲苯为起始原料通过重氮化、氯化合成2-氯-5-硝基-甲苯。该工艺首先用大量的盐酸与2-氨基-5-硝基-甲苯进行酸化成盐，然后在0℃下慢慢加入一定量的亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应，重氮反应后向物料中加入氯化铜溶液进行氯化反应。反应结束后，用甲苯萃取出有机相，经干燥、精馏得到产品2-氯-5-硝基-甲苯。该工艺简单易行，重氮化反应转化率高，但是重氮盐氯化反应过程中存在着重氮盐水解、脱氮氢化等副反应，产物选择性较差，分离收率仅有85％。且该工艺会产生出高浓含酸含铜废水，该废水COD约为50000mg/L、铜离子含量越为4000mg/L。国标GB25467-2010中规定，铜离子的直排标准为0.5mg/L，要达到近乎100％的铜离子去除率，从环保的角度讲，技术难度大，处理成本高。如果不能较好处理，将对生态环境造成较大的危害。
中国专利CN101906057A报道了以邻氯甲苯为原料通过硝化反应制备2-氯-5-硝基-甲苯。该专利以酸性β-沸石为催化剂，以醋酸酐、发烟硝酸为硝化试剂，在25-40℃下进行邻氯甲苯的硝化。硝化反应完成后，进行过滤除去沸石催化剂，并用乙酸清洗。然后减压精馏回收乙酸得到含有2-氯-5-硝基-甲苯的硝化液。而Smith等人曾报道(J.Chem.Soc.Chem.Commum.,1996,(14),496),采用质子化的β-沸石为催化剂，乙酰硝酸只为硝化试剂，进行单取代苯的选择性对位硝化，不同的底物得到79％～93％的选择性。尹永波、孙延辉等人在《定向催化硝化合成2-氯-5-硝基甲苯》[《染料工业》，2001,38(6)，38]一文中指出，邻氯甲苯的硝化选择性仅有85％左右。所以，在硝化工艺中，苯环硝化可能产生不同位置的副产物导致邻氯甲苯的硝化选择性不高。而且该工艺用到大量的发烟硝酸，同样存在产生大量酸性废水而造成环保压力大、处理成本较高的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种2-氯-5-硝基-甲苯的制备方法。为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种2-氯-5-硝基-甲苯的制备方法，以氯气作为氯化试剂，过渡金属或其相应的盐，对原料间硝基甲苯的催化氯化制备获得2-氯-5-硝基-甲苯。
进一步的说：
(1)将间硝基甲苯和过渡金属或过渡金属盐混合，搅拌条件下升温至30-80℃，此时通入氯气进行氯化反应，待中控分析间硝基甲苯含量小于1％时，停止通入氯气；其中，过渡金属或过渡金属盐催化剂与间硝基甲苯的摩尔比＝0.01～0.03:1；
(2)向上述反应液中依次加入水、碳酸钠水溶液进行搅拌洗涤，收集洗脱后静置分层的下层有机相；
(3)将收集的有机相进行真空蒸馏，脱除体系的水分，而后再经减压精馏得纯度为99％的2-氯-5-硝基-甲苯。
所述步骤(1)中的过渡金属为铁，镍，铜，锌；过渡金属盐为所述过渡金属的氯化物。
所述过渡金属盐为三氯化铁，二氯化铁，氯化镍，氯化亚铜，氯化铜或氯化锌。
所述催化剂优选为铁或铁的氯化物。
所述氯化反应时间为4-8小时；所述通入氯气的质量根据反应转化率而定，一般通入的氯气与间硝基甲苯的摩尔比＝1.5～2.5:1；
所述步骤(2)中反应液加入水常温、搅拌条件下洗涤1-2小时，洗涤后静置分层，收集下层有机相，而后再由水重复洗涤1-3次；
上述经水洗涤后收集的有机相再经质量浓度为1％-10％的碳酸钠水溶液在常温、搅拌条件下洗涤1-2小时，洗涤后静置分层，收集下层有机相，而后再经碳酸钠水溶液重复洗涤1-3次。
所述步骤(3)收集的有机相在真空度控制在20-25mmHg，进行真空蒸馏，待物料温度蒸至120℃时，停止。
所述步骤(3)中真空蒸馏去除水分后的物料在真空度为1-5mmHg、回流比为2-10下进行减压精馏，而后取120-126℃的馏分，即得纯度为99％的2-氯-5-硝基-甲苯。
本发明所具有的优点：
本发明以氯气作为氯化试剂，采用过渡金属或其相应的盐进行间硝基甲苯的催化氯化，可实现苯环上的高转化率、高选择性氯化(转化率高于99％，选择性可达95％)，要高于重氮化氯化工艺和硝化工艺85％的选择性。工艺简单易行，适合工业化生产，而且所用原料价格低廉，工艺成本低，具有较高的经济价值。本发明废水量少，解决了重氮化氯化法和硝化法制备2-氯-5-硝基-甲苯工艺产生的大量含酸废水的环保问题，具有较高的环保价值。
具体实施方式：
实施例1
将3000g间硝基甲苯和12.6g铁粉(1％，mol/mol)加入带插底管的5L四口反应瓶中，反应瓶连接尾气吸收装置。将物料搅拌升温到55℃，开始均匀通入氯气进行氯化反应，反应过程中将温度控制在55-60℃。反应6小时后，取样用气相色谱进行中控分析，此时，反应液中原料间硝基甲苯含量小于1％，2-氯-5-硝基-甲苯选择性为95.9％，停止通入氯气。
向上述反应液中加入1L自来水，常温下搅拌1小时。结束后，静置30分钟，然后分层，收集下层有机相。重复上述洗涤操作1次。
向上述水洗后的有机相中加入浓度为5wt％的碳酸钠水溶液1L进行搅拌洗涤，常温下搅拌1小时。结束后，静置30分钟，然后分层，收集下层有机相。重复所述洗涤操作1次。
将上述得到的有机相在20mmHg真空度下进行真空蒸馏，脱除体系的水分。当物料温度升至120℃时，降温，停止蒸馏脱水。
将脱水后的物料在3mmHg的真空度(真空度用麦氏真空表进行测量)下进行减压精馏。所用精馏塔有效高度为1m，塔内径50mm，采用不锈钢材质环状填料。在6/1的回流比下，切取120-126℃的馏分，得到3346g2-氯-5-硝基-甲苯，收率90％，气相色谱分析纯度为99.0％。工艺过程中产生的废水可用于氯化尾气的吸收。
实施例2
将3000g间硝基甲苯和37.8g铁粉(3％，mol/mol)加入带插底管的5L四口反应瓶中，反应瓶连接尾气吸收装置。将物料搅拌升温到58℃，开始通入氯气进行氯化反应，反应过程中将温度控制在58-62℃。反应5小时后，取样用气相色谱进行中控分析，此时，原料间硝基甲苯含量小于1％，2-氯-5-硝基-甲苯选择性为96.2％，停止通入氯气。
向上述反应液中加入1L自来水，常温下搅拌1小时。结束后，静置30分钟，然后分层，收集有机相。重复上述洗涤操作1次。
向上述水洗后的有机相中加入5％wt的碳酸钠水溶液1L进行搅拌洗涤，常温下搅拌1小时。结束后，静置30分钟，然后分层，收集有机相。重复上述洗涤操作1次。
将上述得到的有机相进行在20mmHg真空度下进行真空蒸馏，脱除体系的水分。当物料温度升至120℃时，降温，停止蒸馏脱水。
将脱水后的物料在3mmHg的真空度下进行减压精馏。在6/1的回流比下，切取120-126℃的馏分，得到3383g 2-氯-5-硝基-甲苯，收率90％，含量99.1％。工艺过程中产生的废水可用于氯化尾气的吸收。
实施例3
将3000g间硝基甲苯和36.3g无水氯化铁(1％，mol/mol)加入带插底管的5L四口反应瓶中，反应瓶连接尾气吸收装置。将物料搅拌升温到40℃，开始通入氯气进行氯化反应，反应过程中将温度控制在40-45℃。反应6小时后，取样用气相色谱进行中控分析，此时，原料间硝基甲苯含量小于1％，2-氯-5-硝基-甲苯选择性为95.6％停止通入氯气。
向上述反应液中加入1L自来水，常温下搅拌1小时。结束后，静置30分钟，然后分层，收集下层有机相。重复上述洗涤操作1次。
向上述水洗后的有机相中加入5％的碳酸钠水溶液1L进行搅拌洗涤，常温下搅拌1小时。结束后，静置30分钟，然后分层，收集下层有机相。重复上述洗涤操作1次。
将上述得到的有机相进行在25mmHg真空度下进行真空蒸馏，脱除体系的水分。当物料温度升至120℃时，降温，停止蒸馏脱水。
将脱水后的物料在3mmHg的真空度下进行减压精馏，在6/1的回流比下，切取120-126℃的馏分，得到3309g 2-氯-5-硝基-甲苯，收率88.1％，含量99.1％。工艺过程中产生的废水可用于氯化尾气的吸收。
实施例4
将3000g间硝基甲苯和13.2g镍粉(1％，mol/mol)加入带插底管的5L四口反应瓶中，反应瓶连接尾气吸收装置。将物料搅拌升温到60℃，开始通入氯气进行氯化反应，反应过程中将温度控制在60-65℃。反应7小时后，取样用气相色谱进行中控分析，此时，原料间硝基甲苯含量小于1％，2-氯-5-硝基-甲苯选择性为94.2％,停止通入氯气。
向上述反应液中加入1L自来水，常温下搅拌1小时。结束后，静置30分钟，然后分层，收集下层有机相。重复上述洗涤操作1次。
向上述水洗后的有机相中加入5％的碳酸钠水溶液1L进行搅拌洗涤，常温下搅拌1小时。结束后，静置30分钟，然后分层，收集下层有机相。重复上述洗涤操作1次。
将上述得到的有机相进行在25mmHg真空度下进行真空蒸馏，脱除体系的水分。当物料温度升至120℃时，降温，停止蒸馏脱水。
将脱水后的物料在3mmHg的真空度下进行减压精馏，在6/1的回流比下，切取120-124℃的馏分，得到3218g 2-氯-5-硝基-甲苯，收率85.6％％，含量99.0％。工艺过程中产生的废水可用于氯化尾气的吸收。

Claims (1)

1.一种2-氯-5-硝基-甲苯的制备方法，其特征在于：以氯气作为氯化试剂，过渡金属作为催化剂，对原料间硝基甲苯进行催化氯化制备获得2-氯-5-硝基-甲苯；
具体为：
(1) 将间硝基甲苯和过渡金属混合，搅拌条件下升温至30-80℃，此时通入氯气进行氯化反应；其中，过渡金属作为催化剂与间硝基甲苯的摩尔比=0.01-0.03:1；
(2) 向上述反应液中依次加入水、碳酸钠水溶液进行搅拌洗涤，洗涤后静置分层，收集下层有机相；
(3) 将收集的有机相进行真空蒸馏，脱除体系的水分，而后再经减压精馏得纯度为99%的2-氯-5-硝基-甲苯；
所述步骤（1）中的过渡金属为铁、镍、铜或锌；
所述步骤（2）中反应液于水中常温、搅拌条件下洗涤1-2小时，洗涤后静置分层，收集下层有机相，而后再重复洗涤1-3次；
上述经水洗涤后收集的有机相再经质量浓度为1%-10%的碳酸钠水溶液在常温、搅拌条件下洗涤1-2小时，洗涤后静置分层，收集下层有机相，而后再重复洗涤1-3次；
所述步骤（3）收集的有机相在真空度控制在20-25 mmHg，进行真空蒸馏，待物料温度蒸至120℃时，停止；
所述步骤（3）中真空蒸馏去除水分后的物料在真空度为1~5 mmHg、回流比为2-10下进行减压精馏，而后取120-126℃的馏分，即得纯度为99%的2-氯-5-硝基-甲苯。
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