CN101514161A - 2-溴-7-硝基芴酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种2－溴－7－硝基芴酮的制备方法，步骤包括：将芴通过氧化反应制得9－芴酮；将9－芴酮通过溴代反应制得2－溴芴酮；将2－溴芴酮和水按重量比1∶7－9加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80－90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反应2.5－4h，其中2－溴芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1∶25－35∶30－40；加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得2－溴－7－硝基芴酮。本发明中溴代和硝化过程是以水作为溶剂，反应条件温和、操作简便、产率高(83％以上)、成本低、环境污染小，易于工业化生产。

Description

2-溴-7-硝基芴酮的制备方法
技术领域
本发明涉及芳香族化合物，具体是一种2-溴-7-硝基芴酮的制备方法。
背景技术
作为重要的精细化学品中间体，芴衍生物2-溴-7-硝基芴酮广泛应用于染料、医药及功能高分子材料等的制备中。目前，国内外有关报道2-溴-7-硝基芴酮的制备方法主要是以芴为原料，溴代得到2-溴芴，再硝化制得2-溴-7-硝基芴，最后通过氧化制备2-溴-7-硝基芴酮。该制备方法总收率低、成本高、反应物分离纯化困难，操作复杂，环境污染大。
发明内容
本发明目的在于提供一种反应条件温和、操作简便、产率高、成本低、污染小的2-溴-7-硝基芴酮的制备方法。
本发明提供的2-溴-7-硝基芴酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)将芴通过氧化反应制得9-芴酮：即将芴溶解在四氢呋喃中，然后加入氢氧化钾，芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6，芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-1.5，在室温、常压条件下搅拌，空气氧化，反应6-8小时，抽滤，蒸馏，水洗，干燥，制得9-芴酮；
(2)将9-芴酮通过溴代反应制得2-溴芴酮：即将9-芴酮和水按重量比1∶3-6加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至70-80℃时开始滴加溴，溴的加入量按摩尔比计为9-芴酮∶溴＝1∶1.10-1.25，控制体系温度为75-85℃，反应3-6h；反应结束后，冷却，过量的溴用饱和亚硫酸氢钠溶液吸收，抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得2-溴芴酮纯品；
(3)将2-溴芴酮和水按重量比1∶7-9加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反应2.5-4h，其中2-溴芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1∶25-35∶30-40；加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得2-溴-7-硝基芴酮纯品，产率大于83％，纯度大于98％。
所述硝酸的质量浓度为60-70％，硫酸的质量浓度为90-98％。
与现有技术相比，本发明以芴为原料，通过氧化、溴代、硝化反应制备2-溴-7-硝基芴酮，其中溴代和硝化过程是以水作为溶剂，反应条件温和、操作简便、产率高(83％以上)、成本低、环境污染小，易于实现工业化。
具体实施方式：
试剂：芴，化学纯；氢氧化钾，化学纯；四氢呋喃，工业级；溴，工业级；乙醇，化学纯；浓硝酸(65-68％)，工业级；浓硫酸(96-98％)，工业级；甲醇，化学纯；冰醋酸，工业级。
实施例1
操作步骤：在装有机械搅拌器和回流冷凝管的2.5L三颈烧瓶中加入166g芴(1.0mol)，0.75L四氢呋喃，56g氢氧化钾(1.0mol)，开启搅拌，室温下反应8小时。反应液抽滤除去氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后所得固体用水洗涤三次，干燥得9-芴酮173.7g，产率96.5％，纯度大于98.0％。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的2.5L四颈圆底烧瓶中加入173.7g(0.965mol)9-芴酮和0.6L水，开启搅拌，水浴加热，待温度升至75℃时，逐渐滴加185.3g(1.158mol)Br2，约1.0h滴加完，80℃下反应3h；冷却至室温，加入0.3L饱和亚硫酸氢钠溶液(吸收未反应的溴)；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物2-溴芴酮，用乙醇重结晶，干燥后得纯品234.4g，产率94.2％，纯度大于98％。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的10L四颈圆底烧瓶中加入234.4g(0.905mol)2-溴芴酮和1.8L水，开启搅拌，油浴加热，待温度升至80℃时，逐渐滴加1.8L浓硝酸(65％，25.830mol)和1.8L浓硫酸(96％，32.364mol)的混合酸，约0.5h滴加完，回流反应3h；停止加热，冷却至室温，加入3L水淬灭反应；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得纯品2-溴-7-硝基芴酮256.96g，产率93.4％，纯度大于98％。
三步反应总产率84.9％。
实施例2
操作步骤：在装有机械搅拌器和回流冷凝管的2.5L三颈烧瓶中加入166g芴(1.0mol)，0.75L四氢呋喃，42g氢氧化钾(0.75mol)，开启搅拌，室温下反应8小时。反应液抽滤除去氢氧化钾，滤液经蒸馏除去溶剂后所得固体用水洗涤三次，干燥得9-芴酮175.0g，产率97.2％，纯度大于98.0％。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的2.5L四颈圆底烧瓶中加入175.0g(0.972mol)9-芴酮和0.6L水，开启搅拌，水浴加热，待温度升至75℃时，逐渐滴加185.3g(1.147mol)Br2，约1.0h滴加完，80℃下反应3h；冷却至室温，加入0.3L饱和亚硫酸氢钠溶液(吸收未反应的溴)；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物2-溴芴酮，用乙醇重结晶，干燥后得纯品235.6g，产率93.6％，纯度大于98％。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的10L四颈圆底烧瓶中加入235.6g(0.910mol)2-溴芴酮和1.8L水，开启搅拌，油浴加热，待温度升至80℃时，逐渐滴加2.0L浓硝酸(65％，28.671mol)和2.0L浓硫酸(96％，35.924mol)的混合酸，约0.5h滴加完，回流反应3h；停止加热，冷却至室温，加入3L水淬灭反应；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得纯品2-溴-7-硝基芴酮255.9g，产率92.5％，纯度大于98％。
三步反应总产率84.16％。
产品的物理常数及波谱数据：
产品外观：黄色固体；熔点：228-230℃.IR(KBr)cm-1：3080.1，1726.2，1612.4，1529.5，1461.9，1433.0，1417.6，1357.8，1230.5，898.8，837.1，781.1，767.6，698.2.1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.52(d，J＝1.8Hz，1H)，8.48(dd，J＝1.8Hz，8.2Hz，1H)，7.93(d，J＝1.8Hz，1H)，7.78(dd，J＝1.8Hz，8.0Hz，1H)，7.74(d，J＝8.2Hz，1H)，7.69(d，J＝8.0Hz，1H).13C NMR(75.5MHz，CDCl3)：δ188.5，144.9，138.5，137.3，135.6，135.2，132.7，131.9，128.3，127.7，125.9，123.5.

Claims (2)

1、一种2-溴-7-硝基芴酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)将芴通过氧化反应制得9-芴酮；
(2)将9-芴酮通过溴代反应制得2-溴芴酮；
(3)将2-溴芴酮和水按重量比1∶7-9加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸，回流下反应2.5-4h，其中2-溴芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1∶25-35∶30-40；加水淬灭反应，抽滤，所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶，干燥得2-溴-7-硝基芴酮。
2、如权利要求1所述的2-溴-7-硝基芴酮的制备方法，所述硝酸的质量浓度为60-70％，硫酸的质量浓度为90-98％。
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