CN101514161A - 2-溴-7-硝基芴酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种2-溴-7-硝基芴酮的制备方法,步骤包括:将芴通过氧化反应制得9-芴酮;将9-芴酮通过溴代反应制得2-溴芴酮;将2-溴芴酮和水按重量比1∶7-9加入到反应器中,搅拌,加热,当温度升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸,回流下反应2.5-4h,其中2-溴芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1∶25-35∶30-40;加水淬灭反应,抽滤,所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶,干燥得2-溴-7-硝基芴酮。本发明中溴代和硝化过程是以水作为溶剂,反应条件温和、操作简便、产率高(83%以上)、成本低、环境污染小,易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及芳香族化合物,具体是一种2-溴-7-硝基芴酮的制备方法。
背景技术
作为重要的精细化学品中间体,芴衍生物2-溴-7-硝基芴酮广泛应用于染料、医药及功能高分子材料等的制备中。目前,国内外有关报道2-溴-7-硝基芴酮的制备方法主要是以芴为原料,溴代得到2-溴芴,再硝化制得2-溴-7-硝基芴,最后通过氧化制备2-溴-7-硝基芴酮。该制备方法总收率低、成本高、反应物分离纯化困难,操作复杂,环境污染大。
发明内容
本发明目的在于提供一种反应条件温和、操作简便、产率高、成本低、污染小的2-溴-7-硝基芴酮的制备方法。
本发明提供的2-溴-7-硝基芴酮的制备方法,包括如下步骤:
(1)将芴通过氧化反应制得9-芴酮:即将芴溶解在四氢呋喃中,然后加入氢氧化钾,芴与四氢呋喃的投料重量比是1∶4-6,芴与氢氧化钾的投料摩尔比是1∶0.5-1.5,在室温、常压条件下搅拌,空气氧化,反应6-8小时,抽滤,蒸馏,水洗,干燥,制得9-芴酮;
(2)将9-芴酮通过溴代反应制得2-溴芴酮:即将9-芴酮和水按重量比1∶3-6加入到反应器中,搅拌,加热,当温度升至70-80℃时开始滴加溴,溴的加入量按摩尔比计为9-芴酮∶溴=1∶1.10-1.25,控制体系温度为75-85℃,反应3-6h;反应结束后,冷却,过量的溴用饱和亚硫酸氢钠溶液吸收,抽滤,用水洗涤,干燥,得黄色固体粗产物,粗产物用乙醇重结晶,干燥后得2-溴芴酮纯品;
(3)将2-溴芴酮和水按重量比1∶7-9加入到反应器中,搅拌,加热,当温度升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸,回流下反应2.5-4h,其中2-溴芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1∶25-35∶30-40;加水淬灭反应,抽滤,所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶,干燥得2-溴-7-硝基芴酮纯品,产率大于83%,纯度大于98%。
所述硝酸的质量浓度为60-70%,硫酸的质量浓度为90-98%。
与现有技术相比,本发明以芴为原料,通过氧化、溴代、硝化反应制备2-溴-7-硝基芴酮,其中溴代和硝化过程是以水作为溶剂,反应条件温和、操作简便、产率高(83%以上)、成本低、环境污染小,易于实现工业化。
具体实施方式:
试剂:芴,化学纯;氢氧化钾,化学纯;四氢呋喃,工业级;溴,工业级;乙醇,化学纯;浓硝酸(65-68%),工业级;浓硫酸(96-98%),工业级;甲醇,化学纯;冰醋酸,工业级。
实施例1
操作步骤:在装有机械搅拌器和回流冷凝管的2.5L三颈烧瓶中加入166g芴(1.0mol),0.75L四氢呋喃,56g氢氧化钾(1.0mol),开启搅拌,室温下反应8小时。反应液抽滤除去氢氧化钾,滤液经蒸馏除去溶剂后所得固体用水洗涤三次,干燥得9-芴酮173.7g,产率96.5%,纯度大于98.0%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的2.5L四颈圆底烧瓶中加入173.7g(0.965mol)9-芴酮和0.6L水,开启搅拌,水浴加热,待温度升至75℃时,逐渐滴加185.3g(1.158mol)Br2,约1.0h滴加完,80℃下反应3h;冷却至室温,加入0.3L饱和亚硫酸氢钠溶液(吸收未反应的溴);抽滤,用水洗涤,干燥,得黄色固体粗产物2-溴芴酮,用乙醇重结晶,干燥后得纯品234.4g,产率94.2%,纯度大于98%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的10L四颈圆底烧瓶中加入234.4g(0.905mol)2-溴芴酮和1.8L水,开启搅拌,油浴加热,待温度升至80℃时,逐渐滴加1.8L浓硝酸(65%,25.830mol)和1.8L浓硫酸(96%,32.364mol)的混合酸,约0.5h滴加完,回流反应3h;停止加热,冷却至室温,加入3L水淬灭反应;抽滤,用水洗涤,干燥,得黄色固体粗产物,粗产物用甲醇和冰醋酸重结晶,干燥得纯品2-溴-7-硝基芴酮256.96g,产率93.4%,纯度大于98%。
三步反应总产率84.9%。
实施例2
操作步骤:在装有机械搅拌器和回流冷凝管的2.5L三颈烧瓶中加入166g芴(1.0mol),0.75L四氢呋喃,42g氢氧化钾(0.75mol),开启搅拌,室温下反应8小时。反应液抽滤除去氢氧化钾,滤液经蒸馏除去溶剂后所得固体用水洗涤三次,干燥得9-芴酮175.0g,产率97.2%,纯度大于98.0%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的2.5L四颈圆底烧瓶中加入175.0g(0.972mol)9-芴酮和0.6L水,开启搅拌,水浴加热,待温度升至75℃时,逐渐滴加185.3g(1.147mol)Br2,约1.0h滴加完,80℃下反应3h;冷却至室温,加入0.3L饱和亚硫酸氢钠溶液(吸收未反应的溴);抽滤,用水洗涤,干燥,得黄色固体粗产物2-溴芴酮,用乙醇重结晶,干燥后得纯品235.6g,产率93.6%,纯度大于98%。
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的10L四颈圆底烧瓶中加入235.6g(0.910mol)2-溴芴酮和1.8L水,开启搅拌,油浴加热,待温度升至80℃时,逐渐滴加2.0L浓硝酸(65%,28.671mol)和2.0L浓硫酸(96%,35.924mol)的混合酸,约0.5h滴加完,回流反应3h;停止加热,冷却至室温,加入3L水淬灭反应;抽滤,用水洗涤,干燥,得黄色固体粗产物,粗产物用甲醇和冰醋酸重结晶,干燥得纯品2-溴-7-硝基芴酮255.9g,产率92.5%,纯度大于98%。
三步反应总产率84.16%。
产品的物理常数及波谱数据:
产品外观:黄色固体;熔点:228-230℃.IR(KBr)cm-1:3080.1,1726.2,1612.4,1529.5,1461.9,1433.0,1417.6,1357.8,1230.5,898.8,837.1,781.1,767.6,698.2.1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.52(d,J=1.8Hz,1H),8.48(dd,J=1.8Hz,8.2Hz,1H),7.93(d,J=1.8Hz,1H),7.78(dd,J=1.8Hz,8.0Hz,1H),7.74(d,J=8.2Hz,1H),7.69(d,J=8.0Hz,1H).13C NMR(75.5MHz,CDCl3):δ188.5,144.9,138.5,137.3,135.6,135.2,132.7,131.9,128.3,127.7,125.9,123.5.
Claims (2)
1、一种2-溴-7-硝基芴酮的制备方法,包括如下步骤:
(1)将芴通过氧化反应制得9-芴酮;
(2)将9-芴酮通过溴代反应制得2-溴芴酮;
(3)将2-溴芴酮和水按重量比1∶7-9加入到反应器中,搅拌,加热,当温度升至80-90℃时开始滴加硝酸和硫酸的混合酸,回流下反应2.5-4h,其中2-溴芴酮与硝酸和硫酸的摩尔比为1∶25-35∶30-40;加水淬灭反应,抽滤,所得固体用甲醇和冰醋酸重结晶,干燥得2-溴-7-硝基芴酮。
2、如权利要求1所述的2-溴-7-硝基芴酮的制备方法,所述硝酸的质量浓度为60-70%,硫酸的质量浓度为90-98%。
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