CN104016867B - 1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的方法，以3,4:9,10-苝四羧酸酯为原料，发烟硝酸作为硝化试剂，通过控制反应时间，TLC跟踪反应，可以分别得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯。本发明的方法所得产物单一，产率高，解决了通过溴化反应存在的产物不单一、产率低的问题；反应条件温和，反应步骤简单、易控；反应得到的产物纯度较高。

Description

1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
苝系化合物是一种十分重要的有机光电材料，它具有很大的共轭平面结构，荧光量子产率高，被认为是一个封闭的发色团，另外，它还具有出色的化学、光及热稳定性。基于以上特点，有关苝系化合物的合成研究受到了越来越广泛的关注。
苝系化合物的合成，大多数是以苝酐为起始原料的，通常是将苝酐溶于浓硫酸中进行溴化，或者先将苝酐端位亚胺化，得到苝四羧酸二酰亚胺。苝四羧酸二酰亚胺通过卤代或硝化后可以进一步进行多种衍生化反应，用于设计、合成新化合物。除苝四羧酸二酰亚胺外，苝四羧酸酯也是一种重要的苝系化合物，但相对研究较少。与苝四羧酸二酰亚胺相比，其具有非常好的溶解性，溶于多数有机溶剂，可以扩大苝系化合物的应用范围。
目前对于3,4:9,10-苝四羧酸酯的衍生化是通过溴化反应开始的，以三氯甲烷为溶剂，与溴素反应可以得到1-溴-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二溴-3,4:9,10-苝四羧酸酯，但是这几种产物往往是同时生成的，产物不单一，产率较低，难以控制。因此，探寻其它方便高效、温和可控的衍生化方法对丰富苝四羧酸酯合成化学十分必要。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法，以3,4:9,10-苝四羧酸酯为原料，与发烟硝酸在有机溶剂中反应，通过控制反应时间，可以分别得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯和1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法，包括如下步骤：
(1)将3,4:9,10-苝四羧酸酯溶于有机溶剂中，加入发烟硝酸，在0℃～60℃进行反应；
(2)TLC跟踪反应，若合成1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯，则待TLC鉴别出1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，干燥，纯化，即得1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯；
(3)若合成1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯，继续反应1～6小时，TLC跟踪反应，待TLC鉴别不出1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，干燥，纯化，即得1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯；
其中，步骤(1)中，3,4:9,10-苝四羧酸酯、有机溶剂、发烟硝酸加入量的比为200mg：(10-30)mL：(0.5-2)mL。
合成路线如下：
注：R为任意脂肪族烃基。
步骤(1)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
步骤(1)中，所述发烟硝酸的质量浓度为85％～100％；
步骤(1)中，优选的反应温度为20～40℃；
步骤(2)、(3)中，TLC跟踪反应所用的展开剂为二氯甲烷；
步骤(2)、(3)中，除去溶剂采用的是旋转蒸馏法，干燥采用的是真空干燥法，纯化采用的是硅胶柱层析法。
本发明中的3,4:9,10-苝四羧酸酯是按文献方法合成的，所述的文献为：Facilesynthesisandcontrollablebrominationofasymmetricalintermediatesofperylenemonoanhydride/monoimidediester.DyesandPigments,2013(98),450-458.
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过硝化反应进行3,4:9,10-苝四羧酸酯的衍生化，通过控制反应时间，所得产物单一，产率高，解决了通过溴化反应存在的产物不单一、产率低的问题；
(2)反应条件温和，反应步骤简单、易控；
(3)反应得到的产物纯度较高。
附图说明
图1实施例1制备的化合物1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的质谱；
图2实施例1制备的化合物1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的核磁共振氢谱；
图3实施例3制备的化合物1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的质谱；
图4实施例3制备的化合物1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的核磁共振氢谱；氢谱条件：Bruker核磁共振波谱仪，300MHz，CDCl3为溶剂。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
于50mL圆底烧瓶中，加入3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200mg，0.3mmol)和20mL二氯甲烷，超声振荡使其溶解，室温搅拌下，缓慢向反应体系滴加0.5mL发烟硝酸，TLC跟踪反应，大约反应1小时，待TLC鉴别出1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，70℃真空干燥5h。粗产物通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚＝2:1)分离提纯，得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯190mg，纯度为99％，产率为91％。图1为本实施例制备的化合物的质谱图，图2为本发明实施例制备的化合物的核磁共振氢谱图。
实施例2
于50mL圆底烧瓶中，加入3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200mg，0.3mmol)和20mL三氯甲烷，超声振荡使其溶解，室温搅拌下，缓慢向反应体系滴加0.5mL发烟硝酸，TLC跟踪反应，大约反应1小时，待TLC鉴别出1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，70℃真空干燥5h。粗产物通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚＝2:1)分离提纯，得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯192mg，纯度为99％，产率为92％。
实施例3
于50mL圆底烧瓶中，加入3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200mg，0.3mmol)和20mL二氯甲烷，超声振荡使其溶解，室温搅拌下，缓慢向反应体系滴加1.5mL发烟硝酸，TLC跟踪反应，大约反应5小时，待TLC鉴别不出1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，70℃真空干燥5h。粗产物通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚＝2:1)分离提纯，得到1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯200mg，纯度为99％，产率为90％。图3为本实施例制备的化合物的质谱图，图4为本发明实施例制备的化合物的核磁共振氢谱图。
实施例4
于50mL圆底烧瓶中，加入3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200mg，0.3mmol)和20mL三氯甲烷，超声振荡使其溶解，室温搅拌下，缓慢向反应体系滴加1.5mL发烟硝酸，TLC跟踪反应，大约反应5小时，待TLC鉴别不出1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，70℃真空干燥5h。粗产物通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚＝2:1)分离提纯，得到1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯204mg，纯度为99％，产率为92％。
实施例5
于50mL圆底烧瓶中，加入3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200mg，0.3mmol)和30mL二氯甲烷，超声振荡使其溶解，室温搅拌下，缓慢向反应体系滴加1.0ml发烟硝酸，TLC跟踪反应，大约反应1小时，待TLC鉴别出1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，70℃真空干燥5h。粗产物通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚＝2:1)分离提纯，得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯188mg，纯度为99％，产率为90％。
实施例6
于50ml圆底烧瓶中，加入3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200mg，0.3mmol)和10ml二氯甲烷，超声振荡使其溶解，室温搅拌下，缓慢向反应体系滴加1.5ml发烟硝酸，TLC跟踪反应，大约反应4小时，待TLC鉴别不出1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，70℃真空干燥5h。粗产物通过硅胶柱层析(二氯甲烷：石油醚＝2:1)分离提纯，得到1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯200mg，纯度为99％，产率为90％。

Claims (3)

1.一种1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将3,4:9,10-苝四羧酸酯溶于有机溶剂中，加入发烟硝酸，在0℃～60℃进行反应；
(2)TLC跟踪反应，若合成1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯，则待TLC鉴别出1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，干燥，纯化，即得1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯；
(3)若合成1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯，继续反应1～6小时，TLC跟踪反应，待TLC鉴别不出1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，干燥，纯化，即得1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯；
其中，步骤(1)中，3,4:9,10-苝四羧酸酯、有机溶剂、发烟硝酸加入量的比为200mg：(10-30)mL：(0.5-2)mL；
步骤(1)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
步骤(2)、(3)中，TLC跟踪反应所用的展开剂为二氯甲烷；
步骤(2)、(3)中，除去溶剂采用的是旋转蒸馏法，干燥采用的是真空干燥法，纯化采用的是硅胶柱层析法；
硅胶柱层析所采用的层析剂为二氯甲烷：石油醚＝2:1。
2.如权利要求1所述的一种1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述发烟硝酸的质量浓度为85％～100％。
3.如权利要求1所述的一种1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为20～40℃。
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